DE60007657T2

DE60007657T2 - Verfahren zur stabilisierung von siloxan-verbindungen

Info

Publication number: DE60007657T2
Application number: DE60007657T
Authority: DE
Inventors: James Robert PERRY; A. Donna RICCIO
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1999-11-10
Filing date: 2000-10-26
Publication date: 2004-11-11
Anticipated expiration: 2020-10-27
Also published as: PT1230247E; TR200201276T2; HK1052357A1; EP1230247A1; JP2003514076A; WO2001034613A1; EP1230247B1; ES2211640T3; DK1230247T3; DE60007657D1; AR026302A1; TW593327B; ATE257482T1; AU1234401A; KR20020063569A; EG22601A; CN1390224A; RU2002115288A; BR0015476A; MXPA02004706A

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren, genauer gesagt, auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Silikonlösemitteln zur trockenen Reinigung, die säurehaltige Verunreinigungen enthalten.
Derzeitige Methoden zur trockenen Reinigung verwenden Perchloroethylen („PERC") oder Petroleum-basierende Materialen als reinigendes Lösungsmittel. PERC ist jedoch giftig und stellt ein Geruchsproblem dar. Die Petroleumbasierenden Produkte sind bei der Reinigung von Kleidungsstücken nicht so effektiv wie PERC. Flüchtige Siloxane werden als eine Alternative zu PERC in die Trockenreinigungsindustrie eingeführt. Jedoch gibt es ein Bedürfnis, das Siloxanlösungsmittel zu stabilisieren, um die Bildung und Polymerisation ungewünschter zyklischer Siloxane (D₄) zu verhindern.
Verfahren zur Reinigung von Organopolysiloxanen wurden zuvor bereits beschrieben, jedoch wurden sie nicht für die Reinigung gewisser zyklischer Siloxane (D₅) genannt. Verfahren zur Reinigung von Organopolysiloxanen unter Verwendung von natürlichen Metallen wurden beschrieben ( US 5 245 067 ). Andere Patente offenbaren die Reinigung von Polyethersilikonen durch in Kontakt bringen mit einer wässrigen Säure und Entfernen der gebildeten, riechenden Stoffe (siehe US 5 118 764 ) oder die Umsetzung mit Wasserstoff und einem Hydrierungskatalysator (siehe US 5 225 509 ). Hexamethyldisiloxan wurde durch sukzessive Behandlung mit einem Kondensationskatalysator, Waschen mit Wasser, Trennen der Phasen, Destillieren des Siloxanes, Behandlung mit saurem Ton und anschließender Behandlung mit Aktivkohle gereinigt ( US 4 774 346 ). Siloxane wurden auch durch Behandlung mit Wasserdampf und Abdestillieren der Verunreinigungen gereinigt ( EP 543 665 ). Ein Desodorierungsverfahren wurde ebenfalls beschrieben, welches Aktivkohle verwendet, an welcher eine funktionelle Gruppe über eine Silanolbindung fixiert wurde (US 5 238 899). Schließlich wurde auch ein Verfahren zur Reinigung von Silikonöl berichtet, bei dem man ein Trocknungsmittel und ein Adsorptionsmittel dem Silikon zugibt und ein Inertgas mit niedrigem Wasserdampfgehalt durch das System leitet ( US 4 661 612 ).
US-A 3755152 offenbart die Behandlung von Ölen oder anderen organischen-Flüssigkeiten, die Verunreinigungen enthalten, die schwer von den Ölen abzutrennen sind, indem man Körnchen von zwei verschiedenen oberflächenaktiven Adsorbentien, wie beispielsweise ein Aktivkohleadsorbens und ein Molekülsiebadsorbens, mischt und fein aufteilt, die gemischten Adsorbentien zu dem verunreinigten Öl gibt, vorzugsweise mit hohem Schermischen und Erwärmen, die gemischten Adsorbentien die Verunreinigungen entfernen lässt und die kolloidgroßen, festen Adsorbentien von den behandelten Materialien, beispielsweise durch Filtrieren, abtrennt. Behandelbare Öle beinhalten Silikonöle und Mineralöle. Mit diesem Verfahren ist es, falls gewünscht, möglich, in manchen Fällen Verunreinigungen zu entfernen, ohne Additive zu entfernen.
