DE60005225T2

DE60005225T2 - Dünnschichten aus diamantartigem glass

Info

Publication number: DE60005225T2
Application number: DE60005225T
Authority: DE
Inventors: M. Moses DAVID; J. Brian GATES; K. Brian NELSON; C. Louis HADDAD; R. Joel DUFRESNE; A. Nicholas LEE
Original assignee: 3M Innovative Properties Co
Current assignee: 3M Innovative Properties Co
Priority date: 2000-03-05
Filing date: 2000-10-10
Publication date: 2004-07-08
Anticipated expiration: 2020-10-11
Also published as: JP2003526010A; WO2001066820A1; EP1266045A1; JP4938951B2; EP1266045B1; US6696157B1; ATE249531T1; DE60005225D1; AU2000280036A1

Description

TECHNISCHES GEBIET
Die vorliegende Erfindung betrifft diamantartiges Glas, Gegenstände, auf denen diamantartiges Glas abgeschieden ist, Verfahren zur Herstellung von diamantartigem Glas und Vorrichtungen zur Abscheidung von diamantartigem Glas.
HINTERGRUND
In den letzten Jahren sind verschiedene diamantartige Dünnfilme erzeugt worden, mit denen die Ausbildung harter Abscheidungen auf verschiedenen Substraten möglich ist. Zum Beispiel lehrt das U.S.-Patent Nr. 5 466 431 diamantartige, metallische Nanocomposite, bei denen es sich um diamantartige interpenetrierende Netzwerke von Kohlenstoff, stabilisiert durch Wasserstoff, und ein silikonartiges, glasartiges Netzwerk, stabilisiert durch Sauerstoff, handelt. Solche Nanocomposite werden manchmal als DYLYN bezeichnet und von Advanced Refractory Technologies, Buffalo, New York, hergestellt. Obwohl DYLuYN-Nanocomposite für einige Anwendungen brauchbar sind, weisen sie Einschränkungen auf, die sie für viele Anwendungen ungeeignet machen. Zum Beispiel ist DYLYN gegenüber UV- – sichtbarem Licht relativ absorbierend, was es für Anwendungen, bei denen eine Transparenz für solches Licht erforderlich ist, ungeeignet macht. DYLYN hat einen relativ hohen Brechungsindex in der Größenordnung von 1,7 bis 2,5, was seine Brauchbarkeit einschränkt, wenn Brechungsverluste wie für reflexmindernde Beschichtungen eingeschränkt werden müssen.
Auf vergleichbare Weise sind verschiedene, aus dem Plasma abgeschiedene Silciumoxid-Dünnfilme erzeugt worden. Solche gewöhnlich als SiO_x dargestellte Filme werden gewöhnlich aus Silan/Sauerstoff- oder Silan/Stickstoff(I)oxid-Mischungen gebildet und enthalten keinen Kohlenstoff. Wiederum sind diese SiO_x-Filme, obwohl sie für manche Anwendungen brauchbar sind, normalerweise im wesentlichen optisch absorbierend und auch relativ brüchig und anfällig für die Biegerissbildung. Darüber hinaus werden SiO_x-Filme gewöhnlich bei hohen Temperaturen abgeschieden, um die Bildung eines porösen Films zu vermeiden. Obwohl bei diesen hohen Temperaturen dichte Filme erzeugt werden können, wird dadurch auch der Substratyp eingeschränkt, der eingesetzt werden kann, ohne von der Wärme zersetzt zu werden.
Bei einem anderen Typ von harten Dünnfilmen handelt es sich um plasmapolymerisiertes Organosilicon (PPO). Etwas PPO wird durch die Fragmentierung und Abscheidung von Vorstufenmolekülen in einem Plasma gebildet, wodurch ein Plasmapolymer gebildet wird, das auf einer geerdeten Elektrode abgeschieden wird. Oft bedeckt und füllt dieses PPO topographische Merkmale von Oberflächen jedoch nicht ausreichend, und die Größe des Plasmapolymers schließt bei der Kondensierung auf dem Substrat eine gewisse laterale Mobilität aus. "Laterale Mobilität" bezieht sich auf die Fähigkeit von auf einer Oberfläche abgeschiedenen Atomen, sich einen kleinen Abstand von demjenigen Punkt, an dem sie auftreffen, weg zu bewegen, wodurch sie Löcher ausfüllen und eine gleichmäßigere Beschichtung ergeben. Andere PPO umfassen kondensierte Monomermoleküle, die unter Verwendung verschiedener Energiequellen wie Ultraviolettlicht- oder Elektronenstrahl-Strahlung polymerisiert werden. Obwohl dieses PPO einige Verwendungen hat, bildet es wiederum oft keine dicht gepackten, statistischen Filme und ist daher nicht so hart oder homogen, wie dies für einige Anwendungen erwünscht ist.
WO 96/40446 offenbart eine erosionsbeständige Beschichtung für optisch durchlässige Substrate, die aus einer diamantartigen, interpenetrierende Netzwerke enthaltenden Nanocompositstruktur bestehen.
WO 99/29477 betrifft fluordotierte Beschichtungen, die eine diamantartige Zusammensetzung einschließen.
KURZBESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Während jede der oben erwähnten Zusammensetzungen einen speziellen Nutzen aufweist, besteht ein Bedarf an einem verbesserten harten Film, der auf einer Vielzahl von Substraten vorzugsweise einschließlich wärmeempfindlicher Substrate abgeschieden werden kann. Der Film ist auch vorzugsweise biegsam, so dass er auf eine weite Vielzahl von Substraten einschließlich biegsamer Substrate aufgetragen werden kann. Darüber hinaus ermöglicht der Dünnfilm vorzugsweise die Transmission des meisten Lichts einschließlich Ultraviolettlicht. Schließlich weist der Film vorzugsweise eine diamantartige Härte und ein Minimum an Porosität auf.
Ein Aspekt der vorliegenden Erfindung betrifft einen verbesserten Dünnfilm mit einem Nutzen in vielen verschiedenen Anwendungen. Beim verbesserten Dünnfilm handelt es sich um ein diamantartiges Glas, das auf verschiedene Substrate aufgetragen werden kann. Andere Aspekte der vorliegenden Erfindung betreffen Gegenstände mit einem diamantartigen Glasfilm, Verfahren zur Herstellung der Gegenstände und Vorrichtungen zur Herstellung des Films und der Gegenstände.
Das diamantartige Glas (DLG) der Erfindung umfasst ein kohlenstoffreiches, diamantartiges, amorphes, kovalentes System, das Kohlenstoff, Silicium, Wasserstoff und Sauerstoff umfasst. Das DLG wird durch das Abscheiden eines dichten, statistisch kovalenten, Kohlenstoff, Silicium, Wasserstoff und Sauerstoff umfassenden Systems unter Bedingungen des Ionenbeschusses erzeugt, indem ein Substrat auf einer unter Spannung stehenden Elektrode in einem chemischen Hochfrequenz- ("HF-")Reaktor positioniert wird. In speziellen Ausführungsformen wird DLG unter Bedingungen eines intensiven Ionenbeschusses aus Mischungen von Tetramethylsilan und Sauerstoff abgeschieden. Typischerweise weist das DLG eine vernachlässigbare optische Absorption im sichtbaren und im Ultraviolett-Bereich (250 bis 800 nm) auf. DLG weist im Vergleich zu einigen anderen Typen von kohlenstoffartigen Filmen eine verbesserte Beständigkeit gegenüber der Biegerissbildung und eine hervorragende Haftung an vielen Substraten einschließlich Keramiken, Glas, Metallen und Polymeren auf.
DLG enthält ein dichtes, statistisch kovalentes System, umfassend wenigstens 30 Atom-% Kohlenstoff, wenigstens 25 Atom-% Silicium und weniger als oder gleich 45 Atom-% Sauerstoff. DLG enthält typischerweise etwa 30 bis etwa 50 Atom-% Kohlenstoff. In speziellen Ausführungsformen kann DLB etwa 25 bis etwa 35 Atom-% Silicium enthalten. In bestimmten Ausführungsformen kann das DLG auch etwa 20 bis etwa 40 Atom-% Sauerstoff einschließen. In speziellen, vorteilhaften Ausführungsformen umfasst das DLG etwa 30 bis etwa 36 Atom-% Kohlenstoff, etwa 26 bis etwa 32 Atom-% Silicium und etwa 35 bis etwa 41 Atom-% Sauerstoff auf wasserstofffreier Grundlage. "Wasserstofffreie Grundlage" bezieht sich auf die atomare Zusammensetzung eines Materials, die durch ein Verfahren wie die röntgenstrahlangeregte Photoelektronenspektroskopie (ESCA) bestimmt wird, bei dem Wasserstoff auch dann nicht nachgewiesen wird, wenn größere Menge in Dünnfilmen vorhanden sind. (Hier aufgeführte Bezugnahmen beziehen sich auf Atom-%).
Gemäß der Erfindung hergestellte Dünnfilme können eine Vielzahl von Lichtdurchlässigkeits-Eigenschaften aufweisen. Somit können die Dünnfilme in Abhängigkeit von der Zusammensetzung bei verschiedenen Frequenzen erhöhte Transmissionseigenschaften aufweisen. In speziellen Ausführungsformen ist der Dünnfilm bei einer oder mehreren Wellenlängen von etwa 180 bis etwa 800 nm zu wenigstens 50% strahlungsdurchlässig. In anderen vorteilhaften Ausführungsformen ist der DLG-Film zu mehr als 70% (und noch vorteilhafter mehr als 90%) bei Wellenlängen von etwa 180 bis etwa 800 nm strahlungsdurchlässig. Eine hohe Durchlässigkeit ist typischerweise bevorzugt, weil sie die Herstellung von dickeren Filmen ohne eine signifikante Verminderung der durch den Film gelangenden Strahlungsintensität ermöglicht.
Unabhängig davon, wie dick der Film ist, hat das DLG typischerweise einen Extinktionskoeffizienten von weniger als 0,002 bei 250 nm und noch typischer von weniger als 0,010 bei 250 nm. DLG weist gewöhnlich auch einen Brechungsindex von mehr als 1,4 und manchmal von mehr als 1,7 auf. Insbesondere weist DLG niedrige, typischerweise sehr niedrige Fluoreszenzgrade auf, die manchmal so niedrig sind, dass es keine Fluoreszenz aufweist. Die Fluoreszenz von DLG ist mit derjenigen von reinem Quarz vergleichbar, fast gleich dieser oder gleich dieser.
