DE60005896T2 - Trennung der Metalle der Platingruppe - Google Patents
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Description
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren und Vorrichtungen zur Trennung der Metalle der Platingruppe voneinander, insbesondere auf Verfahren und Vorrichtungen zur Trennung der Metalle Platin, Rhodium und Iridium voneinander.
- Es wurde bereits vorgeschlagen, zur Trennung der Metalle der Platingruppe (PGM) voneinander in industriellem Maßstab die Gelchromatographie anzuwenden. Derartige Vorschläge sind zu finden in USP 4 885 143 (Schmuckler) und
EP 756 013 - Dieses Problem wurde großenteils überwunden durch die europäische Patentanmeldung
EP 0 906 962 (Matthey Rustenburg Refiners Pty), in der ein Verfahren zur Trennung der PGMs voneinander aus einer PGM enthaltenden Halogenidlösung beschrieben ist, das die Stufen umfasst: Durchlaufenlassen der Lösung durch ein chromatographisches Glycolmethacrylat-Medium, Absorbieren der PGMs an dem Medium, Eluieren jedes PGM unter Verwendung einer Säurelösung, wobei man jede Fraktion erhält, die mindestens ein PGM enthält. Während der Elution einer reduzierten 6 molaren Chlorwasserstoffsäure-Lösung (6 M HCl) einer Mischung von Rhodium, Iridium, Ruthenium, Palladium, Platin und Osmium durch Toyopearl HW-40C unter Verwendung eines (üblicherweise 6 M) Chlorwasserstoffsäure-Eluierungsmittels enthält die zuerst eluierte Bande Rhodium ([RhCl6]3–), Iridium ([IrCl6]3–) und Ruthenium ([RuCl6]3–), d.h. das Verfahren trennt nicht Rhodium, Iridium und Ruthenium voneinander oder von irgendwelchen Kombinationen/Permutationen untereinander. - In GB 1 533 373 (National Institute for Metallurgy) ist die Verwendung einer Ionenaustausch-Kolonne zur Abtrennung von Ir von anderen PGMs beschrieben. Daraus ergibt sich jedoch, dass Ir (N) zwar bei dem Verfahren zu Ir (III) reduziert wird, es ist jedoch darin angegeben, dass es erforderlich ist, einen gemischten Sulfit-Chlor-Komplex von Ir (III) zu bilden. Im Gegensatz dazu wird bei der vorliegenden Erfindung weder eine Ionenaustauschkolonne noch ein solcher Sulfit-Chlor-Komplex verwendet.
- In
US 3 999 983 ist ein Verfahren zur Abtrennung von Platin und Iridium von einem Aluminium-haltigen Träger beschrieben. Der Katalysator wird in Säure aufgelöst und die resultierende Lösung wird mit einem Anionenaustauscherharz in Kontakt gebracht. Das Iridium wird unter Verwendung von Säure aus dem Harz herausgewaschen und dann wird das Platin durch Calcinieren des Harzes gewonnen. Das Harz wird dabei zerstört und kann nicht wiederverwendet werden. - Mit der vorliegenden Erfindung wird vorgeschlagen, das Problem der Trennung der unlöslichen Metalle Rhodium, Iridium und Ruthenium voneinander und von Platin zusätzlich zu anderen PGMs unter Anwendung der Gelchromatographie zu lösen. Dies kann von besonderer Bedeutung sein während der Raffination, bei der man die Trennung dieser Metalle durch Chromatographie in einem industriellen Maßstab durchführt. Die derzeitigen traditionellen Raffinationsverfahren umfassen die Verfahren der Lösungsmittelextraktion, der Destillation und des Ionenaustauschs. Während des Extraktionsverfahrens werden die Metalle nacheinander verarbeitet, im Allgemeinen in der Reihenfolge Gold, Palladium, Platin, Ruthenium und Osmium, Iridium und Rhodium. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet mehrere Vorteile gegenüber den bereits früher beschriebenen Verfahren insofern, als es die gleichzeitige Abtrennung dieser Metalle erlaubt. Außerdem läuft das Verfahren extrem schnell ab und die Reinheit und die Ausbeute der extrahierten Metalle sind hoch.
- Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Abtrennung von Iridium im Gemisch mit einem oder weiteren PGMs (Metallen der Platingruppe) aus einer sauren Lösung, die Chlor-Komplexe dieser Metalle enthält, indem man die Lösung durch zwei oder mehr Chromatographie-Kolonnen laufen lässt, die ein festes Absorbens enthalten, wobei die Kolonnen durch eine Steuereinrichtung miteinander verbunden sind, und eine oder mehr Fraktionen, die ein oder mehr PGMs enthalten, eluiert, wobei das Verfahren die Stufen umfasst:
- (a) Sicherstellung, dass Iridium in mindestens einer Kolonne in einem tetravalenten Oxidationszustand vorliegt, und
- (b) Reduzieren des Iridiums in mindestens einer Kolonne von einem tetravalenten Oxidationszustand zu einem trivalenten Oxidationszustand und Verbessern der Abtrennung des Iridiums von den Chlorokomplexen anderer PGMs durch Umkehrelution.
- Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung kann ein oxidierendes Eluierungsmittel dazu verwendet werden, sicherzustellen, dass Iridium in der Kolonne in einem tetravalenten Oxidationszustand vorliegt. Vorzugsweise handelt es sich bei dem oxidierenden Eluierungsmittel um 1 M HCl/5 g/l NaClO3. Zu anderen oxidierenden Eluierungsmitteln können gehören Wasserstoffperoxid. Außerdem kann ein reduzierendes Eluierungsmittel dazu verwendet werden, die Reduktion von Iridium von einem tetravalenten Oxidationszustand zu einem trivalenten Oxidationszustand zu bewirken. Vorzugsweise handelt es sich bei dem reduzierenden Eluierungsmittel um 1 M HCl/Ascorbinsäure. Die Konzentration der Ascorbinsäure kann irgendwo zwischen 2 und 15 g/l liegen. Zu anderen geeigneten reduzierenden Eluierungsmitteln können gehören TiCl3.
- Das chromatographische Medium ist vorzugsweise ein Copolymer von Ethylenglycol und Methacrylsäure, beispielsweise ein Medium aus dem Macro-Prep (Warenzeichen der Firma Bio-Rad Laboratories)-Bereich der chromatographischen Medien, oder ein Copolymer von Oligoethylenglycol, Glycidylmethacrylat, Pentaerythritdimethacrylat (z.B. ein Medium aus dem Toyopearl (Warenzeichen der Firma TosoHaas und früher bekannt als Fractogel)-Bereich der chromatographischen Medien). Am meisten bevorzugt ist als Medium ein solches aus dem Toyopearl-Bereich der chromatographischen Medien. Dieses Medium bietet Vorteile bei der Maßstabsvergrößerung des chromatographischen Verfahrens, weil ein verhältnismäßig hoher Druck an eine Kolonne angelegt werden kann, die das Medium enthält, um hohe Strömungsraten zu erzielen.
- Die PGMs werden in einer sauren Lösung, z.B. in Chlorwasserstoffsäure, gelöst. Die Erfinder haben gefunden, dass 6 M Chlorwasserstoffsäure vorteilhafte Ergebnisse liefert.
- Das Trennungsverfahren kann durchgeführt werden unter Verwendung eines chromatographischen Mediums, das Perlen beliebiger Teilchengröße enthält. Zweckmäßig weist jedoch das Medium Perlen mit einer Teilchengröße von 32 bis 300 μm, vorzugsweise von 50 bis 180 μm, am meisten bevorzugt von 50 bis 100 μm, auf.
- Die Trennung kann durchgeführt werden unter Anwendung bekannter chromatographischer Verfahren. Ein geeignetes Verfahren ist eine Batch-Kolonnenchromatographie, bei der ein aliquoter Anteil der Beschickung auf die Kolonne aufgegeben und eluiert wird. Dabei wird eine Ventilanordnung verwendet, sodass der Auslauf umgeschaltet werden kann, sodass verschiedene Produkte in getrennten Fraktionen gesammelt werden. Erfindungsgemäß werden zwei Kolonnen verwendet, die durch eine Steuereinrichtung miteinander verbunden sind, sodass die Rich tung des Bluierungsmittel-Stromes umgekehrt werden kann. Dies erlaubt die Durchführung einer Umkehrelution eines oder mehrerer der Metalle Ir und Pt oder anderer PGMs. Die Umkehrelution bedeutet im Rahmen der vorliegenden Erfindung, dass die Richtung des Eluierungsmittel-Stromes und die nachfolgende Elution irgendeines oder mehrerer der Metalle Pt, Rh und Ir die Aufwärtsrichtung durch die Chromatographiekolonne und nicht die Abwärtsrichtung wie bei der konventionellen Chromatographie ist.
