DE60007727T2 - Verfahren zur abtrennung von fluorwasserstoff aus seinen mischungen mit 1,1,1,3,3-pentafluorbutan und verfahren zur herstellung von pentafluorbutan - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan.
- Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HfC-365mfc) kann durch Umsetzung eines entsprechenden chlorierten Vorläufers mit Fluorwasserstoff hergestellt werden, wie beispielsweise in der Patentanmeldung
EP 0 699 649 A1 im Namen von Solvay beschrieben wird. In einem solchen Verfahren enthält am Ausgang des Hydrofluorierungsreaktors das Gemisch der Reaktionsprodukte neben dem gewünschten 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan Chlorwasserstoff, der aus der Eliminierung des Chloratoms oder der Chloratome des chlorierten Ausgangsvorläufers stammt, Fluorwasserstoff und gegebenenfalls inerte Verdünnungsmittel sowie verschiedene Zwischenprodukte oder Nebenprodukte in geringen Mengen. Da üblicherweise mit einem Überschuß an Fluorwasserstoff in Bezug auf den chlorierten Vorläufer gearbeitet wird, bleibt meistens im Gemisch der Reaktionsprodukte nicht umgewandelter Fluorwasserstoff zurück. Während die meisten Bestandteile des Gemisches der Reaktionsprodukte in einfacher Weise vollständig durch Destillation getrennt werden können, ist eine vollständige Trennung zwischen Fluorwasserstoffund 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Destillation sehr schwierig erreichbar. Tatsächlich wurde festgestellt, daß diese Verbindungen ein azeotropes Gemisch ausbilden. - Die vorliegende Erfindung hat zum Ziel, ein leistungsfähiges Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan zur Verfügung zu stellen.
- Zu diesem Zweck betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, wonach die Abtrennung durch Extraktion mit wenigstens einem organischen Lösungsmittel vorgenommen wird, das wenigstens ein Chlor(fluor)butan der allgemeinen Formel
- Vorzugsweise enthält das organische Lösungsmittel 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan CCl3-CH2-CCl2-CH3, ein Chlorfluorbutan der Formel CCl2F-CH2-CCl2-CH3, CClF2-CH2-CCl2-CH3, CF3-CH2-CCl2-CH3, CF3-CH2-CClF-CH3, CCl2F-CH2-CClF-CH3, CClF2-CH2-CClF-CH3 und CClF2-CH2-CF2-CH3, CCl3-CH2-CClF-CH3, CCl3-CH2- CF2-CH3, CCl2F-CHZ-CF2-CH3 oder Gemische dieser Verbindungen. In besonders bevorzugter Weise enthält das organische Lösungsmittel 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan.
- Das organische Lösungsmittel kann auch andere halogenierte oder nicht-halogenierte Verbindungen enthalten.
- Als Beispiel für eine nicht-halogenierte Verbindung, die im organischen Lösungsmittel gegebenenfalls zugegen sein kann, können die Kohlenwasserstoffe mit 5 bis 10 Kohlenstoffatomen genannt werden, insbesondere das n-Pentan, n-Hexan, n-Heptan und n-Octan.
- Beispiele für halogenierte Verbindungen, die gegebenenfalls in dem organischen Lösungsmittel zugegen sein können, sind Chloroform, Trichlorethylen, Tetrachlorethylen, Tetrachlormethan, 1,2-Dichlorethan, 1,1,1-Trichlorethan, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1-Dichlor-1-fluorethan (HCFC-141b), 1,1,1- oder 1,1,2-Trifluortrichlorethan, 1,2,3-Trichlorpropan, perfluorierte Kohlenwasserstoffe, Brombenzol, o-Dichlorbenzol, p-Chlor-toluol, p-Chlortrifluorbenzol und 1,2-Dichlor-4-trifluor-benzol, ebenso wie Gemische dieser Verbindungen.
- Das organische Lösungsmittel besteht jedoch vorzugsweise im wesentlichen aus einem oder aus mehreren Chlor(fluor)butanen der allgemeinen Formel (I), wobei das 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan das am meisten bevorzugte organische Lösungsmittel darstellt.