Das DLG der Erfindung kann für zahlreiche Anwendungen verwendet werden. Diese Anwendungen umfassen die Verwendung auf einer Vielzahl von Substraten wie auf elastomeren Folien, relaxierbaren Folien, Schrumpffolien, wodurch zum Beispiel eine Oberflächenbehandlung zur Verbesserung der Benetzbarkeit der Folie, als Substrat für die in-Situ-Synthese von Oligonucleotiden oder als Schleiffläche erhalten wird. Die Dünnfilme können als Innen- oder Außenbehandlung für Glas- oder Kunststoffkapillaren, -arrays, und -biochips verwendet werden. Zum Beispiel können sie als Innenflächenbehandlung zur Modifizierung der Oberflächenchemie oder als Außenbehandlung als Alternative zu Polymerbeschichtungen verwendet werden. Die guten optischen Eigenschaften, die hohe Temperaturbeständigkeit, die Chemikalienbeständigkeit und die physikalische Haltbarkeit von DLG-Filmen macht sie für diese Zwecke gut geeignet. Die DLG-Filme können auch auf poröse Substrate wie Vliese aufgetragen werden, wodurch ein weiterer vorteilhafter Nutzen erhalten wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Glasfilms auf einem Substrat. Das Verfahren umfasst die Bereitstellung eines kapazitiv gekoppelten Reaktorsystems mit zwei Elektroden in einer evakuierbaren Reaktionskammer. Die Kammer ist teilweise evakuiert, und an eine der Elektroden wird Hochfrequenz angelegt. Eine Kohlenstoff und Silicium enthaltende Quelle wird zwischen den Elektroden so eingeführt, dass in der Nähe der Elektroden ein eine reaktive Spezies einschließendes Plasma und nahe wenigstens einer Elektrode auch eine Ionenwolke gebildet werden. Das Substrat wird innerhalb der Ionenwolke angeordnet und der reaktiven Spezies ausgesetzt, wodurch auf dem Substrat ein diamantartiges Glas gebildet wird. Die Bedingungen können zu einem Dünnfilm führen, der zum Beispiel eine diamantartige Struktur mit wenigstens 30 Atom-% Kohlenstoff, wenigstens 25 Atom-% Silicium und weniger als 45 Atom-% Sauerstoff, bezogen auf eine wasserstofffreie Grundlage, umfasst. Der Dünnfilm kann in einer speziellen Dicke, typischerweise 1 bis 10 μm, aber gegebenenfalls weniger als 1 μm oder mehr als 10 μm hergestellt werden.
Der hier verwendete Begriff "diamantartiges Glas" (DLG) bezieht sich auf ein im wesentlichen oder vollständig amorphes Glas, das Kohlenstoff und Silicium und gegebenenfalls ein oder mehrere Komponenten einschließt, die aus der Wasserstoff, Stickstoff, Sauerstoff, Fluor, Schwefel, Titan und Kupfer einschließenden Gruppe ausgewählt sind. In bestimmten Ausführungsformen können andere Elemente vorhanden sein. Die amorphen, diamantartigen Glasfilme dieser Erfindung können Atomcluster enthalten, wodurch sie eine Nahordnung erhalten, ihnen fehlt jedoch eine Mittel- und Fernordnung, die zu einer Mikro- oder Makrokristallinität führen, die Strahlung mit Wellenlängen von 180 nm bis 800 nm nachteilig streut.
Der hier verwendete Begriff "amorph" bedeutet ein im wesentlichen statistisch geordnetes, nichtkristallines Material ohne Röntgenbeugungspeaks oder geringen Röntgenbeugungspeaks. Wenn eine Bildung von Atomclustern vorhanden ist, tritt dies typischerweise über Distanzen auf, die im Vergleich zur Wellenlänge der aktinischen Strahlung klein sind.
Der hier verwendete Begriff "Parallelplattenreaktor" bedeutet einen Reaktor, der zwei Elektroden enthält, wobei es sich beim Hauptmechanismus für den Stromfluss zwischen den Elektroden um eine kapazitive Kopplung handelt. Die Elektroden können asymmetrisch sein, was bedeutet, dass sie von verschiedener Größe, Form, Fläche etc. sein können und nicht notwendigerweise parallel zueinander sein müssen. Eine Elektrode kann geerdet sein, und eine Elektrode kann die Reaktionskammer selbst sein.
Der hier verwendete Begriff "Plasma" bedeutet einen teilweise ionisierten Gas- oder Fluid-Aggregatzustand, der reaktive Spezies enthalten kann, die Elektronen, Ionen, neutrale Moleküle, Radikale und Atome und Moleküle in einem anderen angeregten Zustand enthalten kann. Typischerweise werden sichtbares Licht und andere Strahlung vom Plasma emittiert, weil die das Plasma bildenden Spezies von verschiedenen angeregten Zuständen zu niedrigeren oder Grundzuständen relaxieren. Das Plasma tritt in der Reaktionskammer normalerweise als farbige Wolke auf.
Der hier verwendete Begriff "negative Vorspannung" bedeutet, dass ein Gegenstand (z.B. eine Elektrode) hinsichtlich einer anderen Materie (z.B. einem Plasma) in seiner Nähe ein negatives elektrisches Potential aufweist.
Der hier hinsichtlich einer Elektrode und eines Plasmas verwendete Begriff "Erzeugung einer negativen Vorspannung" bedeutet eine negative Vorspannung, die sich durch das Anlegen einer Energie (z.B. Hochfrequenz) an eine ein Plasma erzeugenden Elektrode bildet.
Vorteile der Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung, den folgenden Figuren, Beispielen und den angefügten Patentansprüchen hervor.
KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind in der folgenden Beschreibung aufgeführt und in den Zeichnungen dargestellt. In allen Zeichnungen beziehen sich ähnliche Nummern auf ähnliche Teile.
1 ist eine schematische Draufsicht eines ersten zur Herstellung von Beispielen dieser Erfindung verwendeten Plasmareaktors.
2 ist eine schematische Draufsicht eines zweiten zur Herstellung von Beispielen dieser Erfindung verwendeten Plasmareaktors.
3 ist ein Transmissionsspektrum von in Beispiel 1 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigen Glas.
4 ist die Energielücke von in Beispiel 1 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas.
5 ist ein Diagramm der Brechungsindices von in Beispiel 1 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas.
6 ist ein Diagramm von Änderungen der Zusammensetzung von in Beispiel 1 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas.
7 ist ein Transmissionsspektrum einer optischen Glasfaser, auf der ein in Beispiel 2 hergestellter Dünnfilm aus diamantartigem Glas abgeschieden ist.
8 ist ein Digitalbild einer mit einer Vergrößerung von etwa 760 × angefertigten optischen Querschnitts-Mikrophotographie einer optischen Glasfaser, auf der ein in Beispiel 2 hergestellter Dünnfilm aus diamantartigem Glas abgeschieden ist.
9 ist ein Weibull-Diagramm, in dem die Festigkeiten von optischen Glasfasern verglichen werden, die unbeschichtet, mit Acrylat beschichtet bzw. mit in Beispiel 2 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas beschichtet sind.
10 ist ein Transmissionsspektrum von Gittern, die auf optische Glasfasern geschrieben wurden, auf denen in Beispiel 2 hergestellte Dünnfilme aus diamantartigem Glas abgeschieden sind.
11 ist ein Transmissionsspektrum einer optischen Glasfaser, auf der ein in Beispiel 3 hergestellter Dünnfilm aus diamantartigem Glas abgeschieden ist.
12 ist ein Weibull-Diagramm, in dem die Festigkeiten von optischen Glasfasern verglichen werden, die unbeschichtet, mit Acrylat beschichtet bzw. mit in Beispiel 3 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas beschichtet sind.
13 ist ein Transmissionsspektrum von Gittern, die auf optische Glasfasern geschrieben wurden, auf denen in Beispiel 3 hergestellte Dünnfilme aus diamantartigem Glas abgeschieden sind.
14 ist ein Weibull-Diagramm, in dem die Festigkeiten von Glaskapillaren verglichen werden, die unbeschichtet, mit Acrylat beschichtet bzw. mit in Beispiel 5 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas beschichtet sind.
15 ist ein Digitalbild einer Fluoreszenz-Mikrophotographie einer Glaskapillare, die zur Hälfte mit einer Acrylatbeschichtung (als "flüchtige Beschichtung") beschichtet ist und die zur anderen Hälfte mit einem in Beispiel 5 hergestellten Dünnfilm aus diamantartigem Glas beschichtet ist.
16 ist ein Fluoreszenzspektrum einer Glaskapillare, die unbeschichtet, mit Acrylat beschichtet bzw. mit in Beispiel 5 hergestellten Dünnfilmen aus diamantartigem Glas eingekapselt ist.
17 ist ein Digitalbild einer mit einer Vergrößerung von 5000 aufgenommenen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme einer in Beispiel 6B hergestellten 500 Å dicken Schicht aus diamantartigem Glas auf einer geschrumpften Folie.
18 ist ein Digitalbild einer mit einer Vergrößerung von 5000 aufgenommenen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme einer in Beispiel 6C hergestellten 1000 Å dicken Schicht aus diamantartigem Glas auf einer geschrumpften Folie.
19 ist ein Digitalbild einer mit einer Vergrößerung von 5000 aufgenommenen rasterelektronenmikroskopischen Aufnahme einer in Beispiel 6D hergestellten 5000 Å dicken Schicht aus diamantartigem Glas auf einer geschrumpften Folie.
Von der Erfindung können verschiedene Modifikationen und alternative Formen existieren, und Spezifikationen davon sind beispielhaft in den Zeichnungen aufgeführt und ausführlich beschrieben. Es gilt jedoch als vereinbart, dass nicht die Absicht besteht, die Erfindung auf die beschriebenen speziellen Ausführungsformen zu beschränken. Im Gegenteil soll die Erfindung alle Modifikationen, Äquivalente und Alternativen abdecken, die in den Rahmen der Erfindung fallen, die durch die folgende ausführliche Beschreibung und gemäß der Definition durch die anliegenden Ansprüche beschrieben ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Film aus diamantartigem Glas, Gegenstände, auf die der Film aus diamantartigem Glas abgeschieden ist, Verfahren zur Herstellung der Gegenstände und Vorrichtungen zur Herstellung der Gegenstände. In speziellen Ausführungsformen umfassen die Gegenstände ein Glassubstrat mit einem Film aus einem diamantartigen Glas. Ausführlichere Beschreibungen dieser Filme, Gegenstände und Verfahren sind unten angegeben.
A. Diamantartiges Glas (DLG)
Bei diamantartigem Glas handelt es sich um ein amorphes, eine wesentliche Menge an Silicium und Sauerstoff einschließendes Kohlenstoffsystem, das diamantartige Eigenschaften aufweist. In diesen Filmen liegen auf einer wasserstofffreien Grundlage wenigstens 30% Kohlenstoff, eine wesentliche Menge Silicium (typischerweise wenigstens 25%) und nicht mehr als 45% Sauerstoff vor. Die einzigartige Kombination aus einer ziemlich hohen Siliciummenge, einer signifikanten Sauerstoffmenge und einer wesentlichen Kohlenstoffmenge macht diese Filme (anders als Glas) hoch transparent und biegsam.
Gemäß der Erfindung hergestellte Filme aus diamantartigem Glas können eine Vielzahl von Lichtdurchlässigkeitseigenschaften aufweisen. In Abhängigkeit von der Zusammensetzung können die Dünnfilme erhöhte Durchlässigkeitseigenschaften bei verschiedenen Frequenzen aufweisen. In speziellen Ausführungsformen ist der Dünnfilm jedoch zu wenigstens 70% gegenüber aktinischer Strahlung mit einer oder mehreren Wellenlängen von etwa 180 bis etwa 800 nm durchlässig. Quellen für aktinische Strahlung können einen Argon-Laser mit Frequenzverdoppelung, Neodym-YAG-Laser mit Frequenzverdreifachungs- und Frequenzvervierfachungskristallen, CO₂-Laser, Femtosekunden-Laser, Röntgenstrahlen, Elektronenstrahlen, Protonenstrahlen, Flammen, Plasmas etc. einschließen.
