DE60005586T2 - Process for the preparation of alkyl-substituted hydroquinones - Google Patents
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Description
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung alkylsubstituierter Hydrochinonverbindungen.The present invention relates to a process for the preparation of alkyl-substituted hydroquinone compounds.
Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- oder trialkylsubstituierten aromatischen Ring wurden industriell als Rohstoffe oder Zwischenverbindungen, z. B. für pharmazeutische oder landwirtschaftliche Chemikalien, Harze, verschiedene Zusatzstoffe, Polymerisationshemmstoffe und industrielle Chemikalien verwendet. Insbesondere wurde Trimethylhydrochinon weit verbreitet als Zwischenverbindung für Vitamin E, ein Arzneimittel, einen Polymerisationshemmstoff und einen Harzzusatzstoff verwendet. Insbesondere ist es als Zwischenverbindung für Vitamin E sehr gefragt.Hydroquinone compounds with one mono-, di- or trialkyl-substituted aromatic ring industrially as raw materials or intermediate compounds, e.g. B. for pharmaceutical or agricultural chemicals, resins, various additives, Polymerization inhibitors and industrial chemicals used. In particular, trimethylhydroquinone has been widely used as an intermediate for vitamin E, a drug, a polymerization inhibitor and a resin additive are used. It is particularly in demand as an intermediate for vitamin E.
Es ist allgemein bekannt, dass Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring durch Gasphasenreaktion, in welcher eine Hydrochinonverbindung und ein Alkohol verdampft und durch eine Katalysatorphase geleitet werden oder durch Flüssigphasenreaktion unter Verwendung der Friedel-Crafts-Reaktion hergestellt werden. Zum Beispiel offenbart JP-A-7-265710 ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit einem methylierten aromatischen Ring durch Umsetzung von Hydrochinon und Methanol unter Verwendung von basischem Magnesiumcarbonat, einem feinen Pulver von Phenolharz und Manganoxalat als Katalysator in Gasphase. Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend problematisch, dass es eine komplizierte Reaktionsapparatur benötigt. Zudem offenbart JP-A-58-72530 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon durch Inkontaktbringen von Hydrochinon und Methanol, erwärmt auf 400°C, mit einem Katalysator wie Eisenoxid, Manganoxid oder Chromoxid in Gasphase.It is well known that hydroquinone compounds with an alkyl-substituted aromatic ring by gas phase reaction, in which a hydroquinone compound and an alcohol evaporate and passed through a catalyst phase or by liquid phase reaction using the Friedel-Crafts reaction. For example, JP-A-7-265710 discloses a manufacturing method of hydroquinone compounds with a methylated aromatic Ring by reacting hydroquinone and methanol using of basic magnesium carbonate, a fine powder of phenolic resin and manganese oxalate as a catalyst in the gas phase. However, this procedure is problematic in that it is a complicated reaction apparatus needed. In addition, JP-A-58-72530 discloses a process for producing Trimethylhydroquinone by contacting hydroquinone and Methanol, heated to 400 ° C, with a catalyst such as iron oxide, manganese oxide or chromium oxide in the gas phase.
Dieses Verfahren ist jedoch dahingehend problematisch, dass etwa 7 mol-% Tetramethylhydrochinon als Nebenprodukt hergestellt wird. Außerdem offenbart U.S.-Patent Nr. 4,060,561 ein Verfahren zur Herstellung von Trimethylhydrochinon aus p-Methoxyphenol und Methanol. FR 2 670 778 lehrt ein Verfahren zur C-Alkylierung von Diphenolen durch niedere Alkohole in einer Gasphasenreaktion und in Gegenwart eines Katalysators.However, this method is problematic in that that about 7 mol% tetramethyl hydroquinone is produced as a by-product becomes. Also revealed U.S. Patent No. 4,060,561 discloses a process for the production of trimethylhydroquinone from p-methoxyphenol and methanol. FR 2 670 778 teaches a process for the C-alkylation of diphenols by lower alcohols in one Gas phase reaction and in the presence of a catalyst.