DE-A3739711 offenbart zyklische Polydialkyl-Siloxane als Lösungsmittel zur trockenen Reinigung für Textilen. Die Lösungsmittel können durch Destillation und/oder Filtration oder Adsorption regeneriert werden.
Es gibt ein Bedürfnis, die Siloxane zu stabilisieren und die Reäquilibrierung und die Polymerisation des flüchtigen Siloxans zu unterdrücken, welches saure Verunreinigungen enthält und für Anwendungen zur trockenen Reinigung verwendet wird.
Gemäß einem ersten Gesichtspunkt richtet sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Stabilisierung von Silikonlösungsmitteln zur trockenen Reinigung, die eine unerwünschte saure Verunreinigung enthalten, wobei man das Silikonlösungsmittel mit einem Adsorbens in Kontakt bringt und das Silikonlösungsmittel abtrennt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist effektiv bei der Verhinderung der Bildung gewisser zyklischer Siloxane (d. h. D₄), die im Silikonlösungsmittel unerwünscht sind.
So wie sie hierin verwendet werden, beziehen sich die Ausdrücke „D₄", „D₅" und „D₆" auf zyklische Siloxane der Formel -(R₂SiO)_x-, wobei x 4,5 oder 6 ist (d. h.
D₅ ist Decamethylcyclopentasiloxan).
Vorzugsweise umfasst die erste bevorzugte Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung, dass man ein Silikonlösungsmittel zur trockenen Reinigung, das eine unerwünschte saure Verunreinigung enthält, mit einem Adsorbens in Kontakt bringt und das Silikonlösungsmittel abtrennt. Vorzugsweise ist das Silikonlösungsmittel zur trockenen Reinigung ein flüchtiges, lineares, verzweigtes und/oder zyklisches Siloxan.
Die Menge dieser Verunreinigungen, die im Siloxan vorliegen können, ohne die Reäquilibrierung zu stören, kann bis zu ungefähr 0,1 Gewichtsteile sein. Diese Verunreinigungen können in das Silikonlösungsmittel während der trockenen Reinigung eingebracht worden sein, und falls sie nicht entfernt werden, kann eine Reäquilibrierung und eine Polymerisation des Lösungsmittels stattfinden und unerwünschte Zyklen werden gebildet.
Als Adsorbens geeignete Verbindungen sind solche, die die saure Verunreinigung effektiv entfernen und ein Gelieren sowie die Bildung unerwünschter Zyklen im Siloxanlösungsmittel verhindern. Zur Verwendung geeignete Beispiele des Adsorbens beinhalten Ruß, Silikagel, Celite (celite), Bleicherde, entfärbende Aktivkohle, Filtrol (filtrol), Molekularsiebe, Kieselgur, Magnesiumsulfat, pulverisierter ungebrannter Ziegel (cob powder), Lehm und Ton und Aluminiumoxid. Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das Adsorbens Silicagel, Kieselgar, Bleicherde, saurer Ton, ein 4A Molekurlarsieb, ein 13X Molekularsieb oder entfärbende Aktivkohle.
Als lineares oder verzweigtes, flüchtiges Siloxanlösungsmittel der vorliegenden Erfindung geeignete Verbindungen sind solche, die eine Polysiloxanstruktur enthalten, die 2 bis 20 Siliziumatome enthält. Vorzugsweise sind die linearen oder verzweigten, flüchtigen Siloxane relativ flüchtige Materialien mit beispielsweise einem Siedepunkt von unterhalb von ungefähr 300 °C bei einem Druck von 760 Millimeter Quecksilbersäule („mm Hg").