- Unter den organischen Lösungsmitteln mit einem Gehalt an Chlor(fluor)butanen der allgemeinen Formel (I) werden diejenigen bevorzugt, die wenigstens ein Chlorfluorbutan mit einem Gehalt an 3 oder 4 Fluoratomen aufweisen. Beispiele für Chlorfluorbutane der allgemeinen Formel (I) mit einem Gehalt an 3 oder 4 Fluoratomen, die in dem organischen Lösungsmittel einsetzbar sind, sind das 1,1-Dichlor-1,3,3-trifluorbutan (HCFC-363kfc), das 3-Chlor-1,1,1,3-tetrafluorbutan (HCFC-364mfb) und das 1-Chlor-1,1,3,3-tetrafluorbutan (HCFC-3641fc). Diese Verbindungen können dadurch erhalten werden, daß 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan einer Hydrofluorierungsreaktion unterworfen wird.
- In einer Variante enthält das organische Lösungsmittel wenigstens ein Chlor(fluor)butan der allgemeinen Formel (I) mit einem Gehalt an 3 oder 4 Fluoratomen zusätzlich zu 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan. Es kann vorteilhaft sein, 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan enthaltende Gemische zu verwenden, um die Dekantierungseigenschaften bei der Extraktion zu verbessern.
- Eine andere Variante des Verfahrens gemäß der Erfindung betrifft ein Verfahren, worin
- (a) 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan ein Hydrofluorierungsreaktion unterworfen wird,
- (b) eine Menge an Reaktionsgemisch abgezogen wird, die einer Trennbehandlung unterworfen wird, um wenigstens ein organisches Lösungsmittel zu gewinnen, das Chlorfluorbutane der allgemeinen Formel (I) umfaßt,
- (c) das organische Lösungsmittel im Trennverfahren gemäß der Erfindung eingesetzt wird.
- Die Trennbehandlung ist beispielsweise eine Destillation oder ein Entmischen bei niedriger Temperatur. Die vom organischen Lösungsmittel unterschiedlichen Fraktionen können zur Hydrofluorierungsreaktion des 1,1,1,3,3-Pentachlorbutans recycliert werden oder können weiteren Trennstufen unterworfen werden, um 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan zu gewinnen.
- In bevorzugter Weise wird die Extraktion an einem Gemisch vorgenommen, das HF und HFC-365mfc in Proportionen enthält, die nahe bei jenen liegen, bei denen sie eine azeotrope Zusammensetzung ausbilden. Das Gemisch kann zusätzlich unterschiedliche Mengen eines Chlorfluorbutans der allgemeinen Formel (I) enthalten. Häufig ist das Chlorfluorbutan ein Chlorfluorbutan der allgemeinen Formel (I), worin die Summe aus (a) und (b) gleich 1 oder 2 ist.
- Wenn sich das Ausgangsgemisch aus Fluorwasserstoff und HFC-365mfc von der azeotropen Zusammensetzung entfernt, kann es vorteilhaft sein, zunächst eine Destillation vorzunehmen, um das Azeotrop von der überschüssigen Verbindung abzutrennen. Anschließend wird die azeotrope Zusammensetzung der Extraktion unterworfen.
- In dem Trennverfahren gemäß der Erfindung beträgt das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Gemisch aus Fluorwasserstoff und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan im allgemeinen wenigstens 0,1. Vorzugsweise wird mit einem Gewichtsverhältnis von wenigstens 0,2 gearbeitet. Das Gewichtsverhältnis zwischen dem organischen Lösungsmittel und dem Gemisch aus Fluorwasserstoff und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan übersteigt im allgemeinen nicht den Wert 10. Vorzugsweise liegt es nicht über 5.
- Die Temperatur, bei der die Extraktion vorgenommen wird, beträgt im allgemeinen wenigstens –25°C. Vorzugsweise beträgt sie ungefähr –10°C. Im allgemeinen liegt die Temperatur nicht über 40°C. Vorzugsweise liegt sie nicht über 30°C.
- Das Verfahren gemäß der Erfindung wird bei einem ausreichenden Druck ausgeführt, um das Gemisch im flüssigen Zustand zu halten. Es kann unter dem autogenen Druck des Gemisches ausgeführt werden; in diesem Falle liegt der Druck im allgemeinen unter 3 bar. In alternativer Weise kann das Verfahren bei einem höheren Druck als dem autogenen Druck ausgeführt werden. In diesem Falle wird der Ge samtdruck im allgemeinen unter 10 bar liegen; in bevorzugter Weise wird der angewandte Druck unter 3 bar, aber über 1 bar betragen.