In den vorstehend beschriebenen bekannten Verfahren wird die Umsetzung gewöhnlich in Gasphase oder in Flüssigphase durchgeführt. Wird die Umsetzung in Flüssigphase durchgeführt, ist ein starker Katalysator wie eine Lewissäure oder Phosphorsäure erforderlich, wodurch ein Korrosionsproblem der Apparatur verursacht wird. Andererseits ist die Durchführung der Umsetzung in Gasphase dahingehend problematisch, dass die Apparatur durch die Gegenwart von Vorwärmeteil, Abdampfteil, Umsetzungssteil und Kondensationsteil verkompliziert wird und auch groß bemessen sein muss.In the known methods described above implementation becomes ordinary in gas phase or in liquid phase carried out. The implementation is in the liquid phase carried out, a strong catalyst such as Lewis acid or phosphoric acid is required causing a corrosion problem of the equipment. on the other hand is the implementation the implementation in the gas phase is problematic in that the equipment by the presence of preheating part, Evaporation part, conversion part and condensation part complicated is also large sized have to be.
Es besteht Nachfrage nach einem Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen aus Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol unter geringerer Herstellung von Tetramethylhydrochinon als Nebenprodukt und Gewähren von leichterer Isolierung und Reinigung von Trimethylhydrochinon, welches eine nützliche Zwischenverbindung ist.There is a demand for a method for Preparation of a mixture of mono-, di- and trimethyl hydroquinones from hydroquinone or mono- or dimethylhydroquinone and methanol with less Production of tetramethyl hydroquinone as a by-product and granting of easier isolation and purification of trimethylhydroquinone, which a useful one Interconnection is.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring aus einer Hydrochinonverbindung und einem Alkohol ohne die Verwendung eines hoch korrosiven Katalysators und unter Durchführen der Umsetzung in einem relativ kleinen Reaktor bereitzustellen.An object of the invention is a process for the preparation of hydroquinone compounds with a alkyl-substituted aromatic ring from a hydroquinone compound and an alcohol without using a highly corrosive catalyst and under performing to provide the implementation in a relatively small reactor.
Eine Aufgabe der Erfindung ist es auch, ein Verfahren zur Herstellung eines Gemischs aus Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen aus Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol unter geringerer Herstellung an Tetramethylhydrochinon als Nebenprodukt bereitzustellen.It is an object of the invention also, a process for producing a mixture of mono-, di- and trimethylhydroquinones from hydroquinone or mono- or dimethylhydroquinone and methanol with less production of tetramethyl hydroquinone to be provided as a by-product.
Diese Aufgaben konnten überraschend durch Umsetzen von Hydrochinonverbindungen mit Alkoholen, die in einem superkritischen Zustand vorliegen, erzielt werden.These tasks could be surprisingly accomplished Reacting hydroquinone compounds with alcohols in one supercritical state can be achieved.
Das heißt, die vorliegende Erfindung
betrifft ein Verfahren (nachstehend als Verfahren (I) der Erfindung
bezeichnet) zur Herstellung eines alkylsubstituierten Hydrochinons,
wobei das Verfahren das Umsetzen einer Hydrochinonverbindung der
allgemeinen Formel (1) umfasst
Ferner betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren (hier nachstehend als Verfahren (II) der Erfindung bezeichnet) zur Herstellung eines alkylsubstituierten Hydrochinons, wobei das Verfahren das Umsetzen der Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1) mit einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol in Gegenwart eines Katalysators und von Kohlendioxid, unter Bedingungen, in welchen ein Gemisch aus dem Alkohol und dem Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand vorliegt, umfasst.The present invention further relates to a process (hereinafter referred to as process (II) of the invention) for producing an alkyl-substituted hydroquinone, the process comprising reacting the hydroquinone compound of the general formula (1) with a monohydric or dihydric alcohol in the presence of a catalyst and of carbon dioxide under conditions in which a mixture of the alcohol and the carbon dioxide is in a supercritical state.