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das lineare oder verzweigte, flüchtige Siloxan eine oder mehrere Verbindungen der Strukturformel (I): M2+y+2zDxTyQz (I)wobei:
M R¹ ₃SiO_1/2 ist;
D R² ₂SiO_2/2 ist;
T R³SiO_3/2 ist;
und Q SiO_4/2 ist.
R¹, R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein monovalentes Kohlenwasserstoffradikal; und
x und y sind jeweils ganze Zahlen, wobei 0 ≤ x ≤ 10 und 0 ≤ y ≤ 10 und 0 ≤ z ≤ 10.
Geeignete monovalente Kohlenwasserstoffgruppen beinhalten azyklische Kohlenwasserstoffradikale, monovalente alizyklische Kohlenwasserstoffradikale, monovalente und aromatische Kohlenwasserstoffradikale. Bevorzugte monovalente Kohlenwasserstoffradikale sind monovalente Alkylradikale, die 1 bis 6 Kohlenstoffe pro Gruppe enthalten, wie z. B. Methyl, Ethyl, Propyl, iso-Propyl, n-Butyl, iso-Butyl, sec-Butyl, tert. Butyl, Pentyl, Hexyl, vorzugsweise Methyl, monovalente Arylradikale, wie z. B. Phenyl, 2,4,6-Trimethylphenyl, 2-Isopropylmethylphenyl, 1-Pentalenyl, Naphthyl, Anthryl, vorzugsweise Phenyl, und monovalente Aralkylradikale, wie z. B. Phenylethyl, Phenylpropyl, 2-(1- Naphthyl)-ethyl, vorzugsweise Phenylpropyl,-Phenyloxypropyl, Biphenyloxypropyl.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform ist das monovalente Kohlenwasserstoffradikal ein monovalentes Alkylradikal, das 1 bis 6 Kohlenstoffe pro Gruppe enthält, besonders bevorzugt Methyl.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das lineare oder verzweigte, flüchtige Siloxan eine oder mehrere der Verbindungen Hexamethyldisiloxan, Oktamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan, Dodecanmethylpentasiloxan, Tetradecamethylhexasiloxan oder Hexadecamethylheptasiloxan oder Methyltris(trimethylsiloxy)-silan. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das lineare oder verzweigte, flüchtige Siloxan der vorliegenden Erfindung Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan oder Dodecamethyltetrasiloxan oder Dodecamethylpentasiloxan oder Methyltris-(trimethylsiloxy)-silan. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die Siloxanverbindung der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen aus Decamethyltetrasiloxan.
Geeignete lineare oder verzweigte, flüchtige Siloxane werden durch bekannte Verfahren, wie z. B. Hydrolyse und Kondensation einer oder mehrerer der Verbindungen Tetrachlorosilan, Methyltrichlorosilan, Dimethyldichlorosilan, Trimethylchlorosilan oder durch Isolierung der gewünschten Fraktion einer äquilibrierten Mischung aus Hexamethyldisiloxan und Octamethylcyclotetrasiloxan o. ä. hergestellt und sind kommerziell erhältlich.
Als zyklische Siloxankomponente der vorliegenden Erfindung geeignete Verbindungen sind solche, die eine Polysiloxanringstruktur enthalten, die 2 bis 20 Siliziumatome im Ring beinhaltet. Vorzugsweise sind die linearen, flüchtigen Siloxane und die zyklischen Siloxane relativ flüchtige Materialien mit beispielsweise einem Siedepunkt unterhalb von ungefähr 300 °C bei einem Druck von 760 Millimeter Quecksilbersäule („mm Hg").
