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HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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1. GEBIET DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf niedriglegierte, hitzebeständige Stähle, die sich hervorragend
als hitzebeständige
Strukturelemente, insbesondere als Turbinenrotorelemente, eignen,
sowie auf Verfahren zur Herstellung niedriglegierter, hitzebeständiger Stähle. Die
vorliegende Erfindung bezieht sich zudem auf Turbinenrotoren, bei
denen die niedriglegierten, hitzebeständigen Stähle verwendet werden.
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2. BESCHREIBUNG DES STANDES
DER TECHNIK
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Herkömmlicherweise wurden ausschließlich CrMoV-Stahl,
der zu den Niedriglegierungen gehört, und 12Cr-Stahl, der zu
den Hochchromstählen
gehört,
als hitzebeständige
Stähle
für Hochtemperatur-Turbinenrotorelemente
zum Einsatz in Dampfturbinenanlagen zur thermoelektrischen Energieerzeugung
verwendet (siehe die japanischen Patentanmeldungen, erste Veröffentlichungen
(Kokai), SHO 60-165359 und SHO 62-103345). Dabei ist die Verwendung
von CrMoV-Stahl aufgrund seiner begrenzten Hochtemperaturfestigkeit auf
Anlagen beschränkt,
die eine Dampftemperatur von bis zu 566°C aufweisen. Darüber hinaus
kann je nach Dampftemperatur ein Abkühlen des Rotors erforderlich
sein, was den Nachteil mit sich bringt, dass die Struktur der Anlage
dadurch komplizierter wird. Um die Kriecheigenschaften bei hohen
Temperaturen zu verbessern, wurde die Verwendung eines Barrens nahegelegt,
der durch ein Elektro-Schlacke-Umschmelzverfahren
hergestellt wird (siehe japanische Patentanmeldung, erste Veröffentlichung,
SHO 60-70125). Auf der anderen Seite weisen 12Cr-Stähle eine
bessere Hochtemperaturfestigkeit auf als CrMoV-Stähle und
können
daher in Anlagen mit einer Dampftemperatur von bis zu 600°C verwendet
werden. 12Cr-Stähle
besitzen jedoch den Nachteil, dass ihre Herstellung kompliziert
und kostenintensiv ist.
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In jüngsten Jahren wurde der Wunsch
nach weiteren Verbesserungen in der Energieeffizienz laut, und wenn
die Betriebstemperatur der Dampfturbine erhöht werden soll, sind die mechanischen
Eigenschaften eines herkömmlichen
Stahls bei hohen Temperaturen, insbesondere in Bezug auf die Kriechbeständigkeit,
nicht ausreichend. Dementsprechend ist der Bedarf an der Herstellung
eines Materials, das bei der Verwendung bei höheren Dampftemperaturen stabil
ist, ständig
gestiegen. Üblicherweise
wird ein CrMoV-Stahl
verwendet, nachdem der auf eine Temperatur von etwa 950°C erhitzte
CrMoV-Stahl abgeschreckt
worden ist. Das Erhitzen auf eine höhere Temperatur vor dem Abschrecken
führt zu
einer höheren
Festigkeit des Materials, da die Fällung einer pro-eutektoiden
Ferritphase, die weich ist, verhindert wird und die Lösung der
stärkenden
Elemente in einer festen Lösung
gefördert
wird. Durch das Erhitzen auf eine höhere Temperatur vor dem Abschrecken
ergibt sich jedoch das Problem, dass dieser Vorgang zu einer Kriechversprödung des
Materials führt.
Aus diesem Grund kann die Erhitzungstemperatur vor dem Abschrecken
nicht erhöht
werden. Obwohl Versuche gemacht wurden, bei denen zusätzlich Elemente
wie Kobalt, Niob und Tantal verwendet wurden, um die Fällung der
pro-eutektoiden Ferritphase zu hemmen, konnte bisher noch kein zufriedenstellendes
Material hergestellt werden.
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Die US-A-5.611.873 offenbart einen
Turbinenrotor, der aus Stahl mit folgender Zusammensetzung ausgebildet
ist: Kohlenstoff in einer Menge von 0,10 bis 0,35 Gew.-%, Silizium
in einer Menge von nicht mehr als 0,3 Gew.-%, Mangan in einer Menge
von nicht mehr als 1,0 Gew.-%, Nickel in einer Menge von 1,0 bis
2,0 Gew.-%, Chrom in einer Menge von 1,5 bis 3,0 Gew.-%, Molybdän in einer
Menge von 0,9 bis 1,3 Gew.-%, Vanadium in einer Menge von 0,10 bis
0,35 Gew.-%, Niob in einer Menge von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, Wolfram in
einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-% und der Rest aus Eisen und unvermeidlichen
Verunreinigungen besteht, wobei die unvermeidlichen Verunreinigungen
Phosphor in einer Menge von nicht mehr als 0,005 Gew.-%, Schwefel
in einer Menge von nicht mehr als 0,001 Gew.-%, Arsen in einer Menge
von nicht mehr als 0,008 Gew.-%, Antimon in einer Menge von nicht
mehr als 0,004% und Zinn in einer Menge von nicht mehr als 0,008 Gew.-%
aufweisen.
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KURZZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Dementsprechend ist es das bevorzugte
Ziel der vorliegenden Erfindung, einen hitzebeständigen Stahl bereitzustellen,
der nach dem Erhitzen auf eine höhere
Temperatur abgeschreckt werden kann, eine Zähigkeit, die der eines herkömmlichen
CrMoV-Stahls entspricht oder über
dieser liegt, und hervorragende Kriecheigenschaften aufweist, wie
eine hohe Kriechbrucheigenschaft, laut einem Kriechtest durchgeführt an einem ungekerbten
Teststück,
und Hemmung der Kriechversprödung.
Ein weiteres bevorzugtes Ziel der vorliegenden Erfindung ist es,
einen Turbinenrotor bereitzustellen, der diesen neuartigen hitzebeständigen Stahl
umfasst.
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Die Erfinder haben umsichtig geforscht
und herausgefunden, dass Unreinheiten die Eigenschaften eines Stahls
bei hohen Temperaturen, insbesondere den Widerstand gegen Kriechversprödung, enorm
beeinträchtigen.