- Mit einer geeigneten Modifikation, falls erforderlich, kann auch eine andere Apparatur, wie z.B. eine "Gatling Gun" oder eine "kontinuierliche Ringchromatographie" angewendet werden.
- Die Erfindung wird nachstehend anhand der folgenden Beispiele unter Bezugnahme auf die beiliegenden Zeichnungen beschrieben, wobei zeigen:
-
1 die Abtrennung von Rh von Ir und Pt durch Änderung des Eluierungsmittels während der Elution von einem oxidierenden Eluierungsmittel in ein reduzierendes Eluierungsmittel. Die Skala (a) zeigt die Intensität (mV) an. Die Skala (b) zeigt die Retentionszeit (min) an; und -
2 die Trennung von Rh/Ir/Pt unter Anwendung der Vorwärts/Rückwärts-Elution von oxidierendenlreduzierenden Eluierungsmitteln und unter Verwendung eines Zwei-Kolonnen-Systems. Kolonne A: 6,6 × 1 cm HW 40C; Kolonne B: 20 × 1 cm HW 40C. Die Skala (a) zeigt die Intensität (mV) an, die Skala (b) zeigt die Retentionszeit (min) an. Der nach oben gerichtete Pfeil bezeichnet die Elution in Aufwärtsrichtung. Der nach unten gerichtete Pfeil bezeichnet die Elution in Abwärtsrichtung. - Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
- Eine 6 M HCl-Beschickung wird hergestellt, die 100 g/l Pt (IV) als [PtCl6]2–, 8 g/l Rh(III) als [RhCl6]3–, 2,5 g/l Ir(IV) als [IrCl6]2– enthält, durch Auflösen der geeigneten Menge der jeweiligen H2[PtCl6]-, RhCl3- und H2[IrCl6]-Salze in dem geeigneten Volumen von 6 M HCl. Die resultierende Lösung wird gerührt, um eine vollständige Auflösung zu gewährleisten. Es werden oxidierende und reduzierende Eluierungsmittel aus 1 M HCl/5 g/l NaClO3 bzw. 1 M HCl/9 g/l Ascorbinsäure hergestellt. Eine Glaschromatographie-Kolonne wird mit einem 30 × 1 cm tiefen Bett aus Toyopearl HW-40C in 6 M HCl gefüllt und dann mit 1 M HCl gründlich gespült, um alle Spuren der 6 M HCl zu entfernen, die während des Füllungsverfahrens verwendet wurde. Nach dem Spülen mit 1 M HCl wird die Kolonne dann gründlich mit 1 M HCl/5 g/l NaClO3 gespült, um vor der Zugabe der Probe eine oxidierende Umgebung zu gewährleisten. Die gespülte Kolonne wird direkt mit einem ICP-Emissionspektrometer verbunden und es wird eine 0,15 ml Probe der Rh/Ir/Ru/6 M HCl-Beschickung auf den Kopf der Kolonne mittels eines Injektionsventils aufgegeben. Die Probe wird mit einem 1 M HCl/5 g/l NaClO3 Eluierungsmittel (oxidierend) mit einer Strömungsrate von etwa 1,5 ml/min eluiert, bis das Rhodium ([RhCl6]3–) eluiert ist. In dieser Stufe wird das Eluierungsmittel geändert in ein reduzierendes 1 M HCl/9 g/l Ascorbinsäure-Eluierungsmittel und die Elution wird fortgesetzt, bis das Iridium ([IrCl6]2–, [IrCl6]3–) und Platin ([PtCl6]2–) in der genannten Reihenfolge eluiert worden sind. Während dieser reduzierenden Elution verblasst das intensiv braune Iridium (IV) in der Kolonne deutlich sichtbar und verschwindet (Iridium (III) hat eine olivgrüne Farbe geringer Intensität und ist bei den in der Kolonne vorhandenen niedrigen Konzentrationen nicht sichtbar). Dabei wird das in der
1 dargestellte Profil erhalten. - Beispiel 2