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst die zyklische Siloxankomponente eine oder mehrere Verbindungen der Strukturformel (II):
wobei:
R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sind und
a und b jeweils ganze Zahlen sind, wobei 0 ≤ a ≤ 10 und 0 ≤ b 10, unter der Voraussetzung, dass 3 < (a + b) < 10.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform umfasst das zyklische Siloxan eine oder mehrere der Verbindungen Oktamethylcyclotetrasiloxan, Decamethylcyclopentasiloxan, Dodecamethylcyclohexasiloxan, Tetradecamethylcycloheptasiloxan. Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst das zyklische Siloxan der vorliegenden Erfindung Oktamethylcyclotetrasiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan. Bei einer ganz besonders bevorzugten Ausführungsform besteht die zyklische Siloxankomponente der Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung im Wesentlichen aus Decamethylcyclopentasiloxan.
Geeignete zyklische Siloxane werden durch bekannte Verfahren, wie z. B. Hydrolyse und Kondensation von Dimethyldichlorosilan, hergestellt und sind kommerziell erhältlich.
Es wird davon ausgegangen, dass die in der vorliegenden Erfindung verwendbaren Lösungsmittel zur trockenen Reinigung, denen eine zyklische Siloxankomponente fehlt, stabiler sein würden als solche, die eine zyklische Siloxankomponente beinhalten, da zyklische Siloxane dafür bekannt sind, unter sauren und basischen Bedingungen den Ring zu öffnen und zu polymerisieren.
Bei einer ersten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung kontaktieren ungefähr 100 Gewichtsteile („pbw") Siloxanlösungsmittel, das bis zu 0,1, vorzugsweise bis zu 0,01, besonders bevorzugt bis zu 0,001 pbw einer sauren Verunreinigung mya kann (mya can), bis zu ungefähr 100, besonders bevorzugt bis zu ungefähr 50, ganz besonders bevorzugt bis zu ungefähr 10 pbw Adsorbens, Neutralisierungsmittel oder eine Kombination davon für ungefähr 0,0025 bis ungefähr 6 Stunden, besonders bevorzugt für ungefähr 0,01 bis ungefähr 2 Stunden, ganz besonders bevorzugt für ungefähr 0,1 bis ungefähr 0,5 Stunden, bei einer Temperatur von ungefähr 10 bis ungefähr 80 °C, besonders bevorzugt von ungefähr 20 bis ungefähr 60 °C. Nachdem das Siloxanlösungsmittel das Adsorbens für die angemessene Zeit kontaktiert hat und gereinigt wurde, kann das Siloxanlösungsmittel in der Vorrichtung zur trockenen Reinigung rezykliert werden. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung reduziert effektiv den Grad an Verunreinigungen im Silikonlösungsmittel.
Bei einer zweiten Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird ein Fluid zur trockenen Reinigung durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung behandelt.
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung umfasst auch ein Verfahren zur trockenen Reinigung umfassend die Schritte, dass man einen Gegenstand mit einem Silikonlösungsmittel in Kontakt bringt und das Silikonlösungsmittel entfernt, dann das Silikonlösungsmittel, das entfernt wurde, behandelt, indem man das Silikonlösungsmittel mit einem Adsorbens, einem Neutralisierungsmittel oder einer Mischung davon in Kontakt bringt und das Silikonlösungsmittel vom („form") Adsorbens abtrennt, dann das behandelte Silikonlösungsmittel im Verfahren zur trockenen Reinigung wieder verwendet.
Die folgenden Beispiele veranschaulichen das Verfahren der vorliegenden Erfindung. Sie sind erläuternd und die Ansprüche sind nicht dahingehend auszulegen, dass sie durch die Beispiele beschränkt werden.