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend im Detail beschrieben.The present invention is hereinafter described in Described in detail.
In der Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1), die als Ausgangsmaterial der vorliegenden Erfindung verwendet wird, schließen R1 und R2 einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine t-Butylgruppe und ein Wasserstoffatom ein. R in der Hydrochinonverbindung liegt nicht vor oder einer oder zwei der Reste R liegen im aromatischen Ring vor. R schließt einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie eine Methylgruppe, eine Ethylgruppe, eine n-Propylgruppe, Isopropylgruppe, eine n-Butylgruppe, eine Isobutylgruppe oder eine t-Butylgruppe ein.In the hydroquinone compound represented by the general formula (1) used as the raw material of the present invention, R 1 and R 2 include a straight-chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group , an n-butyl group, an isobutyl group or a t-butyl group and a hydrogen atom. R is not present in the hydroquinone compound or one or two of the R radicals are present in the aromatic ring. R includes a straight chain or branched alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, such as a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, isopropyl group, an n-butyl group, an isobutyl group or a t-butyl group.
Spezifische Beispiele für die Hydrochinonverbindung der allgemeinen Formel (1) schließen Hydrochinon, Monomethylhydrochinon, Monoethylhydrochinon, 2,3-Dimethylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, p-Methoxyphenol und 1,4-Dimethoxybenzol ein. Unter ihnen kann eine Verbindung oder eine Vielzahl an Verbindungen verwendet werden.Specific examples of the hydroquinone compound of the general formula (1) include hydroquinone, monomethylhydroquinone, Monoethylhydroquinone, 2,3-dimethylhydroquinone, 2,5-dimethylhydroquinone, 2,6-dimethylhydroquinone, p-methoxyphenol and 1,4-dimethoxybenzene. One of them can Connection or a variety of connections can be used.
Der Alkohol, das andere Ausgangsmaterial der
vorliegenden Erfindung, ist nicht besonders beschränkt, sofern
es ein einwertiger oder zweiwertiger Alkohol und stärker bevorzugt
ein einwertiger Alkohol der allgemeinen Formel (2) ist:
Beispiele für den einwertigen Alkohol der allgemeinen Formel (2) schließen insbesondere Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol, t-Butanol, Pentanol, Hexanol, Heptanol, n-Octanol, n-Nonanol und n-Decanol ein.Examples of the monohydric alcohol of the close general formula (2) in particular methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, n-butanol, Isobutanol, t-butanol, pentanol, hexanol, heptanol, n-octanol, n-nonanol and n-decanol.
Unter ihnen werden Methanol, Ethanol, n-Propanol und n-Butanol bevorzugt, werden Methanol und Ethanol stärker bevorzugt und wird Methanol noch stärker bevorzugt.Among them are methanol, ethanol, n-propanol and n-butanol is preferred, methanol and ethanol are more preferred and methanol becomes even stronger prefers.
Beispiele für den zweiwertigen Alkohol schließen Ethylenglycol und Propylenglycol ein.Examples of the dihydric alcohol include ethylene glycol and propylene glycol.
Die Hydrochinonverbindung beziehungsweise der Alkohol können einzeln oder in Kombination davon verwendet werden. Das Molverhältnis des Alkohols zu der Hydrochinonverbindung wird gemäß den verwendeten Verbindungen ausgewählt. Irn Allgemeinen beträgt es 3 zu 1000 und vorzugsweise 3 zu 300.The hydroquinone compound respectively the alcohol can can be used individually or in combination thereof. The molar ratio of Alcohol to the hydroquinone compound is used according to the compounds used selected. Generally is it 3 to 1000 and preferably 3 to 300.
In der vorliegenden Erfindung ist gewöhnlich mindestens ein Wasserstoffatom des aromatischen Rings durch einen Alkylrest, abgeleitet von einem einwertigen oder zweiwertigen Alkohol, substituiert.In the present invention usually at least a hydrogen atom of the aromatic ring through an alkyl radical, derived from a monohydric or dihydric alcohol.