- Es ist möglich, die einzige 30 cm-Kolonne in zwei Kolonnen aufzuspalten und sowohl die Abwärtselution als auch die Aufwärtselution (Umkehrelution) anzuwenden. Die einzige 30 cm Kolonne wird in eine etwa 20 cm-Kolonne und in eine 10 cm-Kolonne aufgespalten, die mit einer kurzen Rohrleitung mit einem darin angeordneten Drei-Wege-Hahn zwischen den beiden Kolonnen verbunden sind. Die [RhCl6]3–/[PtCl6]2–/[IrCl6]2–/6 M HCl-Beschickung wird wie vorstehend angegeben aufgegeben und das [RhCl6]3– wird in Abwärtsrichtung durch beide Kolonnen eluiert unter Verwendung des oxidierenden 1 M HCl/5 g/l NaClO3 Eluierungsmittels. Wenn das [RhCl6]3– eluiert worden ist, wird das Eluierungsmittel geändert von einem oxidierenden Eluierungsmittel (1 M HCl/NaClO3) in ein reduzierendes Eluierungsmittel (1 M HCl/Ascorbinsäure) und außerdem wird der Eluierungsmittel-Einlasspunkt geändert von dem Kopf der Kolonne in den Hahn zwischen den beiden Kolonnen. Außerdem ist dieser Hahn so angeordnet, dass die Richtung des Eluierungsmittel-Stromes nach oben anstatt nach unten gerichtet ist. Dadurch wird das [IrCl6]2– noch reduziert zu [IrCl6]3– in der Kolonne, der Zwischenraum zwischen letzterer und dem [PtCl6]2–, erweitert als [IrCl6]3–, muss jedoch nicht das [PtCl6]2– übernehmen. Das [IrCl6]3– und das [PtCl6]2– werden aus dem Kopf des Kolonne eluiert. Der potentielle Vorteil dieser Umkehrelutionsmethode besteht darin, dass die Auflösung zwischen dem Iridium und dem Platin erhöht werden kann. Das bei diesem Versuch erhaltene Trennungsprofil ist in der
2 dargestellt.
Claims (9)
- Verfahren zur Abtrennung von Iridium aus einem Gemisch von Iridium mit einem oder weiteren Metallen der Platingruppe (PGM) aus einer sauren Lösung, die Chlorokomplexe dieser Metalle enthält, durch Aufgeben dieser Lösung auf zwei oder mehr Chromatographie-Kolonnen, die ein festes Absorbens enthalten, wobei die Kolonnen mittels einer Steuereinrichtung miteinander verbunden sind, und durch Eluieren einer oder mehr Fraktionen, die ein oder mehr PGMs enthält (enthalten), wobei dieses Verfahren die Stufen umfasst: (a) Sicherstellung, dass Iridium in mindestens einer Kolonne in einem tetravalenten Oxidationszustand vorliegt, und (b) Reduzieren des Iridiums in mindestens einer Kolonne von einem tetravalenten Oxidationszustand zu einem trivalenten Oxidationszustand und Verbessern der Abtrennung des Iridiums aus den Chlorokomplexen anderer PGMs durch Umkehrelution.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin für das Vorliegen von Iridium in mindestens einer Kolonne im tetravalenten Oxidationszustand durch Verwendung eines oxidieren Eluierungsmittels gesorgt wird.
- Verfahren nach Anspruch 2, worin das oxidierende Eluierungsmittel 1 M HCl/5 g/l NaClO3 ist.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin für das Vorliegen von Iridium in mindestens einer Kolonne in einem trivalenten Oxidationszustand durch Verwendung eines reduzierenden Eluierungsmittels gesorgt wird.
- Verfahren nach Anspruch 4, worin das reduzierende Eluierungsmittel 1 MHCl/9 g/l Ascorbinsäure ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, worin das feste Absorbens eines der folgenden ist: ein Ethylenglycol/Methacrylsäure-Copolymer, ein Oligoethylenglycol-glycidylmethacrylat/Pentaerythrit-dimethacrylat-Copolymer.
- Verfahren nach Anspruch 1, worin die saure Lösung Chlorwasserstoffsäure ist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, worin das chromatographische Medium Perlen mit einer Teilchengröße von 32 bis 100 μm aufweist.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, worin das reduzierende Eluierungsmittel nur durch eine Kolonne laufen gelassen wird und ein oder mehrere der Elemente Pt, Rh und Ir durch Umkehrelution eluiert werden.
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