Beispiel 1
Decamethylcyclopentasiloxan (D₅), das als ein Mittel zur trockenen Reinigung verwendet wurde, wurde mit einer Säure (LPNC) gemischt, um eine Stammlösung herzustellen, die 200 Teile pro Millionen („ppm") LPNC enthielt. Gleiche Teile der Stammlösung wurden auf 100 °C erwärmt, um festzustellen, ob die Mischung reäquilibrieren und polymerisieren würde (erhöhte D₄ und D₅ Mengen sowie eine erhöhte Viskosität). Die Ergebnisse der Vergleichsversuche werden unten in Tabelle 1 gezeigt. Ohne Zugabe irgendwelcher Säuren war D5 bei 100°C für 24 Stunden stabil. In der Gegenwart von 200 ppm LPNC nahm die Viskosität über 7 Stunden schnell zu und die Zusammensetzung konnte nicht bestimmt werden. In den Beispielen verwendete Adsorbentien
In den Beispielen verwendete Säuren
Tabelle 1 Polymerisation und Reäquilibrierung von D₅ mit LPNC
Tabelle 1 Polymerisation und Reäquilibrierung von D₅ mit LPNC (Fortsetzung)
Beispiel 2
Es wurden Stammlösungen hergestellt, die 200 ppm Säure (LPNC) in D₅ enthielten, und dann mit einer Vielzahl Adsorbentien und Neutralisierungsmittel behandelt. Ungefähr 0,1 Gramm Adsorbens wurde zu 10 Gramm Lösung zugegeben (1 % Beladung) und für 1 Minute geschüttelt, und dann wurde das Adsorbens entfernt. Die Lösung wurde für 4 Stunden auf 100 °C erwärmt und die Zyklenmengen wurden gemessen. Das Erwärmen wurde bis 24 Stunden fortgesetzt und die Zyklenmengen wurden wiederum gemessen. Die Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse der Zyklenbildung. Tabelle 2 1% Adsorbens mit 1 Minute Kontaktzeit
Tabelle 2 weist darauf hin, dass bei Verwendung einer niedrigen Beladung (1 %) und einer kurzen Kontaktzeit (1 Minute), Silikagel, Ruß, Bleicherde, gepulvertes 13X Molekülsieb und saurer Ton alle effektiv das Auftreten der Polymerisation verhinderten, verglichen mit dem Vergleichsversuch, das mit der gleichen Säuremenge behandelt wurde.
Beispiel 3
Tabelle 3 und 4 zeigen den Säuretyp und den Effekt der Säuremenge auf das Gleichgewicht von D₅. Tabelle 3 1000 ppm Säure in D₅ bei 120 °C
Tabelle 4 1000 ppm Säure in D₅ (bei 120 °C nach Behandlung mit 1 % Adsorbens für 1 Minute)
Für etliche Säuren war eine hohe Beladung nötig, um eine Reaktion mit D₅ bei erhöhten Temperaturen zu sehen. Die gleichen Experimente und Vergleichsversuche wurden mit einem linearem Siloxan (MD₂M) durchgeführt, welches Säuren enthielt. Die Ergebnisse werden in den Tabellen 5 bis 7 gezeigt. Tabelle 5 80 ppm Säure in MD₂M bei 100 °C
Tabelle 5 80 ppm Säure in MD₂M bei 100 °C (Fortsetzung)
Tabelle 6 1000 ppm Säure in MD₂M bei 120 °C
Tabelle 6 1000 ppm Säure in MD₂M bei 120 °C (Fortsetzung)
Wiederum waren hohe Säuremengen nötig, um die Umverteilung von MD₂M zu katalysieren.
Die Säurefremdstoffe konnten durch Behandlung mit zahlreichen Mittel, wie in Tabelle 7 gezeigt, inaktiv oder weniger aktiv gemacht werden. Tabelle 7 1 % Adsorbens mit 1 Min Kontakt bei 200 ppm LPNC in MD₂M bei 100 °C
Tabelle 7 1 % Adsorbens mit 1 Min Kontakt bei 200 ppm LPNC in MD₂M bei 100 °C (Fortsetzung)
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung ist bei der Verringerung der Menge an Säureverunreinigungen im Silikonlösungsmittel effektiv.