Als Ergebnis haben die Erfinder festgestellt, dass ein niedriglegierter,
hitzebeständiger
Stahl und ein Turbinenrotor, der nach dem Erhitzen auf eine hohe
Temperatur von zumindest 1000°C
abgeschreckt werden kann, und der hohe Zähigkeit, wie untenstehend erläutert, und
ausgezeichnete Eigenschaften bei hohen Temperaturen besitzt, wie
z. B. nicht zu Kriechversprödung
neigt, nicht nur durch Mischen von Legierungskomponenten in vorbestimmten
Anteilen erhalten werden kann, sondern auch durch Minimieren der
Menge an schädlichen
Spurenverunreinigungselementen wie Phosphor, Schwefel, Kupfer, Aluminium,
Arsen, Zinn und Antimon. Die Erfinder haben dadurch die vorliegende
Erfindung erzielt.
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Als erste der Hochtemperatureigenschaften
wird die Kriechbruchfestigkeit eines eingekerbten Teststücks beschrieben.
Wenn auf ein Stahlprodukt bei einer hohen Temperatur ein Druck ausgeübt ist,
verformt sich das Stahlprodukt, selbst bei einem verhältnismäßig kleinen
Druck, allmählich
plastisch und wird länger, und
zum Schluss schreitet die Verlängerung
rasch voran, wodurch ein Teil des Stahlprodukts verschmälert wird,
was zu einem Bruch im Stahlprodukt führt. Dieses Phänomen wird „kriechen" oder „Kriechbruchphänomen" genannt. Es wird
angenommen, dass dieses Phänomen
aufgrund der Gleitströmung
an den Kristallkorngrenzen und der Dislokation innerhalb der Kristalle
auftritt. In einem Hochtemperatur-Kriechtest wird bei einer hohen
Temperatur über
eine längere
Zeit eine konstante statische Last an ein Material angelegt und
die Zeitspanne bis zum Bruch gemessen. Als Teststück wird
ein runder Stab mit einem konstanten Querschnitt verwendet. Das
Messverfahren ist durch JIS Z-2271 und JIS Z-2272 definiert. Die
durch die JIS-Standards (japanese industrial standards) definierten
Messverfahren beziehen sich auf Kriechtests bei ungekerbten Teststücken, und
es werden dabei Teststücke
verwendet, die fertiggestellt werden, indem der zu messende Abschnitt zwischen
den Messmarken glatt gehobelt wird.
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Im Gegensatz dazu wird bei einem
Kriechtest an einem eingekerbten Teststück ein Teststück verwendet,
das zwischen den Messmarken eine Kerbe aufweist. Der Querschnitt
des Abschnitts, der gedehnt und vermessen wird, entspricht dem Querschnitt
jenes Teils, der bei einem Kriechtest an einem ungekerbten Teststück der Messung
unterzogen wird, und der Druck wird bestimmt. Bei einem Kriechtest
an einem ungekerbten Teststück
wird der Abstand zwischen den Messmarken durch eine angelegte Zugspannung
schrittweise verlängert und
der Abschnitt zwischen den Messmarken verschmälert, der dann letztendlich
brechen wird. Wird hingegen eine Kerbe in einem Teststück ausgebildet,
wird ein Druck erzeugt, der der Verformung des eingekerbten Abschnitts
entgegenwirkt, so dass der Druck den eingekerbten Abschnitt umgibt
(sogenannte „mehrachsige Spannung") und das Teststück schlussendlich
ohne verlängert
zu werden bricht. Im Allgemeinen neigt die Zeitspanne bis zum Bruch
bei einem hoch dehnbaren Material dazu, sehr lange zu sein, da die
Verformung durch die Kerbe beschränkt wird. Je nach verwendeter
Stahlart nimmt jedoch die Versprödung
mancher Materialien während
des Kriechtests schrittweise zu, und es kann bei einem solchen Material
zu einem Kriechbruch ohne Verformung kommen (durch Auftreten von
Hohlräumen
oder Bilden von Rissen durch Verbindung von Hohlräumen). In
diesem Fall bricht ein eingekerbtes Teststück aufgrund des konzentrierten
Drucks schneller als ein ungekerbtes Teststück. Dieses Phänomen wird „Kerberweichung" genannt und kann
als Maß für die Kriechversprödung verwendet
werden. Das heißt
durch das Durchführen
von Kriechbruchtests an einem ungekerbten Teststück und einem gekerbten Teststück unter
denselben Bedingungen wie Druck und Temperatur und durch Vergleichen
der Zeitspannen bis zum Kriechbruch kann das Ausmaß an Kriechversprödung deutlich
aufgezeigt werden.
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Da ein Turbinenrotor während des
Betreibens für
lange Zeit unter Belastung hohen Temperaturen ausgesetzt ist, ist
die Verschlechterung der Festigkeit des Materials mit zunehmendem
Alter von Interesse. Die Qualität
der Turbinenrotorelemente wurde bisher nur durch Hochtemperatur-Kriechtests
an ungekerbten Teststücken
evaluiert, wie durch die japanischen Industriestandards oder dergleichen
definiert. Die Erfinder haben jedoch ein Verfahren entwickelt, um
die Hochtemperatur-Festigkeitseigenschaften des Materials, insbesondere
den Widerstand gegen Kriechversprödung, in einem Hochtemperatur-Kriechtest
an einem gekerbten Teststück
zu bestimmen. Zudem haben die Erfinder herausgefunden, dass schädliche Spurenverunreinigungen
die Kriechversprödung
enorm beeinträchtigen.
Als Ergebnis ist es den Erfindern gelungen, ein Material zu entwickeln,
das nach dem Erhitzen auf eine hohe Temperatur von 1000°C oder mehr
abgeschreckt werden kann, bei dem die Ausfällung einer pro-eutektoiden
Ferritphase gehemmt ist und das keine Kriechversprödung aufweist,
indem sie die Menge an schädlichen
Spurenverunreinigungselementen, wie Phosphor, Schwefel, Kupfer,
Aluminium, Arsen, Zinn und Antimon, minimiert haben.