- Das Inkontaktbringen des Gemisches aus Fluorwasserstoff und 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan mit dem organischen Extraktionslösungsmittel wird in einer oder in mehreren Stufen mit Hilfe einer beliebigen konventionellen Flüssig-Flüssig-Extraktionsvorrichtung ausgeführt, beispielsweise durch inniges Inkontaktbringen mit Hilfe eines statischen Mischers, eines Rührreaktors, eines Extraktors mit rotierenden Scheiben, eines Zentrifugalextraktors oder einer Kolonne mit perforierten Böden, die im Gegenstrom oder im Gleichstrom funktioniert. Vorzugsweise wird das Inkontaktbringen innerhalb eines Rührreaktors vorgenommen. Die Extraktion kann kontinuierlich oder diskontinuierlich geführt werden. Vorzugsweise wird sie kontinuierlich ausgeführt.
- Nach der Extraktion wird eine an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan angereicherte organische Phase von einer an Fluorwasserstoff angereicherten Phase (nachstehend als HF-Phase bezeichnet) abgetrennt. Diese Trennung kann einfach durch Dekantieren vorgenommen werden, es kann aber auch jede andere klassische Phasentrennvorrichtung eingesetzt werden, wie ein Zentrifugieren oder eine Trennung mittels eines Hydrozyklons. Die Trennung durch Dekantieren wird bevorzugt.
- Die organische Phase umfaßt hauptsächlich das Extraktionslösungsmittel, angereichert an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan, sie kann aber auch eine gewisse Menge an Fluorwasserstoff enthalten. Ihre Zusammensetzung entspricht am häufigsten der Gleichgewichtszusammensetzung, bestimmt durch die Verteilungskoeffizienten der verschiedenen Verbindungen zwischen dem Fluorwasserstoff und dem Extraktionslösungsmittel.
- Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan kann von den anderen Bestandteilen der organischen Phase in einfacher Weise durch eine klassische Trennmethode wie eine Destillation abgetrennt werden. Das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan kann anschließend auf nassem Wege zur Beseitigung der letzten Spuren von Azidität behandelt werden und/oder an Aktivkohle adsorbiert werden und/oder über einem Zeolith oder Aluminiumoxid entsäuert werden. Das Lösungsmittel kann partiell oder vollständig zur Extraktionsstufe recycliert werden.
- Da das Extraktionslösungsmittel im wesentlichen aus Chlor(fluor)butanen der allgemeinen Formel (I) besteht, kann es, nach Abtrennung des extrahierten 1,1,1,3,3-Pentafluorbutans, so wie es ist, zum Teil oder zur Gänze, direkt zu einem Reaktor zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Hydrofluorierung solcher Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel (I) geführt werden, insbesondere durch Hydrofluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan.
- Die HF-Phase enthält in der Hauptsache den an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan verarmten Fluorwasserstoff, sie kann aber auch eine nicht vernachlässigbare Menge des Extraktionslösungsmittels enthalten.
- Da das Extraktionslösungsmittel im wesentlichen aus Chlor(fluor)butanen der allgemeinen Formel (I) besteht, kann die HF-Phase, so wie sie ist, direkt zu einem Reaktor zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Hydrofluorierung solcher Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel (I), insbesondere durch Hydrofluorierung von 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, geschickt werden. Mit Lösungsmitteln, die eine Verbindung enthalten, die nicht ein Vorläufer von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan ist, ist eine derartige Lösung nur dann möglich, wenn diese Verbindung unter den Reaktionsbedingungen ausreichend inert ist.
- Die Erfindung betrifft auch ein Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Hydrofluorierung von Chlor(fluor)butanen der allgemeinen Formel (I), worin in einen Reaktor zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan Chlor(fluor)butane der allgemeinen Formel (I), die als Extraktionslösungsmittel im Trennverfahren gemäß der Erfindung gedient haben, eingeführt werden. In einem derartigen Herstellungsverfahren wird wenigstens ein Teil der Versorgung des Reaktors mit Ausgangsprodukten) durch das gebrauchte Extraktionslösungsmittel bewirkt.