Claims

Verfahren zur Stabilisierung von Silikonlösemitteln zur trockenen Reinigung, die eine unerwünschte säurehaltige Verunreinigung beinhalten, bei welchem Verfahren das Silikonlösemittel zur trockenen Reinigung mit einem Adsorbens in Kontakt gebracht wird und das Silikonlösemittel vom Adsorbens abgetrennt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei die Menge an eingesetztem Adsorbens bis zu 100 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteilen des Silikonlösemittels ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösemittel mit dem Adsorbens für etwa 0,0025 bis etwa 6 Stunden in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösemittel mit dem Adsorbens bei einer Temperatur von etwa 10 bis etwa 80 °C in Kontakt gebracht wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das eingesetzte Adsorbens aus der Gruppe ausgewählt wird bestehend aus Kieselgel, Diatomeenerde, Bleicherde, saurem Ton, 4A Molekularsieben, 13X Molekularsieben und entfärbender Aktivkohle.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Lösemittel ein lineares oder verzweigtes Siloxan ist, aufweisend eine oder mehrere Verbindungen der Strukturformel: M2+y+2zDxTyQz worin: M gleich R¹ ₃SiO_1/2 ist; D gleich R² ₂SiO_2/2 ist; T gleich R³SiO_3/2 ist; und Q gleich SiO_4/2 ist. R¹, R² und R³ sind jeweils unabhängig voneinander ein monovalenter Kohlenwas serstoffrest; und x und y sind jeweils ganze Zahlen, wobei 0 ≤ x ≤ 10 und 0 ≤ y ≤ 10 und 0 ≤ z ≤ 10 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 6, wobei das lineare oder verzweigte, leicht flüchtige Siloxan Octamethyltrisiloxan, Decamethyltetrasiloxan oder Dodecamethylpentasi-loxan oder Methyltris(trimethylsiloxy)silan umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei das Silikon ein zyklisches Siloxan ist, umfassend ein oder mehrere Verbindungen der Strukturformel:
wobei: R⁵, R⁶, R⁷ und R⁸ jeweils unabhängig voneinander eine monovalente Kohlenwasserstoffgruppe sind; und a und b jeweils ganze Zahlen sind, worin 0 ≤ a ≤ 10 und 0 ≤ b ≤ 10 ist, sofern 3 ≤ (a + b) ≤ 10 ist.
Verfahren gemäß Anspruch 8, wobei das zyklische Siloxan Octamethylcyclotetrasiloxan oder Decamethylcyclopentasiloxan ist.
Verfahren gemäß Anspruch 1, bei welchem die säurehaltigen Verunreinigungen, die aus dem Lösemittel entfernt werden, lineares (phophonitrilic) Chlorid, Schwefelsäure, Salzsäure, Methansulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Essigsäure, Schwefelsäure oder Schwefelsäure oder eine Kombination davon sind.
Verfahren zur trockenen Reinigung aufweisend: (a) das In Kontakt Bringen des Gegenstandes mit einem Silikonlösemittel; und (b) das Entfernung des Silikonlösemittels; und (c) das In Kontakt Bringen des entfernten Silikonlösemittels mit einem Adsor bens, das aus der Gruppe bestehend aus Kieselgel, Diatomeenerde, Bleicherde, saurem Ton, 4A Molekularsieben, 13X Molekularsieben und entfärbender Aktivkohle ausgewählt wird; und (d) die Abtrennung des Silkonlösemittels vom Adsorbens.
Verfahren gemäß Anspruch 11, weiterhin aufweisend die Wiederverwendung des behandelten Silkonlösemittels aus Schritt (d).
Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei das Verfahren zur trockenen Reinigung eine Vielzahl von Trockenreinigungszyklen, umfassend die Schritte (a) und (b), und eine Vielzahl von Stabilisierungszyklen, umfassend die Schritte (c) und (d), aufweist, wobei der Trockenreinigungszyklus ein- oder mehrmals pro jedem Stabilisierungszyklus wiederholt wird.