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Das heißt eine Legierung gemäß einem
ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist ein niedriglegierter,
hitzebeständiger
Stahl, umfassend:
Kohlenstoff in einer Menge von 0,20 bis 0,35
Gew.-%,
Silizium in einer Menge von 0,005 bis 0,35 Gew.-%,
Mangan
in einer Menge von 0,05 bis 1,0 Gew.-%,
Nickel in einer Menge
von 0,05 bis 0,2 Gew.-%,
Chrom in einer Menge von 0,8 bis 2,5
Gew.-%,
Molybdän
in einer Menge von 0,1 bis 1,5 Gew.-%,
Wolfram in einer Menge
von 0,1 bis 2,5 Gew.-%,
Vanadium in einer Menge von 0,05 bis
0,3 Gew.-%,
Phosphor in einer Menge von nicht über 0,012
Gew.-% oder keinen Phosphor,
Schwefel in einer Menge von nicht über 0,005
Gew.-% oder keinen Schwefel,
Kupfer in einer Menge von nicht über 0,10
Gew.-% oder kein Kupfer,
Aluminium in einer Menge von nicht über 0,01
Gew.-% oder kein Aluminium,
Arsen in einer Menge von nicht über 0,01
Gew.-% oder kein Arsen,
Zinn in einer Menge von nicht über 0,01
Gew.-% oder kein Zinn und
Antimon in einer Menge von nicht über 0,003
Gew.-% oder kein Antimon,
wobei der Rest aus Eisen und unvermeidlichen
Verunreinigungen besteht.
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Wolfram wird zu einem herkömmlichen
CrMoV-Stahl zugesetzt, um die Kriecheigenschaften zu verbessern.
Zudem wird der Widerstand gegen die Kriechversprödung insbesondere durch starkes
Begrenzen der erlaubten Mengen an Phosphor-, Schwefel-, Kupfer-,
Aluminium-, Arsen-, Zinn- und Antimon-Verunreinigungen, die bei
der Verursachung von Kriechversprödung schädlich wirken, verbessert.
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Die Legierung des ersten Aspekts
der Erfindung kann zudem Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 3,5 Gew.-%
umfassen.
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In dieser Ausführungsform des ersten Aspekts
der Erfindung wird Kobalt darüber
hinaus zu Verbesserung der Zähigkeit
der Legierung zugesetzt. Wie bei der Legierung der grundlegenden
Erfindung wird der Widerstand gegen die Kriechversprödung insbesondere
durch Einschränken
der erlaubten Mengen an Phosphor-, Schwefel-, Kupfer-, Aluminium-,
Arsen-, Zinn- und Antimon-Verunreinigungen, die bei der Verursachung von
Kriechversprödung
schädlich
wirken, besonders verbessert.
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Die Legierung des ersten Aspekts
der Erfindung kann weiters zumindest eines von Niob in einer Menge
von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, Tantal in einer Menge von 0,01 bis 0,15
Gew.-%, Stickstoff in einer Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-% und
Bor in einer Menge von 0,001 bis 0,015 Gew.-% umfassen.
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In dieser Ausführungsform des ersten Aspekts
der Erfindung wird zudem eine Spurenmenge von zumindest einem Element
ausgewählt
aus Niob, Tantal, Stickstoff und Bor zugesetzt, um insbesondere
die Kriecheigenschaften eines ungekerbten Teststücks weiter zu verbessern. Wie
bei der Legierung des ersten Aspekts wird der Widerstand gegen die
Kriechversprödung
insbesondere durch Einschränken
der erlaubten Mengen an Phosphor-, Schwefel-, Kupfer-, Aluminium-,
Arsen-, Zinn- und Antimon-Verunreinigungen, die bei der Verursachung
von Kriechversprödung
schädlich
wirken, stark verbessert.
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Die Legierung des ersten Aspekts
der Erfindung kann weiters Kobalt in einer Menge von 0,1 bis 3,5 Gew.-%
und zumindest eines von Niob in einer Menge von 0,01 bis 0,15 Gew.-%,
Tantal in einer Menge von 0,01 bis 0,15 Gew.-%, Stickstoff in einer
Menge von 0,001 bis 0,05 Gew.-% und Bor in einer Menge von 0,001 bis
0,015 Gew.-% umfassen.
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In dieser Ausführungsform des ersten Aspekts
der Erfindung wird Kobalt und eine Spurenmenge von zumindest einem
Element ausgewählt
aus Niob, Tantal, Stickstoff und Bor zugesetzt, um die Zähigkeit
sowie insbesondere die Kriecheigenschaften eines ungekerbten Teststücks weiter
zu verbessern. Wie bei der Legierung der Erfindung soll dadurch
der Widerstand gegen die Kriechversprödung verbessert werden.
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In sämtlichen Ausführungsformen
des niedriglegierten, hitzebeständigen
Stahls gemäß der Erfindung darf
die Menge an pro-eutektoider Ferritphase nicht über 10 Vol.-% liegen.
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Durch Steuern der Menge an pro-eutektoider
Ferritphase, die weich ist, in einem niedrigen Bereich wird die
Festigkeit des Materials sichergestellt und die Zähigkeit,
die Kriechbruchbeständigkeit
und der Widerstand gegen Kriechsprödigkeit verbessert.
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Ein Verfahren zur Herstellung eines
niedriglegierten, hitzebeständigen
Stahls umfasst folgende Schritte:
das Schmieden und Formen
eines Barrens mit einer Zusammensetzung nach einer der Ausführungsformen des
ersten Aspekts der Erfindung,
das Abschrecken des Barrens,
nachdem er auf 1.000°C
oder darüber
erhitzt worden ist und
das Tempern des Barrens bei einer Temperatur
von 600 bis 750°C.
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Durch Erhitzen des Barrens auf 1000°C oder mehr
kann die Menge an pro-eutektoider Ferrit-Phase begrenzt werden,
und die Eigenschaften bei hohen Temperaturen werden aufgrund der
sorgfältigen
Auflösung verstärkender
Elemente in der Legierungsmatrix verbessert.
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Ein weiterer Aspekt der vorliegenden
Erfindung ist ein Turbinenrotor, der einen niedriglegierten, hitzebeständigen Stahl
nach einem der ersten vier Aspekte umfasst. Der Turbinenrotor ist
insbesondere hinsichtlich des Widerstands gegen Kriechversprödung einer
herkömmlichen
Turbine überlegen
und ist bei der Verwendung bei hohen Temperaturen stabil.