Diamant-Dünnfilme, deren Eigenschaften von denjenigen des amorphen, diamantartigen Glasfilms der vorliegenden Erfindung aufgrund der Anordnung und intermoulekularen Bindungen von Kohlenstoffatomen im speziellen Material signifikant verschieden sind, sind zuvor auf Substraten abgeschieden worden. Der Typ und der Umfang der intermolekularen Bindungen werden mit Infrarot- (IR-) und magnetischen Kernresonanz- (NMR-)Spektren bestimmt. Kohlenstoffabscheidungen enthalten im wesentlichen zwei Typen Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindungen: trigonale Graphitbindungen (sp²) und tetraedrische Diamantbindungen (sp³). Diamant besteht praktisch ausschließlich aus tetraedrischen Bindungen, wobei diamantartige Filme zu etwa 50 bis 90% aus tetraedrischen Bindungen bestehen, und Graphit besteht praktisch ausschließlich aus trigonalen Bindungen.
Die Kristallinität und die Beschaffenheit der Bindung des Kohlenstoffsystems bestimmt die physikalischen und chemischen Eigenschaften der Abscheidung. Diamant ist kristallin, während das diamantartige Glas der Erfindung ein nichtkristallines, amorphes Material ist, wie durch Röntgenbeugung bestimmt wird. Bei Diamant handelt es sich im wesentlichen um reinen Kohlenstoff, während diamantartiges Glas eine wesentliche Menge an Nicht-Kohlenstoffkomponenten einschließlich Silicium enthält.
Diamant weist bei Umgebungsdruck die höchste Packungsdichte oder Grammatomdichte (GAD) aller Materialien auf. Seine GAD beträgt 0,28 Grammatom/cm³. Amorphe diamantartige Filme weisen eine von etwa 0,20 bis 0,28 Grammatom/cm³ reichende GAD auf. Im Gegensatz dazu weist Graphit eine GAD von 0,18 Grammatom/cm³ auf. Die hohe Packungsdichte von diamantartigem Glas ergibt eine hervorragende Beständigkeit gegenüber der Diffusion von flüssigen oder gasförmigen Materialien. Die Grammatomdichte wird aus Messungen des Gewichts und der Dicke eines Materials berechnet. "Grammatom" bezieht sich auf das in Gramm ausgedrückte Atomgewicht eines Materials.
Amorphes, diamantartiges Glas ist diamantartig, weil es zusätzlich zu den obigen physikalischen Eigenschaften, die denjenigen von Diamant ähnlich sind, viele der wünschenswerten Gebrauchseigenschaften von Diamant, wie eine extreme Härte (typischerweise 1000 bis 2000 kg/mm²), einen hohen spezifischen elektrischen Widerstand (typischerweise 10⁹ bis 10¹³ Ohm-cm), einen niedrigen Reibungskoeffizienten (zum Beispiel 0,1) und eine optische Transparenz über einen weiten Bereich von Wellenlängen (einen typischen Extinktionskoeffizienten von weniger als 0,1 im Bereich von 400 bis 800 nm) aufweist.
Diamantfilme weisen auch einige Eigenschaften auf, die sie bei vielen Anwendungen weniger günstig als Filme aus amorphem, diamantartigem Glas machen. Wie mittels Elektronenmikroskopie bestimmt wird, weisen Diamantfilme gewöhnlich Kornstrukturen auf. Die Korngrenzen sind ein Weg für einen chemischen Angriff und eine Zersetzung der Substrate und bewirken auch eine Brechung aktinischer Strahlung. Wie mittels Elektronenmikroskopie bestimmt wird, weist amorphes, diamantartiges Glas keine Kornstruktur auf, und daher ist es für Anwendungen, bei denen aktinische Strahlung durch den Film gelangt, gut geeignet.
Die polykristalline Struktur von Diamantfilmen bewirkt eine Lichtstreuung von den Korngrenzen, wodurch die "Durchschreibe-"Wirksamkeit sich vermindern kann. Das Durchschreiben bezieht sich auf die Fähigkeit, aktinische Strahlung so durch einen Film zu übertragen, dass die optischen Eigenschaften des darunter liegenden Substrats geändert werden können. Ein Beispiel dafür stellt die Erzeugung von optischen Gittern in optischen Fasern dar. Gitter sind Bereiche in einer optischen Faser mit periodischen oder quasiperiodischen Schwankungen des Brechungsindex. Überraschenderweise ermöglichen erfindungsgemäße Filme aus diamantartigem Glas eine hervorragende Lichttransmission. Die Erfinder der vorliegenden Endung fanden, dass die Transmission von sichtbarem Licht eines Kohlenstoff- oder eines Kohlenstoff- und Wasserstoff-Systems durch die während des Abscheidungsvorgangs erfolgende Einarbeitung von Silicium- und Sauerstoffatomen in ein amorphes, diamantartiges System weiter verbessert werden kann. Dies ist bei Diamant-Dünnfilmen nicht möglich, weil zusätzliche Komponenten dessen Kristallgitterstruktur zerstören.
Bei der Erzeugung eines Films aus diamantartigem Glas können verschiedene zusätzliche Komponenten in die Kohlenstoff- oder Kohlenstoff- und Wasserstoff-Grundzusammensetzung eingearbeitet werden. Diese zusätzlichen Komponenten können zur Änderung und Verstärkung der Eigenschaften, die der Film aus diamantartigem Glas dem Substrat verleiht, verwendet werden. Zum Beispiel kann es wünschenswert sein, die Sperrschicht- und Oberflächeneigenschaften weiter zu verstärken.
Die zusätzlichen Komponenten können eines oder mehrere der Elemente Wasserstoff (sofern dieser nicht bereits eingearbeitet ist), Stickstoff, Fluor, Schwefel, Titan oder Kupfer einschließen. Andere zusätzliche Komponenten können ebenfalls gut funktionieren. Die Zugabe von Wasserstoff fördert die Bildung von tetraedrischen Bindungen. Die Zugabe von Fluor ist zur Verstärkung der Sperrschicht- und Oberflächeneigenschaften des Films aus diamantartigem Glas einschließlich der Fähigkeit, in einer unverträglichen Matrix dispergiert zu werden, besonders brauchbar. Die Zugabe von Stickstoff kann auch zur Verstärkung der Oxidationsbeständigkeit und zur Erhöhung der spezifischen elektrischen Leitfähigkeit verwendet werden. Die Zugabe von Schwefel kann die Haftung verstärken. Durch die Zugabe von Titan wird die Neigung zur Verstärkung der Haftung sowie der Diffusions- und Sperrschichteigenschaften erhöht.
B. Vorrichtung zur Bildung von diamantartigem Glas
Die Figuren veranschaulichen Aspekte einer Vorrichtung zur Herstellung eines auf einem Substrat abgeschiedenen DLG-Films. 1 veranschaulicht ein System 10 zur Bildung von DLG-Filmen auf einem Substrat. Das System 10 umfasst Elektroden 12, wobei an einer oder beiden HF anliegt (typischerweise wird nur an eine Spannung angelegt, aber an beide kann so Spannung angelegt werden, dass sie um 180° phasenverschoben sind und eine Konfiguration aufweisen, die im Fachgebiet als Gegentakt-Konfiguration bekannt ist), und eine geerdete Reaktionskammer 14, deren Oberfläche größer als diejenige der unter Spannung stehenden Elektrode 12 ist. Ein Substrat 16 wird in der Nähe der Elektrode angeordnet, eine Ionenwolke bildet sich um der unter Spannung stehenden Elektrode, und ein starkes elektrisches Feld wird in der Ionenwolke aufgebaut.
Die Reaktionskammer 14 wird wie mit Vakuumpumpen eines Pumpenpakets, das an der Öffnung 18 an die Kammer 14 angeschlossen ist, evakuiert, so dass die meiste Luft entfernt wird. Aluminium ist ein bevorzugtes Kammermaterial, weil es eine niedrige Zerstäubungsergiebigkeit aufweist, was bedeutet, dass eine sehr geringe Verunreinigung des diamantartigen Films von den Kammerflächen auftritt. Jedoch können andere geeignete Materialien wie Graphit, Kupfer, Glas oder rostfreier Stahl verwendet werden.
Es sei darauf hingewiesen, dass es sich bei der Kammer 14 um jede Vorrichtung handeln kann, die eine kontrollierte Umgebung ergibt, die evakuiert werden kann, nach der Evakuierung Gas enthalten kann, in der Ionen beschleunigt und ein Film abgeschieden werden kann. In der in den 1 und 2 dargestellten Ausführungsform weist die Kammer 14 Außenwandungen 20 auf, die auf eine Weise konstruiert sind, die ausreichend ist, damit das Innere 22 der Kammer evakuiert werden und ein Fluid zur Plasmaerzeugung, Ionenbeschleunigung und Filmabscheidung enthalten kann.
Ebenfalls in der dargestellten Ausführungsform ist das Substrat 16, bei dem es sich um eine lange Faser handelt, die über eine Ausgangsspule 24 und eine Aufnahmespule 26 verfügt. Während des Betriebs gelangt das Substrat 16 von der Ausgangsspule 24 an den Elektroden 12 vorbei und auf die Aufnahmespule 26. Diese Spulen 24, 26 sind gegebenenfalls innerhalb der Kammer 14 eingeschlossen, oder sie können sich außerhalb der Kammer 16 befinden, solange ein Niederdruckplasma in der Kammer 16 aufrecht erhalten werden kann. In einigen Ausführungsformen, wenn zum Beispiel optische Glasfasern beschichtet werden, werden die Fasern kontinuierlich von einem Siliciumdioxid-Glashalbzeug in einen Ziehofen gezogen und dann in eine Plasmakammer eingeführt, wo der Film aus diamantartigem Glas abgeschieden wird. Am Eingang und am Ausgang der Kammer wird mittels (nicht dargestellter) Grobvakuumpumpen, wobei eine an der Position 28 und die andere an der Position 29 angeschlossen ist, ein Vakuum aufrecht erhalten.
Die gewünschten Verfahrensgase werden vom Vorrat durch ein Einlassrohr eingeführt. Ein Gasstrom wird in der gesamte Kammer verteilt. Die Kammer 14 wird verschlossen in dem Maß evakuiert, das erforderlich ist, um Spezies zu entfernen, die den Film aus diamantartigem Glas verunreinigen könnten. Das gewünschte Gas (z.B. ein Kohlenstoff und Silicium enthaltendes Gas) wird mit einer gewünschten Durchflussrate, die von der Größe des Reaktors und der Substratmenge im Reaktor abhängt, in die Kammer 14 eingeführt. Diese Durchflussraten müssen ausreichend sein, damit ein geeigneter Druck, typischerweise 0,13 Pa bis 130 Pa (0,001 Torr bis 1,0 Torr), aufgebaut wird, bei dem die Plasmaabscheidung erfolgen kann. Bei einem Reaktor mit einem Innendurchmesser von etwa 55 cm und einer Höhe von etwa 20 cm betragen die Durchflussraten typischerweise etwa 50 bis etwa 500 Standard-Kubikzentimeter/Minute (sccm).
Plasma wird von einer Energiequelle (einem HF-Generator, der bei einer Frequenz im Bereich von 0,001 bis 100 MHz arbeitet) erzeugt und aufrecht erhalten. Um eine wirksame Kopplung zu erhalten (d.h., wobei die reflektierte Energie einen kleinen Bruchteil der zugeführten Energie darstellt), kann die Impedanz der Plasmabeladung mit einem von RF Power Products, Kresson, NJ, als Modell # AMN 3000 erhältlichen Abgleichnetzwerk, das zwei verstellbare Kondensatoren und eine Induktionsspule einschließt, mit der Energiequelle abgeglichen werden. Eine Beschreibung solcher Netzwerke findet sich in Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York, 1980).