Im erfindungsgemäßen Verfahren (I) und Verfahren (II) wird, wenn Hydrochinon als die Hydrochinonverbindung bzw. Methanol als der Alkohol verwendet wird, ein Gemisch aus Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinon als Gemisch aus Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- und trialkylsubstituierten aromatischen Ring erhalten. Das Verhältnis der substituierten Verbindungen im Gemisch hängt von den Reaktionsbedingungen, wie Temperatur und Druck ab. Zudem kann es der Fall sein, dass eine oder zwei der substituierten Verbindungen im Gemisch nicht enthalten sind, und dass jegliche andere Nebenprodukte enthalten sind.In process (I) and process according to the invention (II) is when hydroquinone as the hydroquinone compound or methanol when the alcohol is used, a mixture of monomethyl hydroquinone, Dimethylhydroquinone and trimethylhydroquinone as a mixture of hydroquinone compounds with a mono-, di- and trialkyl-substituted aromatic ring receive. The relationship the substituted compounds in the mixture depends on the reaction conditions, like temperature and pressure. It may also be the case that a or two of the substituted compounds are not included in the mixture and that any other by-products are included.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) ist dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen der Alkohol in einem superkritischen Zustand vorliegt. Zudem ist das erfindungsgemäße Verfahren (II) dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen ein Gemisch aus dem Alkohol und Kohlendioxid in einem superkritischen Zustand vorliegt.The process (I) according to the invention is thereby characterized that the implementation is carried out under conditions in which the alcohol is in a supercritical state. In addition, the method according to the invention (II) characterized in that the implementation under conditions carried out in which a mixture of the alcohol and carbon dioxide in is in a supercritical state.
Der in der Erfindung bezeichnete
superkritische Zustand bedeutet den folgenden Zustand:
Zusätzlich zu
den drei Zuständen,
gasförmiger,
flüssiger
und fester Zustand, in welchen Substanzen vorliegen, gibt es einen
Fluid-Zustand, in welchem eine Substanz durch Druck nicht kondensiert,
wenn die Bedingung über
die kritische Temperatur und über den
kritischen Druck verschoben wird. Dieser Zustand wird als superkritischer
Zustand bezeichnet.The supercritical state referred to in the invention means the following state:
In addition to the three states, gaseous, liquid and solid, in which substances are present, there is a fluid state in which a substance does not condense under pressure when the condition is shifted beyond the critical temperature and the critical pressure. This state is called the supercritical state.
Ein Fluid im superkritischen Zustand zeigt Eigenschaften, die von den gewöhnlichen Eigenschaften einer Flüssigkeit und eines Gases verschieden sind. Die Dichte eines Fluids im superkritischen Zustand ist annähernd gleich derjenigen einer Flüssigkeit, und die Viskosität des Fluids ist annähernd gleich derjenigen eines Gases. Die Wärmeleitfähigkeit und der Diffusionskoeffizient sind Zwischenwerte von Gas und Flüssigkeit. Es handelt sich um "ein von einer Flüssigkeit verschiedenes Lösungsmittel". Es wird für die Migration von Substanzen aufgrund einer niedrigen Viskosität und einer hohen Diffusion bevorzugt. Zudem kann eine hohen Wärmeverschiebung aufgrund einer hohen Leitfähigkeit erzielt werden.A fluid in the supercritical state shows properties that differ from the ordinary properties of a liquid and a gas are different. The density of a fluid in the supercritical Condition is approximate like that of a liquid, and the viscosity the fluid is approximately the same that of a gas. The thermal conductivity and the diffusion coefficient are intermediate values of gas and liquid. It's about a from a liquid different solvent ". It is used for migration substances due to low viscosity and high diffusion prefers. In addition, a high heat shift due to a high conductivity be achieved.