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Der niedriglegierte, hitzebeständige Stahl
gemäß der vorliegenden
Erfindung kann auf einfache Art und Weise hergestellt werden, besitzt
eine Dehngrenze und Zähigkeit,
die der des herkömmlichen
CrMoV-Stahls entspricht oder über
dieser liegt, und verfügt über hervorragende
Hochtemperatureigenschaften. Insbesondere, da es möglich ist,
den Stahl, nachdem er auf 1000°C
oder mehr erhitzt worden ist, abzuschrecken, und die Fällung der
pro-eutektoiden Ferritphase gehemmt ist, tritt keine Kriechversprödung auf,
wodurch dieser Stahl bei hohen Temperaturen verwendet werden kann
und sehr nützlich
ist, da er die Konstruktion von Kraftwerken mit hoher Energieeffizienz
ermöglicht.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Im Folgenden wird der Grund für die Beschränkung des
Anteils jeder Komponente in der Legierung des ersten Aspekts der
Erfindung beschrieben. Die Komponentenmengen werden hierin nachstehend
auf Basis von Gewichtsprozent ausgedrückt, wenn nicht anders angegeben.
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Kohlenstoff (C): Kohlenstoff besitzt
den Effekt, dass er die Materialfestigkeit erhöht sowie die Härtbarkeit
während
der Wärmebehandlung
sicherstellt. Zudem bildet Kohlenstoff ein Carbid und trägt zur Verbesserung
der Kriechbruchfestigkeit bei hohen Temperaturen bei. In den Legierungen
gemäß der vorliegenden
Erfindung liegt die Untergrenze des Kohlenstoffgehalts bei 0,20%,
da ein Kohlenstoffgehalt von weniger als 0,02% der Legierung keine
ausreichende Materialfestigkeit verleiht. Andererseits verschlechtert
ein übermäßiger Kohlenstoffgehalt
die Zähigkeit,
und während
der Verwendung der Legierung bei hoher Temperatur wird Kohlenstoffnitrid
angehäuft,
wodurch grobe Körner
ge bildet werden, was zu einer Verschlechterung der Kriechbruchfestigkeit
und Kriechversprödung
führt.
Dementsprechend ist die Obergrenze des Kohlenstoffgehalts bei 0,35
%. Ein besonders bevorzugter Bereich, innerhalb dem der Legierung
Materialfestigkeit sowie Zähigkeit
verliehen wird, liegt bei 0,25 bis 0,30%.
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Silizium (Si): Si ist ein Element,
das als Desoxidationsmittel wirksam ist, jedoch die Legierungsmatrix spröde macht.
Wenn ein Desoxidationseffekt erwünscht
ist, ist ein Si-Gehalt von bis zu 0,35% zulässig. Bei der Herstellung der
Materials gemäß der vorliegenden
Erfindung ist jedoch in manchen Fällen, je nach Herstellungsverfahren,
der Desoxidationseffekt von Silizium nicht unbedingt erwünscht. In
einem solchen Fall kann der Siliziumgehalt minimiert werden. Da
eine starke Reduktion des Siliziumgehalts jedoch eine sorgfältige Materialauswahl
erforderlich macht und höhere
Kosten mit sich bringt, liegt die Untergrenze des Siliziumgehalts bei
0,005%. Dementsprechend beträgt
der Siliziumgehalt von 0,005 bis 0,35%. Ein bevorzugter Bereich
ist von 0,01 bis 0,30%.
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Mangan (Mn): Mangan wirkt als Desoxidationsmittel
und verhindert auch das Entstehen von Wärmerissen während des Schmiedens. Zudem
wirkt Mangan verstärkend
auf die Härtbarkeit
während
der Wärmebehandlung.
Da ein zu großer
Mangangehalt die Kriechbruchfestigkeit verschlechtert, liegt die
Obergrenze des Mangangehalts bei 1,0%. Ein Beschränken des
Mangangehalts auf weniger als 0,05% macht jedoch eine sorgfältige Materialauswahl
sowie zusätzliche
Verfeinerungsschritte erforderlich und verursacht daher höhere Kosten,
weshalb die Untergrenze des Mangangehalts 0,05% ist. Dementsprechend
beträgt
der Mangangehalt von 0,05 bis 1,0%, vorzugsweise von 0,1 bis 0,8
%.
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Nickel (Ni): Nickel wirkt insbesondere
verstärkend
auf die Zähigkeit
sowie auf die Härtbarkeit
während der
Wärmebehandlung
und verbessert die Zugfestigkeit und die Formänderungsfestigkeit. Wenn der
Nickelgehalt weniger als 0,05% beträgt, sind diese Effekte nicht
erkennbar. Andererseits verringert eine große Menge zugesetztem Nickel
die langfristige Kriechbruchfestigkeit. Für die Legierung der vorliegenden
Erfindung ist die Verbesserung der Härtbarkeit, der Zähigkeit
und dergleichen durch die Zugabe von Nickel nicht sonderlich von Bedeutung,
statt dessen wird die Obergrenze des Nickelgehalts auf 0,2% festgesetzt,
um die schädlichen
Effekte von Nickel auf die langfristige Kriechbruchfestigkeit zu
eliminieren. Unter Berücksichtigung
des Gleichgewichts zwischen dieser schädlichen Wirkung und der Verstärkung der
Zähigkeit
bewegt sich der Nickelgehalt in einem Bereich von 0,05 bis 0,2%,
vorzugsweise von 0,08 bis 0,20%.
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Chrom (Cr): Chrom verstärkt die
Härtbarkeit
der Legierung während
der Wärmebehandlung,
trägt auch
zur Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit bei, indem ein Carbid
und/oder ein Kohlenstoffnitrid gebildet wird, und verbessert die
Antioxidationswirkung, indem es sich in der Legierungsmatrix löst. Zudem
wirkt Chrom auch auf die Matrix selbst stärkend und verbessert die Kriechbruchfestigkeit.
Ein Chromgehalt von weniger als 0,8% führt zu keinem ausreichenden
Effekt, und ein Chromgehalt über
2,5% hat die nachteilige Wirkung, dass er die Kriechbruchfestigkeit
verringert. Dementsprechend liegt der Chromgehalt bei 0,8 bis 2,5%,
vorzugsweise bei 1,0 bis 1,5%.