Die HF-Stromquelle betreibt die Elektrode mit einer typischen Frequenz im Bereich von 0,01 bis 50 MHz, vorzugsweise 13,56 MHz oder einem ganzzahligen Vielfachen (z.B. 1, 2 oder 3) davon. Diese HF-Energie wird der Elektrode so zugeführt, dass aus dem Kohlenwasserstoffgas innerhalb der Kammer ein kohlenstoffreiches Plasma gebildet wird. Bei der HF-Stromquelle kann es sich um einen HF-Generator wie einen 13,56-MHz-Oszillator handeln, der über ein Netzwerk an die Elektrode angeschlossen ist, das dahingehend wirkt, dass es die Impedanz der Stromquelle auf diejenige der Übertragungsleitung (die gewöhnlich einen Widerstand von 50 Ohm aufweist) abgleicht, damit die HF-Energie wirksam durch eine Koaxial-Übertragungsleitung übertragen wird.
Beim Anlegen von HF-Energie an die Elektrode wird das Plasma aufgebaut. Bei einem HF-Plasma weist die Elektrode eine negative Vorspannung in Bezug auf das Plasma auf. Diese Vorspannung liegt gewöhnlich im Bereich von 100 bis 1500 V. Die Vorspannung bewirkt eine Beschleunigung von Ionen innerhalb des kohlenstoffreichen Plasmas in Richtung der Elektrode, wodurch eine Ionenwolke gebildet wird. Sich beschleunigende Ionen bilden den kohlenstoffreichen Film auf dem in Kontakt mit der Elektrode befindlichen Substrat.
Die Tiefe der Ionenwolke reicht von etwa 1 mm (oder weniger) bis 50 mm und hängt vom Typ und von der Konzentration des verwendeten Gases, dem angelegten Druck und der relativen Größe der Elektroden ab. Zum Beispiel werden durch verminderte Drücke und Elektroden mit verschiedener Größe die Größe der Ionenwolke vergrößert. Wenn die Größe der Elektroden verschieden ist, bildet sich eine größere (d.h. tiefere) Ionenwolke um die kleinere Elektrode. Im allgemeinen ist die Differenz der Größe der Ionenwolken umso größer, je größer der Unterschied der Elektrodengröße ist. Durch eine Erhöhung der an der Ionenwolke anliegenden Spannung wird die Energie des Ionenbeschusses ebenfalls erhöht.
Die Abscheidung des Films aus diamantartigem Glas tritt in Abhängigkeit von Bedingungen einschließlich des Drucks, der Energie, der Gaskonzentration, den Gastypen, der relativen Elektrodengröße etc. typischerweise mit Raten auf, die von etwa 1 bis 100 nm/s (etwa 10 bis 1000 Å/s) reichen. Im Allgemeinen steigen die Abscheidungsraten mit steigender Leistung, steigendem Druck und steigender Gaskonzentration, wobei die Raten sich jedoch einer Obergrenze annähern.
Eine alternative Konstruktion für eine gemäß der Erfindung konstruierte Vorrichtung ist in 2 dargestellt. 2 zeigt eine Kammer, aus der mittels eines (nicht dargestellten) Pumpenpakets Luft entfernt wird. Verdrängungsgase zur Bildung des Plasmas werden durch eine Öffnung in wenigstens einer Wandung der Kammer injiziert. Ein Fasersubstrat 32 wird in der Nähe der Elektroden 34, 36, an denen HF-Energie anliegt, positioniert. Die Elektroden 34, 36 sind durch Teflonhalterungen 38, 40 von der Kammer 30 isoliert.
C. Verfahren zur Abscheidung eines Films aus diamantartigem Glas auf dem Substrat
Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Glases auf einem Substrat. In speziellen Ausführungsformen umfassen die Verfahren die Bereitstellung eines kapazitiv gekoppelten Reaktorsystems mit zwei Elektroden in einer evakuierbaren Reaktionskammer. Die Kammer wird partiell evakuiert, und Hochfrequenzenergie wird an eine der Elektroden angelegt. Eine gasförmigen Kohlenstoff und gasförmiges Silicium enthaltende Quelle und eine getrennte Sauerstoffquelle werden zwischen den Elektroden angeordnet, wodurch ein Plasma gebildet wird, das reaktive Spezies in der Nähe der Elektroden einschließt und auch eine Ionenwolke in der Nähe von wenigstens einer Elektrode einschließt. Das Substrat wird der reaktiven Spezies innerhalb der Ionenwolke, die sich in der Nähe einer Elektrode befindet, ausgesetzt, wodurch ein Film aus einem diamantartigen Glas auf dem Substrat gebildet wird.
Beim Verfahren dieser Erfindung werden Filme aus diamantartigem Glas durch Plasmaabscheidung aus Gasen, die Kohlenstoff, Silicium, Sauerstoff und gegebenenfalls zusätzliche Komponenten enthalten, auf Substraten abgeschieden. Die Abscheidung erfolgt bei verminderten Drücken (in Bezug auf Atmosphärendruck) und in einer geregelten Umgebung. In der Reaktionskammer wird ein kohlenstoff- und siliciumreiches Plasma erzeugt, indem ein elektrisches Feld an ein Kohlenstoff und Silicium enthaltendes Gas angelegt wird. Mit DLG zu beschichtende Substrate werden in der Nähe der Elektrode zum Beispiel in einem Gefäß oder Behälter in den Reaktor gelegt oder in der Nähe der Elektrode daran vorbeigeführt.
Spezies innerhalb des Plasmas reagieren auf der Substratoberfläche unter Bildung von kovalenten Bindungen, was zum Film aus amorphem, diamantartigem Glas auf der Substratoberfläche führt. Während des Verfahrens dieser Erfindung kann eine Vielzahl von Substraten gleichzeitig mit DLG beschichtet werden. Die Substrate können innerhalb einer evakuierbaren Kammer, die dazu in der Lage ist, Bedingungen aufrecht zu erhalten, die die Abscheidung eines diamantartigen Films bewirken, in einem Gefäß oder Behälter enthalten sein. Alternativ könnte das Substrat gemäß der Veranschaulichung in 2 durch die Vakuumkammer geleitet werden. Dass heißt, dass die Kammer eine Umgebung erzeugt, die unter anderem die Regelung des Drucks, des Flusses verschiedener inerter und reaktiver Gase, der Spannung, die an die unter Spannung stehende Elektrode angelegt wird, der Stärke des elektrischen Feldes um die Ionenwolke, der Bildung eines reaktive Spezies enthaltenden Plasmas, der Intensität des Ionenbeschusses und der Abscheidungsrate eines Films aus diamantartigem Glas aus den reaktiven Spezies ermöglicht.
Vor dem Abscheidungsvorgang wird die Kammer in demjenigen Ausmaß evakuiert, das erforderlich ist, um Luft und Verunreinigungen zu entfernen. Inertgase (wie Argon) können zur Änderung des Drucks in der Kammer gelassen werden. Sobald die Substrate in der Kammer positioniert sind und diese evakuiert ist, wird eine Kohlenstoff und Silicium enthaltende Substanz, vorzugsweise ein kohlenstoffhaltiges Gas und gegebenenfalls eine Substanz, aus der eine zusätzliche Komponente oder zusätzliche Komponenten abgeschieden werden können, in die Kammer gelassen werden, und beim Anlegen eines elektrischen Feldes bildet sich ein Plasma, aus dem der Film aus dem diamantartigen Glas sich abscheidet. Bei den Drücken und Temperaturen der Abscheidung des diamantartigen Films (typischerweise 0,13 bis 133 Pa (0,001 bis 1,0 Torr) (wobei alle hier aufgeführten Drücke Überdrücke sind) und weniger als 50°C) liegen die Kohlenstoff und Silicium enthaltenden Substanzen und die Substanzen, aus denen eine optionale zusätzliche Komponente erhalten werden kann, in ihrer Dampfform vor.
Wenn Wasserstoff in den Film aus diamantartigem Glas einzuschließen ist, sind Kohlenwasserstoffe als Quelle für den Kohlenstoff und den Wasserstoff besonders bevorzugt, wobei geeignete Kohlenwasserstoffe Acetylen, Methan, Butadien, Benzol, Methylcyclopentadien, Pentadien, Styrol, Naphthalin und Azulen einschließen. Mischungen dieser Kohlenwasserstoffe können ebenfalls verwendet werden. Siliciumquellen umfassen Silane wie SiH₄, Si₂H₆, Tetramethylsilan und Hexamethyldisiloxan. Gase, die optionale zusätzliche Komponenten enthalten, können ebenfalls in die Reaktionskammer eingeführt werden. Gase mit niedrigen Ionisierungspotentialen, d.h. 10 eV oder weniger, werden typischerweise für eine wirksame Abscheidung des DLG verwendet. Die zusätzlichen optionalen Komponenten des Films aus diamantartigem Glas, die eines oder mehrere der Elemente Wasserstoff, Stickstoff, Fluor, Schwefel, Titan oder Kupfer einschließen, werden während des Abscheidungsvorgangs in Dampfform in die Reaktionskammer eingeführt. Typischerweise bewirkt der verminderte Druck in der Kammer sogar dann, wenn die Quellen für die zusätzlichen Komponenten Feststoffe oder Flüssigkeiten sind, ein Verdampfen der Quelle. Alternativ können die zusätzlichen Komponenten in einen Inertgasstrom eingeschlossen sein. Die zusätzlichen Komponenten können in die Kammer aufgegeben werden, während ein Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltendes Gas das Plasma erhält, und/oder sie können in die Kammer aufgegeben werden, nachdem der Fluss des Kohlenstoff oder Kohlenwasserstoff enthaltenden Gases gestoppt wurde.
Wasserstoffquellen umfassen Kohlenwasserstoffgase und molekularen Wasserstoff (N₂). Fluorquellen umfassen Verbindungen wie Kohlenstofftetrafluorid (CF₄), Schwefelhexafluorid (SF₆), Perfluorbutan (C₄F₁₀), C₂F₆, C₃F₈ und C₄F₁₀. Sauerstoffquellen umfassen Sauerstoffgas (O₂), Wasserstoffperoxid (H₂O₂), Wasser (H₂O) und Ozon (O₃). Stickstoffquellen umfassen Stickstoffgas (N₂), Ammoniak (NH₃) und Hydrazin (N₂H₆). Schwefelquellen umfassen Schwefelhexafluorid (SF₆), Schwefeldioxid (SO₂) und Schwefelwasserstoff (H₂S). Kupferquellen umfassen Kupferacetylacetonat. Titanquellen umfassen Titanhalogenide wie Titantetrachlorid.
Eine Ionenwolke ist erforderlich, um einen Ionenbeschuss zu erhalten, der seinerseits erforderlich ist, um einen dicht gepackten, diamantartigen Film zu erhalten. Eine Erläuterung der Bildung von Ionenwolken findet sich in Brian Chapman, Glow Discharge Processes, 153 (John Wiley & Sons, New York, 1980).
Die Elektroden können dieselbe Größe oder verschiedene Größen aufweisen. Wenn die Elektroden verschiedene Größen aufweisen, verfügt die kleinere Elektrode über eine größere Ionenwolke (unabhängig davon, ob es sich um die geerdete oder die unter Spannung stehende Elektrode handelt). Dieser Konfigurationstyp wird als "asymmetrischer" Parallelplattenreaktor bezeichnet. Bei einer asymmetrischen Konfiguration wird ein höheres Spannungspotential über der die kleinere Elektrode umgebende Ionenwolke erzeugt. Die Bildung einer großen Ionenwolke auf einer der Elektroden ist für diese Erfindung bevorzugt, weil das Substrat sich vorzugsweise innerhalb einer Ionenwolke befindet, um von den innerhalb der Wolke auftretenden Vorteilen des Ionenbeschusses zu profitieren.