- In einer ersten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung wird gebrauchtes Extraktionslösungsmittel in den Hydrofluorierungsreaktor in Form der im Trennverfahren gemäß der Erfindung erhaltenen HF-Phase eingeführt.
- In einer zweiten Variante des Herstellungsverfahrens gemäß der Erfindung, die gegebenenfalls mit der ersten, vorstehend angeführten Variante kumuliert werden kann, wird das gebrauchte Extraktionslösungsmittel in den Hydrofluorierungsreaktor in Form der organischen Phase eingebracht, die im Trennverfahren gemäß der Erfindung erhalten worden ist, aus der im wesentlichen das HFC-365mfc abgetrennt worden ist.
- Vorzugsweise umfaßt das den Hydrofluorierungsreaktor speisende gebrauchte Lösungsmittel 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan, vorteilhaft in einem Ausmaß von wenigstens 50 Gew.%. Vorzugsweise beträgt der Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan im gebrauchten Lösungsmittel wenigstens 80 Gew.%.
- Im Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan gemäß der Erfindung können bekannte Hydrofluorierungsmethoden angewendet werden, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Hydrofluorierungskatalysators.
- Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung erläutern, ohne jedoch ihren Umfang zu beschränken.
- Beispiele 1 bis 6
- In einen 0,5 l-Autoklaven aus INOX 316, ausgerüstet mit einem Blattrührer, zwei Tauchrohren, die die Entnahme von Proben aus den beiden Flüssigkeitsphasen ermöglichen (am Boden und im Oberteil des Reaktors) und mit einem Thermoelement in einem Schutzrohr, das eine Temperaturmessung ermöglicht, wurde ein Gemisch aus 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) und HF nahe zur azeotropen Zusammensetzung eingebracht und mit einem Lösungsmittel extrahiert. Das verwendete Lösungsmittel sowie die Gewichtsmengen an HFC-365mfc, an HF und an Lösungsmittel, die eingesetzt wurden, sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt. Der Autoklav wurde in ein auf konstanter Temperatur gehaltenes Bad eingetaucht. Die Extraktion wurde bei –10°C unter autogenem Druck vorgenommen, das heißt geringfügig unter 1 bar. Das Gemisch wurde 1 Stunde lang gerührt (Beispiele 3, 5 und 6), 4 Stunden lang (Beispiele 1 und 2) oder 24 Stunden lang (Beispiel 4), wonach man es während mindestens einer Stunde dekantieren ließ.
- Für jedes Beispiel wurde die Extraktionswirksamkeit durch die Analyse von Proben bewertet, die aus jeder der beiden flüssigen Phasen gezogen wurden. Diese Flüssigkeitsentnahmen wurden über eine Schleuse von etwa 5 cm3 vorgenommen, nachdem der Autoklav auf einen Druck von 2 bar Stickstoff gebracht worden war. Die Analysenergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angeführt.
-
- Die Ergebnisse in der Tabelle zeigen, daß die Konzentration an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan (HFC-365mfc) in der organischen Phase etwa 9 bis 11 Gew.% beträgt, wenn Tetrachlorethylen als Extraktionslösungsmittel verwendet wird, und daß sie etwa 18 bis 30 Gew.% ausmacht, wenn 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan als Extraktionslösungsmittel eingesetzt wird. Mit dem Gemisch aus Chlortetrafluorbutanen und 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan erreicht der Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan in der organischen Phase etwa 40%. Mit 1,1-Dichlor-1,3,3-trifluorbutan wird ein Gehalt an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan in der organischen Phase von etwa 45% erreicht.
- Es zeigt sich somit, daß das 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan etwa zweimal mehr HFC-365mfc extrahiert als das Tetrachlorethylen, unter Aufrechterhaltung eines hohen HFC-365-mfc/HF-Verhältnisses in der organischen Phase. Darüber hinaus sichert die hohe Dichte des 1,1,1,3,3-Pentachlorbutans gute Eigenschaften beim Dekantieren der Phasen in der Extraktionsstufe. Darüber hinaus bildet das 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan kein Azeotrop mit dem HFC-365mfc aus, das somit leicht durch Destillation aus Gemischen mit 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan abgetrennt werden kann.