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Molybdän (Mo): Molybdän verstärkt die
Härtbarkeit
der Legierung während
der Wärmebehandlung und
verbessert zudem die Kriechbruchfestigkeit, indem es sich in der
Matrix der Legierung oder in einem Carbid und/oder einem Kohlenstoffnitrid
löst. Wenn
der Molybdängehalt
weniger als 0,1% beträgt,
sind diese Effekte nicht ausreichend erkennbar. Die Zugabe von über 2,0%
Molybdän
hat den nachteiligen Effekt, dass die Zähigkeit abnimmt und höhere Kosten
entstehen. Dementsprechend bewegt sich der Molybdängehalt
von 0,1 bis 1,5%, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5%.
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Vanadium (V): Vanadium verstärkt die
Härtbarkeit
der Legierung während
der Wärmebehandlung
und verbessert zudem die Kriechbruchfestigkeit, indem ein Carbid
und/oder Kohlenstoffnitrid gebildet wird. Ein Vanadiumgehalt von
weniger als 0,05% führt
zu keinem ausreichenden Effekt. Darüber hinaus hat ein Vanadiumgehalt
von über
0,3 den gegenteiligen Effekt, dass die Kriechbruchfestigkeit verschlechtert
wird. Dementsprechend liegt der Vanadiumgehalt bei 0,05 bis 0,3%,
vorzugsweise bei 0,15 bis 0,25 %.
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Wolfram (W): Wolfram löst sich
in der Matrix der Legierung oder in einem Carbid, um die Kriechbruchfestigkeit
zu verbessern. Wenn der Wolframgehalt weniger als 0,1% beträgt, ist
obiger Effekt nicht ausreichend. Wenn der Wolframgehalt über 2,5%
liegt, kommt es möglicherweise
zu einer Segregation in der Legierung, und es kann eine Ferritphase
auftreten, die die Festigkeit verringert. Dementsprechend liegt
der Wolframgehalt bei 0,1 bis 2,5%, vorzugsweise bei 1,0 bis 2,4%.
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Als nächstes wird eine Erklärung in
Bezug auf die schädlichen
Verunreinigungen Phosphor, Schwefel, Kupfer, Aluminium, Arsen, Zinn
und Antimon folgen. Es ist klar, dass, je weniger dieser Verunreinigungen
vorhanden sind, die mechanischen Eigenschaften des Stahlprodukts
umso besser sind. Elemente, für
die als Verunreinigungen zulässige
Mengen in einem Stahlprodukt standardisiert sind, sind lediglich
Phosphor und Schwefel, die unvermeidbar von den für die Stahlherstellung
verwendeten Materialien abgegeben werden. Da Phosphor und Schwefel
das Stahlprodukt spröde
machen, sind für
die meis ten Arten von Stahlprodukten zulässige Mengen an Phosphor und
Schwefel festgelegt, die angesichts der schwierigen Verfeinerungsverfahren beachtlich
hoch sind. Als Ergebnis sorgfältiger
Forschung mit dem Ziel der Verbesserung der Hochtemperatureigenschaften
eines CrMoV-Stahls für
Turbinenrotore und insbesondere der Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit
eines gekerbten Teststücks,
haben die Erfinder herausgefunden, dass Spurenverunreinigungen die Kriechbruchfestigkeit
eines gekerbten Teststücks
stark beeinträchtigen.
Unter diesen Verunreinigungen haben sich nicht nur Phosphor und
Schwefel, sondern auch Kupfer, Aluminium, Arsen, Zinn, Antimon und
dergleichen als schädlich
erwiesen. Die Erfinder haben diese Verunreinigungen im Detail untersucht
und entschieden, die zulässigen
Mengen im Bemühen,
in einem Kriechtest an einem gekerbten Teststück unter einer Temperatur von
600°C und
einem Druck von 15 kg/mm2 eine Kriechzeit
von 10.000 h oder mehr zu erzielen, genau zu quantifizieren.
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Phosphor (P), Schwefel (S): Sowohl
Phosphor als auch Schwefel sind Verunreinigungen, die von für die Stahlherstellung
verwendeten Materialien abgegeben werden, und stellen schädliche Verunreinigungen dar,
die die Zähigkeit
des Stahlprodukts merklich verschlechtern, indem sie darin ein Phosphid
oder ein Sulfid ausbilden. Im Zuge der Untersuchungen der Erfinder
hat sich herausgestellt, dass Phosphor und Schwefel auch die Hochtemperatureigenschaften
nachteilig beeinflussen. Phosphor neigt dazu, abgesondert zu werden, und
führt zweitens
zu einer Segregation von Kohlenstoff, der das Stahlprodukt spröde macht.
Es hat sich zudem erwiesen, dass Phosphor die Versprödung enorm
beeinträchtigt,
wenn eine große
Belastung über
lange Zeit bei einer hohen Temperatur ausgeübt wird. Da eine extreme Verringerung
von Phosphor und Schwefel das Stahlherstellungsverfahren enorm belastet,
wurde versucht, die Obergrenzen für Phosphor und Schwefel so
zu wählen,
dass die Kriechzeit in einem Kriechtest an einem gekerbten Teststück 10.000
h oder mehr beträgt.
Als Ergebnis wurde eine Phosphorobergrenze von 0,012% und eine Schwefelobergrenze
von 0,005% festgelegt. Vorzugsweise liegt der Phosphorgehalt bei
0,010% oder weniger und der Schwefelgehalt bei 0,002 oder weniger.
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Kupfer (Cu): Kupfer ist entlang der
Kristallkorngrenzen im Stahlprodukt verbreitet und macht das Stahlprodukt
spröde.
Kupfer verschlechtert insbesondere die Hochtemperatureigenschaften.
Angesichts der Ergebnisse der Kriechtests an gekerbten Teststücken wurde
ermittelt, dass die Obergrenze des Kupfergehalts 0,10% beträgt. Vorzugsweise
liegt der Kupfergehalt bei 0,04% oder weniger.
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Aluminium (Al): Aluminium wird hauptsächlich durch
Desoxidationsmittel während
des Stahlherstellungsverfahrens in den Stahl eingebracht und bildet
einen Oxid-artigen Einschluss im Stahlprodukt, wodurch dieses spröde wird.