Bevorzugte Elektroden-Oberflächenverhältnisse betragen 2:1 bis 4:1 und noch mehr bevorzugt 3:1 bis 4:1. Die Ionenwolke auf der kleineren Elektrode vergrößert sich, wenn das Verhältnis sich erhöht, wobei über ein Verhältnis von 4:1 hinaus jedoch ein geringer zusätzlicher Vorteil erreicht wird. Die Reaktionskammer selbst kann als eine Elektrode dienen. Eine bevorzugte Konfiguration für diese Erfindung umfasst eine unter Spannung stehende Elektrode innerhalb einer geerdeten Reaktionskammer, die das Zwei- bis Dreifache der Fläche der unter Spannung stehenden Elektrode aufweist.
Bei einem HF-erzeugten Plasma wird Energie über Elektronen in das Plasma gepumpt. Das Plasma dient als Ladungsträger zwischen den Elektroden. Das Plasma kann die gesamte Reaktionskammer ausfüllen und ist normalerweise als gefärbte Wolke sichtbar. Die Ionenwolke erscheint als ein dunklerer Bereich um eine oder beide Elektroden. Bei einem Parallelplatten-Reaktor, bei dem HF-Energie eingesetzt wird, sollte die angelegte Frequenz im Bereich von 0,001 bis 100 MHz, vorzugsweise 13,56 MHz oder einem ganzzahligen Vielfachen davon liegen. Diese HF-Energie erzeugt ein Plasma aus dem Gas (oder den Gasen) innerhalb der Kammer. Bei der HF-Energiequelle kann es sich um einen HF-Generator wie einen 13,56-MHz-Oszillator handeln, der über ein Netzwerk an die unter Spannung stehende Elektrode angeschlossen ist, das dahingehend wirkt, dass die Impedanz der Energiequelle auf diejenige der Übertragungsleitung und der Plasmabeladung (die gewöhnlich etwa 50 Ohm beträgt, um die HF-Energie wirksam zu koppeln) abgeglichen wird. Daher wird dies als Abgleichnetzwerk bezeichnet.
Die Ionenwolke um die Elektroden bewirkt eine negative Vorspannung der Elektroden relativ zum Plasma. Bei einer asymmetrischen Konfiguration ist die Erzeugung einer negativen Vorspannung auf der größeren Elektrode vernachlässigbar, und die negative Vorspannung auf der kleineren Elektrode liegt typischerweise im Bereich von 100 bis 2000 V. Obwohl der akzeptable Frequenzbereich aus der HF-Energiequelle hoch genug sein kann, um eine Vorspannung mit einem hohen negativen Gleichstrom (DC) an der kleineren Elektrode zu bilden, darf dieser nicht hoch genug sein, um stehende Wellen im resultierenden Plasma zu erzeugen, was für die Abscheidung eines DLG-Films unwirksam ist.
Für planare Substrate wird die Abscheidung von dichten Filmen aus diamantartigem Glas in einem Parallelplattenreaktor normalerweise bewerkstelligt, indem die Substrate in direktem Kontakt mit einer unter Spannung stehenden Elektrode, die kleiner als die geerdete Elektrode ausgebildet ist, angeordnet werden. Dadurch kann das Substrat aufgrund einer kapazitiven Kopplung zwischen der unter Spannung stehenden Elektrode und dem Substrat als Elektrode dienen. Dies wird in M. M. David et al., Plasma Deposition and Etching of Diamond-Like Carbon Films, AIChE Journal, Band 37, Nr. 3, S. 367 (1991), beschrieben. Im Fall eines länglichen Substrats wird das Substrat gegebenenfalls kontinuierlich durch die Kammer gezogen, wobei es in der Nähe der Elektrode mit der größten Ionenwolke vorbei geführt wird, während ein kontinuierliches HF-Feld an die Elektrode angelegt ist und ausreichendes kohlenstoffhaltiges Gas in der Kammer vorhanden ist. Am Ein- und Auslass der Kammer wird mit zwei (nicht dargestellten) Grobvakuumpumpen ein Vakuum aufrecht erhalten, wobei eine an den Positionen 28 und die andere an der Position 29 angeschlossen ist. Das Ergebnis ist ein kontinuierlicher DLG-Film auf einem länglichen Substrat und im wesentlichen nur auf dem Substrat.
In der obigen Beschreibung sind bestimmte Begriffe zu Zwecken der Kürze, der Klarheit und des Verständnisses verwendet worden. Daraus dürfen keine Einschränkungen über das Erfordernis des Standes der Technik hinaus hergeleitet werden, weil diese Begriffe nur für beschreibende Zwecke verwendet werden und in weitem Sinne ausgelegt sein sollen. Darüber hinaus sind die Beschreibung und die Veranschaulichung der Erfindung beispielhaft, und der Rahmen der Erfindung ist nicht auf die exakten, dargestellten oder beschriebenen Einzelheiten beschränkt.
Diamantartiges Glas kann auch auf Teilchen abgeschieden werden, indem eine Vorrichtung und ein Verfahren gemäß der Beschreibung in WO-A-99/27033 verwendet werden, wobei in einigen Ausführungsformen die Teilchen in den Beschichtungsvorrichtungen dem Plasma ausgesetzt werden, indem ein Fließbett von Teilchen erzeugt wird. Das diamantartige Glas kann auf Teilchen mit wenigstens einem Oxidfilm, wie denjenigen, die in WO-A-99/27033 beschrieben sind, besonders brauchbar sein.
D. Beispiele
Diese Erfindung kann mittels der folgenden Beispiele einschließlich der Testverfahren, die zum Auswerten und Charakterisieren der in den Beispielen erzeugten DLG-Filme verwendet wurden, erläutert werden.
Hydrophilie
Die hydrophile Beschaffenheit modifizierter DLG-Dünnfilme wurde bestimmt, indem ein Tropfen deionisiertes Wasser auf die Probenoberfläche aufgebracht und der Kontaktwinkel am Luft/Substrat/Wasser-Meniskus im stationären Modus gemessen wurde.
Beschreibung von Plasmareaktoren
Reaktor 1: Filme aus diamantartigem Glas (DLG) wurden in einem selbstgebauten, speziell zur Abscheidung von Fasern konstruierten Plasmareaktor abgeschieden, der in 1 schematisch veranschaulicht ist. Er umfasst eine vertikale Aluminiumkammer mit zwei linearen Aluminiumelektroden mit einer Nennlänge von 610 mm (24 inch) und einer Nennbreite von 38 mm (1,5 inch), die entlang der Längsachse der Kammer positioniert sind, wobei die eine versetzt, d.h. nicht vertikal, über der anderen ausgerichtet ist. Die Seiten und die Rückseite der Elektrode sind mit Polyetherimid, der unter der Handelsbezeichnung ULTEM von Union Carbide erhältlich ist, isoliert, und mit einer aus Aluminium bestehenden Masseebene so verkappt, dass nur die Vorderseite der Elektrode gegenüber dem Plasma aktiv frei liegt. Die Elektroden werden mit einer 1,25-kW-HF-Energiequelle, die mit einer Frequenz von 13,56 MHz (Modell CX1250 von Comdel Inc., Beverly, Massachusetts) und einem Abgleichnetzwerk (Modell MatchPro von Comdel Inc.) betrieben wurde, unter Spannung gesetzt. Das Aufgabegas oder die Aufgabe-Gasmischung wurde durch Massenflussregler (von MKS Instruments, Andover, Massachusetts) in die Abscheidekammer eingeführt und mittels eines Roots-Gebläses (Modell EH1200 von Edwards High Vacuum, Sussex, England), unterstützt von einer mechanischen Pumpe (Modell E2M80 von Edwards High Vacuum) gepumpt. Der Druck in der Kammer wurde mittels eines Kapazitätsmanometers gemessen und mittels eines Drosselventils und eines Reglers (Modelle der Serie 653 bzw. 600 von MKS Instruments) geregelt. Die Fasersubstrate wurden von atmosphärischen Bedingungen durch differentiell evakuierte Drosselscheiben in die Kammer geführt. Zur Aufrechterhaltung eines Vakuums am Eingang und am Ausgang der Vakuumkammer wurden Grobvakuumpumpen verwendet.
Reaktor 2: Ein kommerzieller Parallelplatten-Reaktor mit kapazitiv gekoppeltem Plasma (als Modell 2480 von PlasmaTherm, St. Petersburg, Florida kommerziell erhältlich) wurde modifiziert und zur Abscheidung von DLG auf Kapillarrohren verwendet. Dieser in 2 schematisch veranschaulichte Reaktor umfasst eine geerdete Kammerelektrode, die eine unter Spannung stehende Elektrode umfasst. Die Form der Kammer ist zylindrisch, wobei der Innendurchmesser 26 inch und die Höhe 12 inch beträgt. Eine kreisförmige Elektrode mit einem Durchmesser von 55,9 cm (22 inch) wurde innen montiert und an ein Abgleichnetzwerk und eine 3-kW-HF-Energiequelle, die mit einer Frequenz von 13,56 MHz betrieben wurde, angeschlossen. Die Kammer wurde mittels eines Roots-Gebläses, unterstützt von einer mechanischen Pumpe, evakuiert. Sofern nichts anderes angegeben ist, betrug der Basisdruck in der Kammer 0,67 Pa (5 mTorr). Verfahrensgase wurden der Kammer entweder durch Massenflussregler oder durch ein Nadelventil zudosiert. Alle Plasmaabscheidungen und -behandlungen erfolgten, wenn das Substrat sich auf der unter Spannung stehenden Elektrode des Plasmareaktors befand.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung der Chemie des zugeführten Gases auf die optischen Eigenschaften und die Zusammensetzung von DLG-Dünnfilmen.
Sowohl Siliciumwafer als auch Quarz-Objektträger wurden mit Klebeband an der unter Spannung stehenden Elektrode von Plasmareaktor 1 befestigt. Die Kammer wurde auf ihren Basis-Nenndruck von 10 mTorr evakuiert, und die Substratflächen wurden in einem Sauerstoffplasma gereinigt. Während des Sauerstoffplasma-Reinigungsschritts wurden die Gasflussrate, der Druck bzw. die HF-Energie auf 100 sccm, 100 mTorr bzw. 200 W gehalten. Die Plasmareinigung erfolgte für 10 s.
Nach der Reinigung wurde mit einem zweiten Plasma eine von vier verschiedenen chemischen Zusammensetzungen (Proben A–D) auf den Silicium- und Quarzsubstraten abgeschieden. Für Probe A wurde das zweite Plasma aus einer Mischung aus Tetramethylsilan (TMS, als Flüssigkeit von der Aldrich Chemical Company, Milwaukee, Wisconsin, erhältlich) und Sauerstoff (in Gasbomben von der Oxygen Service Company, Minneapolis, Minnesota, erhältlich) gebildet. Die Durchflussrate von TMS bzw. Sauerstoff betrugen 150 Standard-Kubikzentimeter (sccm) bzw. 10 sscm, was zu einem TMS-O₂-Verhältnis von 15 führte. Bei den Proben B–D wurde die Durchflussrate von Sauerstoff variiert, was zu einem TMS-Sauerstoff-Verhältnis von 3,75, 2,14 bzw. 1,5 führte. Der Druck und die HF-Energie wurden für alle Proben auf 40 Pa (300 mTorr) bzw. 200 W gehalten. Das Plasma pulsierte bei einer Frequenz bzw. einem Arbeitszyklus, d.h. demjenigen Prozentwert der Zeit, in dem die Stromversorgung an ist, von 10 Hz bzw. 90%. Die Abscheidungszeit wurde so variiert, dass bei jeder Probe auf Silicium Filme mit einer Nenndicke von 0,1 μm und auf Quarz Filme mit einer Nenndicke von 1 μm erhalten wurden.