- Die Anwendung von Chlorfluorbutanverbindungen mit einem Gehalt an 3 oder 4 Fluoratomen (HCFC-363kfc, HCFC-364mfb, HCFC-364lfc), rein oder in Gemischen, ermöglicht eine weitere Steigerung der Extraktionswirksamkeit von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan in die organische Phase. Es werden Extraktionsgrade des 1,1,1,3,3-Pentafluorbutans erreicht, die von ungefähr 55 bis zu ungefähr 71% reichen. Der Extraktionsgrad gibt den Prozentsatz an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan an, das in die organische Phase extrahiert worden ist, bezogen auf die Gesamtmenge an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan in der Ausgangszusammensetzung.
- Die von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan befreite organische Phase und die HF-Phase können zu einem Reaktor zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan recycliert werden.
Claims (13)
1 – Verfahren
zur Abtrennung von Fluorwasserstoff aus seinen Gemischen mit 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan,
wonach die Abtrennung durch Extraktion mit einem organischen Lösungsmittel
vorgenommen wird, das wenigstens ein Chlor(fluor)butan der allgemeinen
Formel CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3, enthält,
worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 0
bis 2 ist und die Summe aus a und b wenigstens den Wert 1 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das organische Lösungsmittel
1,1,1,3,3-Pentachlorbutan (a=3, b=2) enthält.
Verfahren nach Anspruch 2, worin das organische Lösungsmittel
im wesentlichen aus 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan besteht.
Verfahren nach Anspruch 1, worin das Chlor(fluor)butan
3 oder 4 Fluoratome enthält.
Verfahren nach Anspruch 4, worin das organische Lösungsmittel
weiterhin 1,1,1,3,3-Pentachlorbutan enthält.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das Gewichtsverhältnis zwischen
dem organischen Lösungsmittel
und dem Gemisch aus Fluorwasserstoff und Hydrofluoralkan zwischen
0,1 und 10 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, worin die Extraktion
bei einer Temperatur zwischen –25°C und 40°C ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin die Extraktion
unter dem autogenen Druck des Gemisches ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin die Extraktion
bei einem Gesamtdruck von unter 10 bar ausgeführt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, worin auf die
Extraktion wenigstens eine Destillation der organischen Phase und/oder
der HF-Phase folgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 10, worin
(a)
1,1,1,3,3-Pentachlorbutan einer Hydrofluorierungsreaktion unterzogen
wird,
(b) eine Menge an Reaktionsgemisch abgezogen wird, die
einer Trennbehandlung unterworfen wird, um wenigstens ein organisches
Lösungsmittel
zu gewinnen, das Chlorfluorbutane der allgemeinen Formel (I) umfaßt,
(c)
das organische Lösungsmittel
in dem Trennverfahren gemäß einem
der Ansprüche
1 bis 10 eingesetzt wird.
Verfahren zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan,
worin
(a) 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Reaktion eines entsprechenden
chlorierten Vorläufers
mit Fluorwasserstoff hergestellt wird, um ein Gemisch von Reaktionsprodukten
zu erhalten, das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan und nicht umgewandelten
Fluorwasserstoff enthält;
(b)
das Gemisch der Reaktionsprodukte, gegebenenfalls nach Destillation,
dem Trennverfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 11 unterworfen wird,
um eine an 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan angereicherte organische Phase
und eine an HF-angereicherte Phase zu erhalten;
(c) das 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan
von anderen Bestandteilen der in Stufe (b) erhaltenen organischen
Phase abgetrennt wird.
Verfahren nach Anspruch 12, worin der in Stufe (a)
eingesetzte chlorierte Vorläufer
wenigstens zum Teil aus Chlor(fluor)butanen der Formel CClaF3-aCH2CClbF2-bCH3 besteht,
worin a eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist, b eine ganze Zahl von 0
bis 2 ist und die Summe aus a und b wenigstens einen Wert von 1
aufweist, die in Stufe (b) als Extraktionslösungsmittel in einem Reaktor
zur Herstellung von 1,1,1,3,3-Pentafluorbutan durch Hydrofluorierung
der Chlor(fluor)butane gedient haben.
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