Angesichts der Ergebnisse der Kriechtests an gekerbten Teststücken wurde
ermittelt, dass die Obergrenze des Aluminiumgehalts bei 0,01% liegt.
Vorzugsweise beträgt
der Aluminiumgehalt weniger als 0,005%.
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Arsen (As), Zinn (Sn), Antimon (Sb):
Es kommt häufig
vor, dass Arsen, Zinn und Antimon durch in der Stahlherstellung
verwendete Materialien in den Stahl gelangen. Sie werden entlang
der Kristallkorngrenzen gefällt,
wodurch die Zähigkeit
des Stahlprodukts verringert wird. Arsen, Zinn und Antimon werden
insbesondere bei hohen Temperaturen an Kristallkorngrenzen angehäuft und
beschleunigen die Versprödung.
Angesichts der Ergebnisse der Kriechtests an gekerbten Teststücken liegen
die Obergrenzen dieser Verunreinigungen bei 0,01% für Arsen,
0,01% für
Zinn und 0,003% für
Antimon. Vorzugsweise liegt der Arsengehalt bei 0,007% oder weniger,
der Zinngehalt bei 0,007% oder weniger und der Antimongehalt bei
0,0022% oder weniger.
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Als nächstes wird der Grund für die Beschränkung sämtlicher
Komponenten in der Legierung einer weiteren Ausführungsform der Erfindung erläutert. Da
die Gründe
für das
Beschränken
der Anteile der Komponenten und der Verunreinigungen, die obenstehend
erklärt
wurden, für
die Legierung dieser Ausführungsform
dieselben sind, wird hier lediglich der Grund für die Beschränkung des
Kobaltgehalts erläutert.
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Kobalt (Co): Kobalt löst sich
in der Matrix der Legierung und verstärkt einerseits die Matrix an
sich und hemmt andererseits die Fällung der Ferritphase. Zudem
wirkt Kobalt die Zähigkeit
verstärkend
und ist daher wirksam, um das Gleichgewicht zwischen Festigkeit
und Zähigkeit
zu halten. Wenn die zugesetzte Kobaltmenge weniger als 0,1% beträgt, sind
die obigen Effekte nicht erkennbar. Wird eine Kobaltmenge von mehr
als 3,5 hinzugefügt,
wird die Fällung
der Carbide beschleunigt, was zu einer Verschlechterung der Kriecheigenschaften
führt.
Dementsprechend liegt die zulässige
Kobaltmenge bei 0,1% bis 3,5% und vorzugsweise bei 0,5 bis 2,5%.
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Als nächstes wird der Grund für das Beschränken der
Menge sämtlicher
Komponenten der Legierung weiterer Ausführungsformen der Erfindung
erläutert.
Da die Gründe
für das
Beschränken
der Anteile der Komponenten und Verunreinigungen, die für die oben
erwähnten
Legierungen angeführt
wurden, dieselben sind wie für
die Legierungen weiterer Ausführungsformen,
werden hier nur die Gründe
für das
Beschränken
der Niob-, Tantal-, Stickstoff- und Bormengen erklärt.
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Niob (Nb): Niob verbessert die Härtbarkeit
der Legierung sowie die Kriechbruchfestigkeit, indem ein Carbid
und/oder Kohlenstoffnitrid ausgebildet wird. Darüber hinaus begrenzt Niob das
Wachstum der Kristallkörner
während
des Erhitzens auf hohe Temperaturen und trägt zur Homogenisierung der
Legierungsstruktur bei. Wenn die Menge an zugesetztem Niob weniger
als 0,01% beträgt,
sind diese Effekte nicht erkennbar. Wird eine Niobmenge von mehr
als 0,15% beigemengt, führt
dies zu einer deutlichen Verschlechterung der Zähigkeit sowie zur Ausbildung
von groben Körnern
aus dem Carbid oder Kohlenstoffnitrid von Niob während der Verwendung der Legierung,
wodurch die langfristige Kriechbruchfestigkeit verschlechtert wird.
Dementsprechend wurde ermittelt, dass der zulässige Niobgehalt bei 0,01 bis
0,15%, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1 %, liegt.
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Tantal (Ta): Tantal verstärkt auf ähnliche
Art und Weise wie Niob die Härtbarkeit
sowie die Kriechbruchfestigkeit der Legierung, indem ein Carbid
und/oder Kohlenstoffnitrid ausgebildet wird. Wenn die Menge an zugesetztem
Niob weniger als 0,01% beträgt,
sind diese Effekte nicht erkennbar. Wird eine Tantalmenge von mehr
als 0,15% beigemengt, führt
dies zu einer deutlichen Verschlechterung der Zähigkeit sowie zur Ausbildung
von groben Körnern
aus dem Carbid oder Kohlenstoffnitrid von Tantal während der
Verwendung der Legierung, wodurch die langfristige Kriechbruchfestigkeit
verschlechtert wird. Dementsprechend wurde ermittelt, dass der zulässige Tantalgehalt
bei 0,01 bis 0,15%, vorzugsweise bei 0,05 bis 0,1%, liegt.
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Stickstoff (N): Stickstoff bindet
zusammen mit Kohlenstoff an Legierungselemente und bildet Kohlenstoffnitride,
die zur Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit beitragen. Wenn die
zugeführte
Menge an Stickstoff weniger als 0,001% beträgt, können keine Nitride gebildet
werden, und somit sind die obigen Effekte nicht erkennbar. Wenn
die zugesetzte Menge an Stickstoff über 0,05% liegt, werden Kohlenstoffnitride
angehäuft, um
grobe Körner
auszubilden, wodurch eine ausreichende Kriechfestigkeit erhalten
werden kann. Dementsprechend wurde ermittelt, dass der zulässige Stickstoffgehalt
bei 0,001 bis 0,05%, vorzugsweise bei 0,005 bis 0,01%, liegt.
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Bor (B): Bor verstärkt die
Härtbarkeit
und trägt
zudem zur Verbesserung der Kriechbruchfestigkeit bei, indem die
Korngrenzenfestigkeit erhöht
wird. Wenn die Menge an zugesetztem Bor weniger als 0,001% beträgt, sind
die obigen Effekte nicht erkennbar. Bei einer Bormenge von über 0,015%
kommt es zu dem nachteiligen Effekt, dass sich die Härtbarkeit
verschlechtert. Dementsprechend wurde ermittelt, dass die zulässige Bormenge
bei 0,001 bis 0,015%, vorzugsweise bei 0,003 bis 0,010%, liegt.