Die optische Transmission, die Breite der optischen Energielücke und der Brechungsindex wurden an DLG-Filmen gemessen oder berechnet, die auf den Quarz-Objektträgern abgeschieden waren. Transmissionsspektren der Proben, gemessen an einem Modell Lambda 900 Spectrophotometer, erhältlich von der Perkin Elmer Corporation, Norwalk, Connecticut, sind in 3 veranschaulicht. Wie zu sehen ist, waren die Filme im sichtbaren Bereich des Spektrums komplett (100%) transparent, während die UV-Absorption abrupt anstieg, wenn das TMS/Sauerstoff-Verhältnis auf über 4 erhöht wurde. Die Breite der optischen Energielücke wurde mittels des Tauc-Verfahrens bestimmt, bei dem die Quadratwurzel (Absorption × Photonenenergie) als Funktion der Photonenenergie graphisch dargestellt wird. Dies ist in 4 dargestellt, und der Achsenabschnitt wurde abgelesen, und es wurde gefunden, dass er in Abhängigkeit von der Sauerstoff-Flussrate während der Abscheidung von etwa 4 bis etwa 5 eV variiert. Der Brechungsindex wurde durch eine Analyse des Maximalwertes der Extrema in den in 3 dargestellten Transmissionsspektren berechnet. Die zusammengefassten Ergebnisse dieser Analyse von Maximalwerten sind in 5 dargestellt. Die Brechungsindices wurden aus der Steigung der geraden Linien und dem Wert der Dicke der DLG-Dünnfilme, der mittels eines Taster-Oberflächenmessgeräts von Tencor gemessen wurde, berechnet. Wie in 5 zu sehen ist, variiert der Brechungsindex in Abhängigkeit von der Aufgabegas-Zusammensetzung von etwa 1,6 bis 1,69.
Die Zusammensetzungen der DLG-Dünnfilmproben wurden mit Hilfe der röntgenstrahlangeregten Photoelektronenspektroskopie (XPS) unter Verwendung eines AXIS-Ultra-Systems von Kratos bestimmt. Bei der XPS bestrahlt ein fokussierter Röntgenstrahl die Probe, wodurch Photoelektronen erzeugt werden, die dann durch ihre Energie und Intensität charakterisiert werden. Die Energien der Photoelektronen sind für bestimmte Elemente und deren chemischen Zustand spezifisch. XPS-Spektren der Proben wurden in demjenigen Zustand, in dem die Proben erhalten wurden, und dann wieder jedes Mal, nachdem die Proben in Intervallen von etwa 5 nm mit einem 5-kV-Argon-Ionenstrahl ionengeätzt worden waren, aufgenommen. Die mittlere Zusammensetzung für jede Probe hinsichtlich der Atom-% Kohlenstoff, der Atom-% Silicium und der Atom-% Sauerstoff, bezogen auf eine wasserstofffreien Grundlage, sind in Tabelle 1 aufgeführt. Durch Auger-Elektronen-Spektroskopie wurde auch ein Tiefenprofil erfasst, das bestätigte, dass die Zusammensetzung über die Tiefe des Films gleichmäßig war.
Die Daten aus dieser Tabelle sind auch in 6 aufgeführt, die die Trends innerhalb der Zusammensetzung mit einem sich ändernden Aufgabegas-Verhältnis zeigt. Aus 6 gehen monotone, d.h. graduelle Änderungen der Zusammensetzung der resultierenden Filme hervor. Dies war bei einem statistischen, kovalenten System, bei dem monotone Änderungen der elementaren Zusammensetzung möglich sind, zu erwarten.
Tabelle 1
Beispiel 2
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung eines niedrigen Konzenitrationsverhältnisses von Tetramethylsilan (TMS) zu Sauerstoff auf die Durchschreibeeigenschaft von Dünnfilmen aus diamantartigem Glas (DLG).
Von mit Acrylat beschichteten optischen Fasern (Ummantelung aus reinem Siliciumdioxid mit einem optischen Kern, wobei es sich beim optischen Kern um den innersten Teil der Glasfaser handelt, der so hergestellt wurde, dass er einen höheren Brechungsindex aufweist, indem er mit Germanium so dotiert ist, dass innen eine Totalreflexion auftreten kann, wodurch er als optische Faser wirkt) mit einem Nenn-Kerndurchmesser von 5 bis 10 μm, einem Umhüllungsdurchmesser von 125 μm und einem Durchmesser der Acrylatbeschichtung von 250 μm, erhältlich als Teilnr. CS-96-0110 von der 3M Company – Optical Transport Systems, West Haven, Connecticut) wurde die Acrylatbeschichtung abgeschält, indem ein 6 cm langer Abschnitt eines langen Faserstücks nacheinander in rauchende Schwefelsäure (bei 175°C), Wasser und Methanol getaucht wurde, die in drei getrennte Bechergläser gegossen worden waren. Die abschnittsweise abgestreiften Fasern wurden an einem Probenhalter befestigt, wobei der abgestreifte Abschnitt frei aufgespannt war und somit keinen Kontakt zu einer anderen Oberfläche hatte. Der Probenhalter wurde an der unter Spannung stehenden Elektrode von Plasmareaktor 1 montiert. Die von der Elektrode weg weisende Oberfläche der Faser wurde 15 s lang mit einem Sauerstoffplasma bei 13,3 Pa (100 mTorr) und 400 W vorgereinigt. Nach der Reinigung der ersten Seite wurde die Kammer geöffnet, der Halter wurde umgedreht, die Kammer wurde geschlossen, und die andere Seite der Faser wurde auf vergleichbare Weise vorgereinigt. Nach der Reinigung mit Sauerstoffplasma wurden DLG-Filme auf der Oberfläche der Fasern abgeschieden, indem ein zweites Plasma 10 min lang auf jede Seite der Faser einwirkte. Das zweite Plasma bestand aus einer Mischung aus TMS und Sauerstoff. Der Druck bzw. die HF-Energie wurden auf 20 Pa (150 mTorr) bzw. 200 W gehalten. Die Durchflussrate von TMS bzw. Sauerstoff betrugen 150 Standard-Kubikzentimeter (sccm) bzw. 750 sccm, was zu einem TMS-O₂-Verhältnis von 0,2 führte. Die Behandlung mit dem zweiten Plasma führte zu einem DLG-Film mit einer Dicke von 5 μm. Ein ähnlicher DLG-Film mit einer Dicke von 1,0 μm wurde für einen anschließenden Test der Transmission auf einer Seite eines mit einem Sauerstoffplasma gereinigten Quarz-Objektträgers abgeschieden.
Die optische Transmission des DLG-Films wurde an denjenigen Filmen gemessen, die auf dem Quarz-Objektträger abgeschieden worden waren. Die Transmissionsspektren wurden an einem Lambda 900-Spektrophotometer gemessen. Wie aus 7 hervorgeht, war die Transmission im wesentlichen wasserklar mit einer Transmission von 90% bei 250 nm.
Die Dicke des DLG-Dünnfilms auf der Faser wurde mit einem Elektronenmikroskop gemessen. Die Dicke betrug 5,0 μm. Die Gleichmäßigkeit und Konzentrizität des Dünnfilms sind in 8 dargestellt.
Die mechanischen Eigenschaften der mit Dünnfilm beschichteten Fasern wurden dann mit denjenigen sowohl der ursprünglichen mit Acrylat beschichteten Fasern als auch der abgestreiften Fasern verglichen. Die Fasern, auf denen DLG abgeschieden war, schienen gegenüber einer Handhabung wie einem Abwischen der Fasern zwischen den Fingern oder einem Aufwickeln auf Formkernen mit einem Durchmesser von 2 inch unempfindlich zu sein. Im Gegensatz dazu brachen abgestreifte Fasern bei einer solchen Handhabung leicht. Alle drei Fasern wurden einer Zugprüfung an einer Zugprüfvorrichtung von Vytran (Modell PTR-100, erhältlich von der Vytran Corporation, Morganville, New Jersey) unterzogen. Wie aus 9 hervorgeht, lag die Wahrscheinlichkeit für ein Reißen sowohl der mit Acrylat beschichteten Fasern als auch der Fasern, auf denen DLG abgeschieden war, bei höheren Zugkräften als bei abgestreiften Fasern.
Auf die Faser, auf der DLG abgeschieden war, wurde bei erhöhter Temperatur und erhöhten Drücken Wasserstoffgas einwirken gelassen, um den Wasserstoff in den lichtempfindlichen Bereich der Faser diffundieren zu lassen und so die Lichtempfindlichkeit der Faser zu erhöhen (eine ausführliche Beschreibung der Wirkungen von Wasserstoff findet sich in Raman Kashap, Fiber Bragg Gratings, Academic Press, San Diego (1999), und die Bedingungen wurde bei etwa –45°C aufrecht erhalten, bis ein Braggsches Gitter geschrieben war. Die Gitter wurden dann mittels eines Excimer-Lasers von Lambda Physik (LPX210) und einem interferometrischen Schreibverfahren geschrieben. Bei der Energiedichte handelte es sich um 26 mJ/cm² pro Impuls bei einer Wiederholungsrate von 50 Hz, was 240 mW auf einem Fleck von etwa 9 mm (entlang der Faserachse) × 2 mm entsprach. Alle DLG-Daten wurden mit Daten von abgestreiften Fasern verglichen, die am selben Tag aufgenommen worden waren, um Variation des Interferometer-Systems zu berücksichtigen und Wirkungen der DLG-Behandlung zu ermitteln.
Innerhalb des experimentellen Fehlers waren die Ergebnisse von den DLG-Proben von denjenigen der nackten Faserproben ununterscheidbar. Wie aus 10 hervorgeht, war das Gitterspektrum einer DLG-Probe demjenigen einer abgestreiften Faser ähnlich. Im Gegensatz dazu wurde die standardmäßige Acrylatbeschichtung der Faser durch die Einwirkung des Excimer-Lasers schwer beschädigt und übertrug UV-Wellenlängen nicht.
Beispiel 3
Dieses Beispiel veranschaulicht die Auswirkung eines höheren Konzentrationsverhältnisses von TMS zu Sauerstoff auf die Durchschreibeeigenschaft von DLG-Dünnfilmen.
DLG-Dünnfilme wurden mit der Ausnahme, dass die Durchflussraten der Aufgabegase für das zweite Plasma und der Kammerdruck geändert wurden, wie in Beispiel 2 auf abgestreiften optischen Fasern abgeschieden. Die Durchflussraten von TMS bzw. Sauerstoff betrugen 150 sccm bzw. 100 sccm, was zu einem TMS-Sauerstoff-Verhältnis von 1,5 führte. Dieser Druck wurde auf 40 Pa (300 mTorr) gehalten. Weiterhin wurde die HF-Energie mit einer Frequenz bzw. einem Arbeitszyklus von 10 Hz bzw. 90% gepulst. Ein vergleichbarer Dünnfilm mit einer Dicke von 0,1 μm wurde für eine anschließende Bestimmung der Zusammensetzung auf einer Siliciumplatte abgeschieden.
Die Zusammensetzung des DLG-Dünnfilms wurde wie in Beispiel 1 mittels XPS bestimmt. Die mittlere Zusammensetzung auf wasserstofffreier Basis betrug 33 Atom-% Kohlenstoff, 29 Atom-% Silicium und 38 Atom-% Sauerstoff. Mittels Auger-Elektronen-Spektroskopie wurde auch ein Tiefenprofil erstellt, das bestätigte, dass die Zusammensetzung über die Tiefe des Films gleichmäßig war.