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Als nächstes wird die Struktur des
niedriglegierten Stahls gemäß der Erfindung
beschrieben, die durch ein optisches Mikroskop beobachtet wurde.
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Der niedriglegierte Stahl der vorliegenden
Erfindung wird normalerweise verwendet, nachdem er auf eine hohe
Temperatur von 950°C
oder mehr erhitzt und abgeschreckt worden ist und anschließend bei
einer Temperatur von 580 bis 680°C
getempert wor den ist. Um die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit zu
verbessern, gibt es ein Verfahren, bei dem die Heiztemperatur vor
dem Abschrecken ausreichend erhöht
wird, um die stärkenden
Elemente im Stahl als feste Lösung
ausreichend zu lösen.
Eine Heiztemperatur von 1000°C
oder mehr vor dem Abschrecken eines herkömmlichen CrMoV-Stahls führt zu einer
so genannten Kriechversprödung, wodurch
das Material spröde
wird. Dementsprechend liegt die Heiztemperatur vor dem Abschrecken
eines herkömmlichen
CrMoV-Stahls bei 950 bis 970°C.
Andererseits kann die Festigkeit des Materials, wenn die Heiztemperatur
vor dem Abschrecken eines Komponentensystems, in welchem Anteile
an stärkenden
Elementen wie Wolfram und Molybdän
erhöht
sind, in einem Bereich von 950 bis 970°C liegt, nicht sichergestellt werden,
da große
Mengen einer weichen Ferritphase gefällt werden und die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit jedoch
kein zufriedenstellendes Niveau erreicht. Wenn aber nur geringe
Mengen der Ferritphase gefällt
werden und diese fein verteilt sind, kommt es nur zu geringen schädlichen
Auswirkungen.
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Als Ergebnis umfassender Untersuchungen
von Maßnahmen,
um die Kriechversprödung
zu verhindern, haben die Erfinder herausgefunden, dass Spurenverunreinigungen
von Phosphor, Schwefel, Kupfer, Aluminium, Arsen, Zinn und Antimon
die Kriechversprödung
enorm beeinträchtigen.
Da die Kriechversprödung von
diesen Spurenverunreinigungen stammt, wurde festgestellt, dass es
durch starkes Beschränken
der Mengen an Spurenverunreinigungen zu keiner Kriechversprödung kommt,
selbst wenn die Heiztemperatur vor dem Abschrecken auf 1000°C oder mehr
erhöht
wird. Bei einer Erhöhung
der Temperatur vor dem Abschrecken auf 1000°C oder mehr werden die stärkenden
Elemente in der Matrix der Legierung ausreichend gelöst und zudem die
Fällung
der Ferritphase beschränkt,
so dass die Stärke
des Materials erhöht
wird und die Kriecheigenschaften gemäß einem Test an einem ungekerbten
Teststück
weiter verbessert werden. Die Auswirkungen der Reduktion der Ferritphase
werden erkennbar, wenn die Ferritphase in der durch ein optisches
Mikroskop beobachteten Struktur 10% oder weniger ausmacht. Wenn
die Ferritphase in einem Ausmaß von
10% oder weniger fein verteilt ist, kommt es zu keinen wesentlichen
schädlichen
Auswirkungen.
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Der Anteil der Ferritphase in der
Lichtmikroskopstruktur kann mittels einer herkömmlichen Bildanalysevorrichtung
ermittelt werden.
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Als nächstes wird ein Verfahren zu
Herstellung eines niedriglegierten, hitzebeständigen Stahls der vorliegenden
Erfindung beschrieben.
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Gemäß dem Verfahren zur Herstellung
eines niedriglegierten, hitzebeständigen Stahls der vorliegenden
Erfindung wird zuerst, wie oben beschrieben wurde, durch einen Schmelzvorgang
ein Basismaterial hergestellt, das eine vorbestimmte Legierungszusammensetzung
aufweist. Das Verfahren zur Verringerung der Spurenverunreinigungen
ist auf kein spezielles Verfahren beschränkt, und es können verschiedene
bekannte Verfeinerungsverfahren einschließlich der sorgfältigen Auswahl
der Rohmaterialien herangezogen werden. Wenn z.B. ein Turbinenrotorelement
hergestellt wird, wird eine Legierungsschmelze mit einer vorbestimmten Zusammensetzung
mittels eines bekannten Verfahrens zum Ausbilden eines Stahlbarrens
gegossen, der einem vorbestimmten Schmiede/Formverfahren zum Herstellen
eines Materials für
ein Turbinenrotorelement unterzogen wird. Dieses Material wird nach
dem Erhitzen auf eine Temperatur zwischen 1000°C und 1100°C, vorzugsweise zwischen 1030°C und 1070°C, abgeschreckt
und dann bei einer Temperatur zwischen 600°C und 750°C, vorzugsweise 650°C und 700°C, getempert.
Wenn die Heiztemperatur vor dem Abschrecken unter 1000°C liegt,
wird eine große
Menge an weicher Ferritphase gefällt,
da die stärkenden
Elemente nur unzureichend gelöst
werden und die Festigkeit dadurch nicht erhöht wird. Wenn die Heiztemperatur
vor dem Abschrecken 1100°C überschreitet,
bilden sich grobe Kristallkörner,
die die Zähigkeit
verringern. Bei einer Härttemperatur
von weniger als 600°C
ist die Härtung
unzureichend, und die Hochtemperatur-Kriechfestigkeit verschlechtert
sich, während
auch die erwünschte
Zähigkeit
nicht erzielt werden kann. Wenn die Härttemperatur 750°C überschreitet,
sinken die Zugfestigkeit und die Formänderungsfestigkeit. Ein geeigneter
Bereich für
die Härttemperatur
ist so gewählt,
dass die 0,2% Dehngrenze etwa 63 ± 2 kg/mm2 beträgt. Es gelten
zudem keine Beschränkungen
für die
zum Abschrecken und Aushärten
verwendeten Mittel, und es kann ein beliebiges bekanntes und geeignetes
Mittel unter der Berücksichtigung
der Verwendung und Größe des Materials
ausgewählt
werden.
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BEISPIELE
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Die vorliegende Erfindung anhand
der folgenden Beispiele genauer beschrieben.
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Sämtliche
Teststücke
in den Beispielen wurden durch ein Schmelzverfahren mittels eines
50-kg-Hochfrequenz-Vakuumofens und durch Schmieden bei einer Heiztemperatur
von 1200°C
hergestellt. Die Wärmebehandlungen
der in den verschiedenen Evaluationstests verwendeten Teststücke wurden
durch Aushärten der
Teststücke
unter Bedingungen, die den Mittelteil eines ölabgeschreckten Rotors mit
einem Trommeldurchmesser von 1.200 mm simulierten, und anschließendem Tempern
bei einer Temperatur, die so ausgewählt worden war, dass eine 0,2%
Dehngrenze von etwa 63 ± 2
kg/mm2 gegeben war, durchgeführt. Bei
manchen Teststücken
konnte dieses Dehngrenze-Ziel jedoch nicht erreicht werden.
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Beispiel 1
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In Tabelle 1 sind die chemischen
Zusammensetzungen der in Beispiel 1 getesteten Materialien (Proben
Nr 1 bis 6) und der Vergleichsmaterialien (Proben Nr. 7 bis 14)
angeführt.
Die Menge an pro-eutektoider Ferritphase, die in jedem abgeschreckten
Material nach dem Erhitzen auf 950°C, 1000°C und 1050°C vorhanden war, wurde mittels
einer Bildanalysevorrichtung quantifiziert und die Ergebnisse in
Tabelle 2 aufgelistet. Zudem wurde die 0,2% Dehngrenze, die Kerbschlag-Absorptionsenergie
nach Charpy sowie die Kriechbruchzeit bei 600°C unter 15 kg/mm2 für jedes
abgeschreckte Material nach dem Erhitzen auf 1050°C für gekerbte und
ungekerbte Teststücke
ermittelt, wobei die Ergebnisse ebenfalls in Tabelle 2 angeführt sind.
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Jede der Proben Nr. 7 bis 9 des Vergleichsbeispiels
A wies trotz verringerter Spurenverunreinigungsmengen eine unzureichende
Festigkeit auf, wobei der Grund dafür vor allem in den ungeeigneten
Mengen von Kohlenstoff, Silizium und Mangan lag. Die Proben Nr.
7 und 8 zeigten beide eine große
Menge pro-eutektoider Ferritphase, eine verringerte Härtbarkeit
und eine unzureichende Festigkeit. Die Probe Nr. 9 wies eine geringe Zähigkeit
auf. Beide Proben Nr. 10 und 11 des Vergleichsbeispiels B besaßen gemäß dem Test
an einem ungekerbten Teststück
eine unzureichende Kriechfestigkeit, obwohl die Spurenverunreinigungsmengen
reduziert wurden, da die Mengen an Nickel, Chrom, Molybdän, Wolfram,
Vanadium und dergleichen ungeeignet waren. Die Proben Nr. 12 und
13 des Vergleichsbeispiels C erfüllten
die gewünschte
Menge der Hauptkomponenten der vorliegenden Erfindung. Da jedoch
große
Mengen an Verunreinigungsspuren vorhanden waren, waren die Materialien
der Proben Nr. 12 und 13 spröde,
wodurch eine Kriechversprödung
verursacht wurde, obwohl die Proben in den an ungekerbten Bruchstücken durchgeführten Kriechtests
lange Bruchzeiten aufwiesen.
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Im Gegensatz dazu sind in den Beispielen
der vorliegenden Erfindung die Mengen an pro-eutektoider Ferritphase
in den Proben Nr. 2 bis 6 deutlich verringert, die nach dem Erhitzen
auf 1000°C
abgeschreckt wurden, und die Dehngrenze, die Zähigkeit sowie die Kriecheigenschaften
der Proben Nr. 2 bis 6 waren hervorragend. Insbesondere bei den
Kriechtests, die an diesen gekerbten Proben, die nach dem Erhitzen
auf 1050°C abgeschreckt
worden waren, durchgeführt
wurden, brachen die Proben selbst nach 12.000 h nicht, was darauf hinweist,
dass in diesen Proben keine Kriechversprödung auftrat. (Probe 1 von
Beispiel 1 der Tabellen 1 und 2 ist außerhalb des Schutzumfangs der
Erfindung.)
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Beispiel 2
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In Tabelle 3 sind die chemischen
Zusammensetzungen der in Beispiel 2 getesteten Materialien angeführt. Beispiel
2 basiert auf dem Material der Proben Nr. 2 oder 5 aus Beispiel
1, und es wurde zudem Kobalt oder ein Spurenelement wie Niob, Tantal,
Stickstoff sowie Bor zum Material der Probe Nr. 2 oder 5 zugesetzt, und
die Spurenverunreinigungen wurden gering gehalten. Auf ähnliche
Art wie in Beispiel 1 wurden die 0,2 Dehngrenze, die Kerbschlag-Absorptionsenergie
nach Charpy und die Kriechbruchzeit bei 600°C unter 15 kg/mm2 für jedes
Material, das nach dem Erhitzen auf 1050°C abgeschreckt wurde, für gekerbte
sowie ungekerbte Teststücke
ermittelt und die Ergebnisse in Tabelle 4 aufgelistet.
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Aus den Ergebnissen in Tabelle 4
geht hervor, dass die Werte der 0,2% Dehngrenze und der Kerbschlag-Absorptionsenergie
nach Charpy für
jedes Material aus Beispiel 2 (Proben Nr. 15 bis 21) etwa dieselben wie
für die
Materialien in Beispiel 1 waren, jedoch die Kriecheigenschaften
verbessert wurden und insbesondere die Kriechbruchzeit im Kriechtest
an den ungekerbten Teststücken
deutlich verlängert
werden konnte. Zusätzlich
versteht sich, dass in Beispiel 2 die Mengen an pro-eutektoider
Ferritphase in den Teststücken,
die nach dem Erhitzen auf 1000°C
abgeschreckt worden waren, reduziert wurden, und bei den Teststücken, die nach
dem Erhitzen auf 1050°C
abgeschreckt worden waren, keine Kriechversprödung auftrat, da die Spurenverunreinigungen
auf geringem Niveau gehalten wurden.
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