Die Transmission des DLG-Dünnfilms von Beispiel 3 war sogar höher als diejenige von Beispiel 2. Wie in 11 dargestellt ist, betrug die Transmission bei 250 nm 98%. Die mechanischen Eigenschaften wurden durch die Bestimmung der mittleren Festigkeit bei einer Versagenswahrscheinlichkeit von 50 % bestimmt, indem gemäß dem Standard-Testverfahren der Electronic Industries Association (EIA) für Faseroptik, Testverfahren FOTP-28, gemessen wurde. Auf vergleichbare Weise wurden die mechanischen Eigenschaften des DLG-Dünnfilms von Beispiel 3 gegenüber denjenigen von Beispiel 2 verbessert. Ein Weibull-Diagramm für Beispiel 3 ist in 12 dargestellt. Bei einem Weibull-Diagramm handelt es sich um eine grafische Darstellung der Reißfestigkeiten einer statistischen Probe von optischen Fasern, die verwendet werden kann, um die Betriebsdauer unter einer gegebenen Stressbedingung vorherzusagen. Weibull-Diagramme sind im EIA/TIA-Standard-Testverfahren für die Faseroptik FOTP-28 des American National Standard Institute und den darin aufgeführten Literaturstellen diskutiert. Siehe auch 3M Technical Publications: Fredrick Bacon, "Silica Optical Fibers – Application Note" auf Seite 3, erhältlich von 3M Optical Transport Systems, West Haven, Connecticut.
Das Beschreiben des Braggschen Gitters von Beispiel 3 war demjenigen von Beispiel 2 ähnlich. In 9 ist das Gitter-Transmissionsspektrum für die DLG-beschichtete Faser von Beispiel 3 dargestellt. Wie durch die Ähnlichkeit in den Transmissionsspektren gezeigt wird, hat das Vorhandensein des DLG-Films im Vergleich zur abgestreiften Faser keine nachteilige Wirkung. Der Vergleich mit dem Spektrum der unbeschichteten Faser in 13 ist nicht exakt, weil die Gitter unter leicht verschiedenen Bedingungen geschrieben wurden. Das Verfahren zur Gitterherstellung wurde für einen längeren Zeitraum durchgeführt, was zu tieferen Gittern (mit einem höheren Dezibel-Wert) bei der durch DLG geschützten Faser führte.
Beispiel 4
Dieses Beispiel veranschaulicht die Beziehung zwischen mehreren Verfahrensvariablen (TMS/Sauerstoff-Verhältnis, Druck und Energie) und mehreren Eigenschaften (Wachstumsgeschwindigkeit, prozentuale Transmission und mechanische Festigkeit der Fasern, auf denen der Dünnfilm abgeschieden ist). Messungen der Wachstumsgeschwindigkeit erfolgten, indem die Stufenhöhe der diamantartigen Filme auf Glas-Objektträgern mittels eines Taster-Oberflächenmessgeräts (Modell Alpha Step 500, Tencor Instruments, Mountainview, CA) gemessen wurde.
Die Proben 4A bis 4L wurden wie in Beispiel 2 hergestellt mit der Ausnahme, dass das TMS/Sauerstoff-Verhältnis, der Druck und die HF-Energie wie in Tabelle 2 aufgeführt variiert wurden.
Die Transmissionsspektren, die Wachstumsgeschwindigkeit des Films und das Weibull-Diagramm wurden wie in Beispiel 2 für jede Probe bestimmt. Die Transmission betrug im sichtbaren Bereich im wesentlichen 100%, wobei die Transmission im UV-Bereich abfiel. Die Transmissionswerte (T) bei 250 nm sind in Tabelle 2 aufgeführt. Die Wachstumsgeschwindigkeit variierte in Abhängigkeit von den Verfahrensbedingungen im Bereich von 20–60 Å/s. Die mittlere Weibull-Festigkeit wurde aus dem Zugprüfmessungen an drei verschiedenen Faserproben pro Zustand berechnet. Sowohl die Wachstumsraten als auch die mittlere Weibull-Festigkeit sind in Tabelle 2 aufgeführt. Innerhalb des experimentellen Fehlers ist die mittlere Festigkeit der Fasern keine Funktion der Verfahrensbedingungen.
Tabelle 2
Die Ergebnisse aus Tabelle 2 demonstrieren die Robustheit von DLG-Dünnfilmen sogar bei einer weiten Variation der zu ihrer Herstellung angewandten Bedingungen.
Beispiel 5
Dieses Beispiel veranschaulicht die Festigkeitseigenschaften von DLG-Dünnfilmen in einer Glaskapillaren einschließenden Biofluid-Anwendung. Beispiel 5 wurde wie Beispiel 3 hergestellt mit der Ausnahme, dass verschiedene Substrate verwendet wurden. Bei den Substraten handelte es sich um experimentelle, mit Acrylat beschichtete, aus reinem Quarzglas bestehenden Glaskapillaren mit einem Außendurchmesser von 200 μm und einem Innendurchmesser von 50 μm. Als Teil des Ziehvorgangs wird die Siliciumdioxid-Kapillare mit einem acrylierten Urethan beschichtet, so dass sich ein Durchmesser von 300 μm ergibt. Die mechanische Festigkeit der Kapillaren wurde mittels einer Vytran-Zugprüfvorrichtung getestet. Zur Simulierung der mechanischen Handhabung wurde der mit Säure abgestreifte Abschnitt ein Mal mit Fingern abgewischt, die Kapillaren bis zum Versagen auseinandergezogen und die Endstabilität aufgezeichnet. In dem Fall, in dem die maximale Belastung zum Brechen der Kapillaren unzureichend war, wurde die maximale Belastung aufgeführt und dass die tatsächliche Stabilität der Kapillaren höher als der aufgezeichnete Wert ist. Die Ergebnisse der mechanischen Stabilität sind in 14 zusammengefasst, wodurch eine verbesserte Stabilität der behandelten Kapillaren demonstriert wird.
Die Effektivität der mit DLG gekapselten Glaskapillaren für die Kapillar-Elektrophorese wurde durch ein Fehlen der Fluoreszenz bei der Belichtung in einem Fluoreszenzmikroskop demonstriert. In 15 ist eine Fluoreszenz-Mikrophotographie einer Kapillare mit einer herkömmlichen Acrylatbeschichtung und einer mit DLG gekapselten Kapillare dargestellt. Zu erkennen ist eine dramatische Differenz der Fluoreszenzintensität, wobei die mit DLG gekapselte Faser – wenn überhaupt – nur eine geringe Fluoreszenz aufweist.
Der Vorteil der mit DLG gekapselten Kapillaren wurde weiterhin durch die Durchführung von Fluoreszenzmessungen mittels eines Raman-Spektrometers quantifiziert. Die Proben wurden alle mittels des Renishaw-Systems 1000 Raman analysiert. Die Laseranregung erfolgte mittels eines bei 488 nm betriebenen Argon-Ionenlasers. Ein Objektiv mit 20-fachen Vergrößerung wurde verwendet, und jede Probe wurde mit einem Scan aufgenommen. Zum Vergleich wurden zusätzlich zu den mit DLG gekapselten Kapillaren ein Substrat nur aus Quarz und mit Acrylat gekapselte Kapillaren ebenfalls ausgewertet. Die Ergebnisse sind in 16 zusammengefasst. Wie zu sehen ist, beträgt die Größenordnung der Fluoreszenz oberhalb von 3000 cm^–1 weniger als 200 Zählimpulse sowohl für mit DLG gekapselte als auch für nur aus Quarz bestehende Kapillaren, während sie für die mit Acrylat beschichteten Kapillare mehr als 30000 Zählimpulse betrug.
Beispiel 6
Dieses Beispiel veranschaulicht eine Schrumpffolien-Anwendung von DLG-Dünnfilmen.
Vier Heißschrumpffolien, auf denen DLG abgeschieden wurde, die Proben A–D, wurden jeweils in Reaktor 2 hergestellt. Zum Auftragen der DLG-Filme wurden Proben auf einer kreisförmigen Elektrode von 22 Inch montiert, an die eine HF-Stromquelle von 3 kW und ein mit einer Frequenz von 13,56 MHz betriebenes Abgleich-Netzwerk angeschlossen worden waren. Bevor mit den Durchgängen begonnen wurde, wurde das System mittels eines 5,4-m³/min-(200-cfm-)Roots-Gebläse, unterstützt von einer mechanischen Pumpe, auf einen Basisdruck von weniger als 10 mTorr evakuiert. In allen Durchgängen erfolgte eine Plasmabehandlung in drei Schritten. Die Durchflussrate der Verfahrensgase wurde entweder mit einem Nadelventil oder einem Massenflussregler beibehalten. Der Druck der Kammer wurde mit einem Kapazitätsmanometer gemessen.
Beim ersten Schritt der Plasmabehandlung wurden Flächen von Proben aus 1 mil dicker Wärmeschrumpffolie (als Cyrovac D955 von der Sealed Air Corporation, Saddle Brook, New Jersey, erhältlich) an der kreisrunden, unter Spannung stehenden Elektrode montiert. Sie wurden mit einem Plasma aus reinem Sauerstoff grundiert, um auf der Oberfläche Radikale zu bilden, mittels derer eine gute Bindung der DLG-Schicht ermöglicht wird. Die Sauerstoff-Durchflussrate, der Druck bzw. die HF-Energie für jede Probe betrugen etwa 750 sccm, etwa 152 bis etwa 167 mTorr bzw. 500 W. Die Einwirkdauer betrug 30 s für Probe A und 60 s für die Proben B–D. In einem zweiten Schritt wurde eine DLG-Schicht auf jeder der grundierten Flächen abgeschieden. Bei allen vier Proben wurden DLG-Dünnfilme durch Plasmaabscheidung gebildet, indem eine Mischung aus Tetramethylsilan (TMS) und Sauerstoff mit den in Tabelle 3 aufgeführten Durchflussraten, Drücken und HF-Energien zugeführt wurde. Die Einwirkdauern und die resultierende Filmdicke sind ebenfalls in Tabelle 3 aufgeführt. Schließlich wurde im dritten Schritt der für die Proben A–D abgeschiedene DLG-Dünnfilm in einem Sauerstoffplasma behandelt, um elementaren und kovalent gebundenen Kohlenstoff von den Oberflächen-Atomschichten zu entfernen. Dies macht die Oberfläche hydrophil, weil dann nur Silicium und Sauerstoff in der Oberflächenschicht verbleiben. Die Durchflussraten, Drücke und HF-Energien waren denjenigen Werten ähnlich, die im ersten Schritt verwendet wurden, und die Einwirkdauer betrug für jede Probe wenigstens 2 min.
Tabelle 3
Quadratische Stücke der Proben A–D mit einer Größe von jeweils 10 cm × 10 cm wurden auf einer Heizplatte von Corning, Modell PC-400, geschrumpft, wobei die Hitze auf "5" eingestellt war. Wie erwartet schrumpften alle Filme auf etwa 4% ihrer ursprünglichen Fläche. Keiner der DLG-Filme löste sich von der Polyethylenfolie. Mit bloßem Auge betrachtet sahen die Oberflächen trübe, aber gleichmäßig aus. Bei einer Untersuchung unter dem Lichtmikroskop wiesen die abgeschiedenen Glasflächen sichtbare Faltungen auf. Die Filme wurden dann mittels Rasterelektronenmikroskopie (SEM) untersucht. Das Element-Nachweissystem des SEM wurde zur Analyse der elementaren Zusammensetzung der Oberflächen verwendet. SEM-Bilder der Filme der Proben B–D vor dem Relaxieren zeigten, dass sie glatt und ohne bestimmte Merkmale waren. Mit einer Vergrößerung von 5000 aufgenommene SEM-Bilder der Oberfläche der Proben B–D nach dem Relaxieren sind jeweils in den 17–19 veranschaulicht. Wie zu sehen ist, schrumpften die 500 bzw. 1000 Å dicken Dünnfilme der Proben B und C, wobei der Film aus diamantartigem Glas die hochgefaltete Form einnahm. Der 5000 Å dicke Film schien jedoch in kleine Glasplatten zersprungen zu sein. Alle drei Filme konnten nicht vom geschrumpften Foliensubstrat entfernt werden. Ein Oberflächenscan der Filme mittels SEM zeigte das Vorhandensein von Silicium- und Sauerstoffatomen in einer gleichmäßigen Verteilung.
Dann wurde gezeigt, dass die DLG-Dünnfilme auf der Schrumpffolie einer Silylierung unterzogen werden konnten, d.h. Silan aufgebracht werden konnte, wie dies für gewöhnliches Siliciumdioxid oder Glas zu erwarten ist. Ungeschrumpfte quadratische Stücke aus unbeschichtetem Substrat und der Proben C und D von etwa 25 mm × 25 mm wurden in Ampullen mit 10 ml Lösung 1 (10 ml Aminopropyltrimethoxysilan, vermischt mit 85 ml Ethanol und 5 ml Wasser) gegeben und 1 h lang sanft geschüttelt. Die Stücke wurde dann mit Ethanol gewaschen, gefolgt von Wasser, und in Ampullen mit 10 ml Lösung 2 (5 mg Fluoresceinisothiocyanat, gelöst in 50 ml 50 mM 3-[(1,1-Dimethyl-2-hydroxyethyl)amino]-2-hydroxypropansulfonsäure (C.A.S. registry number 68399-79-1, Sigma Chemical Co., St. Louis, MO) (AMPSO-Puffer bei einem pH-Wert von 9,0) gegeben und sanft über Nacht geschüttelt. Dann wurden sie gründlich mit Wasser gewaschen, gefolgt von wenigstens drei Waschvorgängen mit dem AMPSO-Puffer. Die Stücke wurden dann getrocknet und gemäß der obigen Beschreibung auf der Corning-Heizplatte geschrumpft. Bei einer Betrachtung unter einem Fluoreszenzmikroskop wies die unbeschichtete Polyethylenfolie wie erwartet im wesentlichen keine Fluoreszenz auf. Die beiden Proben mit den abgeschiedenen DLG-Filmen waren hochgradig fluoreszierend, und eine Untersuchung des Querschnitts zeigte, dass die auf die Silylierung zurückzuführende Fluoreszenz von der beschichteten Oberfläche stammte.
Beispiel 7
Dieses Beispiel veranschaulicht den Nutzen eines hydrophilen DLG-Dünnfilms bei einer Mikrofluid-Anwendung unter der Einbeziehung von Polymerplatten mit Mikrokanälen. Anwendungen von Mikrofluid-Vorrichtungen umfassen den Transport von biologischen Flüssigkeiten, Wärmeübertragungsflüssigkeiten, Oberflächen mit geringer Reibung/mit niedrigem Zugwiderstand etc.
In diesem Beispiel handelte es sich beim Substrat um ein Polymethylmethacrylat- (PMMA-)Experimentierplatte mit Mikrokanälen zum Transport von Flüssigkeiten einschließlich Wasser. Die Polymerplatte mit Mikrokanälen wurde hergestellt, indem eine Poly(methylmethacrylat)-Folie (PLEXIGLAS DR101 von der Rohm and Haas Co., Philadelphia, PA) gegen ein Nickel-Formwerkzeug formgepresst wurde, das Rippen und Reservoirs enthielt, die den Kanälen und Reservoiren in der Polymerplatte entsprachen. Die Abmessungen des Werkzeugs betrugen 26,5 cm × 26,5 cm. Die Folie aus DR101 (mit einer Nenndicke von 250 μm) und das Formwerkzeug wurden bei einer Temperatur von 187°C und bei einem Druck von 6,3 × 10⁵ Pa 2 min lang in Kontakt gebracht, wonach der Druck 2,5 min lang auf 3,2 × 10⁶ Pa erhöht wurde. Danach wurde die Temperatur auf einen Nennwert von 50°C vermindert, und das Formwerkzeug und die Folie wurden dann getrennt. Die PMMA-Oberfläche ist hydrophob und weist eine natürliche Tendenz auf, den Transport innerhalb der Kanäle zu hemmen. Dieses Beispiel demonstrierte, wie ein modifizierter DLG-Dünnfilm die PMMA-Oberfläche permanent hydrophil machte und eine robuste Oberfläche für den Transport von Flüssigkeiten ergab.
Die PMMA-Oberfläche wurde anfänglich bei einem Druck bzw. einer HF-Energie von 50 mTorr bzw. 500 W 60 s lang mittels eines Sauerstoffplasmas grundiert. In diesem Beispiel betrugen die Durchflussgeschwindigkeiten für TMS bzw. Sauerstoff 24 sccm bzw. 750 sccm. Die Seite der PMMA-Oberfläche mit den Kanälen wurde 5 min lang behandelt, was zu einem DLG-Dünnfilm mit einer Dicke von 600 nm führte. Die Oberflächenschicht wurde weiter bearbeitet, um die DLG-Fläche in eine hydrophile Fläche umzuwandeln, indem ein Sauerstoffplasma bei einem Druck und einer Energie von 50 mTorr bzw. 500 W 2 min lang auf sie einwirken gelassen wurde. Die Oberfläche war mit Wasser vollständig benetzbar, wobei der Kontaktwinkel weniger als 10° betrug.
Beispiel 8
Dieses Beispiel veranschaulicht die feuchtigkeitssperrenden Eigenschaften von DLG-Dünnfilmen bei einer Biofluid-Anwendung mit polymeren Kapillaren.
Bei den Substraten handelte es sich um experimentelle Polymerkapillaren, die entweder aus Polymethylmethacrylat (PMMA) oder einem als ZEONEX 480R (Zeon Chemicals L.P., 4100 Bells Lane, Louisville, Kentucky 40211, U.S.A.) erhältlichen Polybicyclopentadien-Polymer bestanden. Die Kapillaren hatten einen Außendurchmesser von etwa 360 μm und einen Innendurchmesser von etwa 50 μm bei einer Länge von etwa 60 cm. DLG-Dünnfilme wurden mittels Plasmareaktor 1 auf diese Kapillaren aufgetragen. Die Außenfläche der PMMA-Kapillaren wurde 2 min lang auf jeder Seite bei einem Druck bzw. einer HF-Energie von 100 mTorr bzw. 400 W mittels eines Sauerstoffplasmas grundiert. Beim zweiten Plasma-Zufuhrgas handelte es sich um TMS bzw. Sauerstoff mit Durchflussraten von 150 sccm bzw. 100 sccm, was zu einem TMS-Sauerstoff-Verhältnis von 1,5 führte. Der Druck und die Leistung wurden auf 40 Pa (300 mTorr) bzw. 200 W gehalten. Das zweite Plasma wurde in einem Impulsmodus betrieben, wobei die Impulsfrequenz bzw. der Arbeitszyklus auf 10 Hz bzw. 90% gehalten wurden. Auf jede Seite der Kapillare wurde das Plasma 5 min lang einwirken gelassen, was zu einem DLG-Dünnfilm mit einer Dicke von etwa 3 μm führte. Die resultierenden DLG-Filme waren, wie mittels einer Sichtprüfung bestimmt wurde, optisch klar und rissen oder delaminierten nicht, wenn die Kapillaren geknickt und gebogen wurden. Der DLG-Film verhinderte das Verdampfen des in der Kapillare eingeschlossenen Wassers. Ohne den DLG-Film verdampfte das Wasser durch einen Transport durch die Kapillarwände. Dies veranschaulichte die hervorragenden Sperrschichteigenschaften des DLG-Dünnfilms.
Nachdem jetzt die Eigenschaften, Befunde und Prinzipien der Erfindung beschrieben wurden, sind die Weise, auf die das Verfahren und die Vorrichtung konstruiert und eingesetzt werden, die Konstruktionsmerkmale und die Vorteile, neue und brauchbare erhaltene Ergebnisse, die neuen und brauchba ren Strukturen, Vorrichtungen, Elemente, Anordnungen, Teile und Kombinationen in den anliegenden Patentansprüchen aufgeführt.

Claims

Gegenstand, umfassend: ein Substrat und einen auf wenigstens einem Teil des Substrats abgeschiedenen Film, wobei der Film ein diamantartiges Glas umfasst, das ein dichtes, statistisch kovalentes System umfasst, das auf einer Bezugsbasis der Freiheit von Wasserstoff wenigstens 30 Atom-% Kohlenstoff, wenigstens 25 Atom-% Silicium und weniger als oder gleich 45 Atom-% Sauerstoff umfasst.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Film einen Kontaktwinkel mit Wasser von weniger als 30° aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Film für wenigstens etwa 70% der Strahlung bei einer oder mehreren Wellenlängen von 180 bis 800 nm durchlässig ist, wenn die Dicke des Films 1 μm beträgt.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Film einen Extinktionskoeffizienten bei 250 nm von weniger als 0,002 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Film einen Brechungsindex von 1,4 bis 2,2 aufweist.
Gegenstand nach Anspruch 1, wobei der Film eine Energielücke im optischen Bereich von mehr als 4 eV aufweist.
Anorganische Elektrolumineszenz-Vorrichtung, umfassend: ein anorganisches, elektrolumineszierendes Teilchen und einen auf wenigstens einem Teil des Teilchens abgeschiedenen Film, wobei der Dünnfilm ein amorphes, diamantartiges Glas umfasst, das ein dichtes, statistisch kovalentes System umfasst, das auf einer Bezugsbasis der Freiheit von Wasserstoff wenigstens 30 Atom-% Kohlenstoff, weniger als 40 Atom-% Silicium und weniger als 45 Atom-% Sauerstoff umfasst.
Vorrichtung nach Anspruch 7, wobei das Teilchen wenigstens einen Oxidfilm auf wenigstens einem Teil des Teilchens aufweist.
Verfahren zur Abscheidung eines diamantartigen Glasfilms auf einem Substrat, wobei das Verfahren folgendes umfasst: a) Bereitstellen eines kapazitiv gekoppelten Reaktorsystems, das wenigstens zwei Elektroden in einer evakuierbaren Reaktionskammer umfasst; b) ein wenigstens partielles Evakuieren der Kammer; c) Einwirkenlassen von Hochfrequenzenergie auf wenigstens eine Elektrode; d) Einführen einer gasförmigen, Kohlenstoff und Silicium enthaltenden Quelle und einer getrennten Sauerstoffquelle zur Bildung eines reaktive Spezies enthaltenden Plasmas in der Nähe der Elektroden und weiterhin zur Bildung einer Ionenhülle in der Nähe wenigstens einer Elektrode und e) Einwirkenlassen der reaktiven Spezies auf ein Substrat innerhalb der Ionenhülle zur Bildung eines strahlungsdurchlässigen, diamantartigen Glasfilms auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 9, wobei die Energie zu der wenigstens einen angeregten Elektrode mit einer Frequenz von 1 bis 1000 Hz gepulst ist.