Wird der superkritische Zustand als Reaktionsfeld verwendet, kann eine höhere Reaktivität als diejenige in gewöhnlicher Gasphasenreaktion erhalten werden, da das Reaktionsfeld im Zustand der hohen Dichte und hohen Diffusion wie vorstehend beschrieben vorliegt, und es ist folglich möglich, Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring bei relativ niedriger Temperatur herzustellen.Is the supercritical state as Reaction field used may have a higher reactivity than that in ordinary Gas phase reaction can be obtained because the reaction field is in the state the high density and high diffusion as described above is present, and it is therefore possible Hydroquinone compounds with an alkyl substituted aromatic Ring to produce at a relatively low temperature.
Da das superkritische Fluid selbst hohe Reaktivität bereitstellt, kann eine gewünschte Verbindung ohne einen hoch korrosiven Katalysator und bei einer Temperatur, bei welcher Reaktionssubstrate nicht zersetzt werden, hergestellt werden.Since the supercritical fluid itself has high Re provides activity, a desired compound can be prepared without a highly corrosive catalyst and at a temperature at which reaction substrates are not decomposed.
Zudem kann, da der superkritische Zustand eine Dichte aufweist, die annähernd gleich derjenigen einer flüssigen Phase ist, die Reaktionsapparatur kleiner als diejenige in der Gasphasenreaktion sein.In addition, since the supercritical State has a density that is approximately equal to that of a liquid Phase is, the reaction apparatus may be smaller than that in the gas phase reaction.
In der vorliegenden Erfindung ist die obere Grenze der Reaktionstemperatur nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 450°C oder weniger, um die Zersetzung der Hydrochinonverbindung zu vermeiden. Die obere Grenze des Reaktionsdrucks ist wiederum nicht beschränkt und beträgt vorzugsweise 25 MPa oder weniger, da eine Erhöhung in der Druckfestigkeit der Reaktionsapparatur teuer ist.In the present invention the upper limit of the reaction temperature is not limited and is preferably 450 ° C or less to avoid decomposition of the hydroquinone compound. Again, the upper limit of the reaction pressure is not limited and is preferably 25 MPa or less because of an increase in compressive strength the reaction apparatus is expensive.
Das erfindungsgemäße Verfahren (I) erfordert, dass die Umsetzung unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen der Alkohol im superkritischen Zustand vorliegt. Wird Methanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 240°C oder mehr und 8 MPa oder mehr durchgeführt, da Methanol die kritische Temperatur von 240°C und den kritischen Druck von 8 MPa aufweist. Wird Ethanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 243°C oder mehr und 6,3 MPa oder mehr durchgeführt, da Ethanol die kritische Temperatur von 243°C und den kritischen Druck von 6,3 MPa aufweist. Wird n-Propanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 264°C oder mehr und 5 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Propanol die kritische Temperatur von 264°C und den kritischen Druck von 5 MPa aufweist. Wird n-Butanol als der Alkohol verwendet, wird die Umsetzung bei 287°C oder mehr und 4,8 MPa oder mehr durchgeführt, da n-Butanol die kritische Temperatur von 287°C und den kritischen Druck von 4,8 MPa aufweist.The process (I) according to the invention requires that the reaction is carried out under conditions in which the alcohol is in the supercritical state. Is methanol as the alcohol used, the reaction is carried out at 240 ° C or more and 8 MPa or more carried out, since methanol has the critical temperature of 240 ° C and the critical pressure of 8 MPa. If ethanol is used as the alcohol, the Implementation at 243 ° C or more and 6.3 MPa or more because ethanol is the critical Temperature of 243 ° C and has the critical pressure of 6.3 MPa. If n-propanol is considered the Alcohol used, the reaction is carried out at 264 ° C or more and 5 MPa or more, because n-propanol the critical temperature of 264 ° C and the critical pressure of 5 MPa. If n-butanol is used as the alcohol, the Implementation at 287 ° C or more and 4.8 MPa or more because n-butanol is the critical temperature of 287 ° C and has the critical pressure of 4.8 MPa.
Das erfindungsgemäße Verfahren (II) ist nachstehend beschrieben.Process (II) according to the invention is as follows described.
Das erfindungsgemäße Verfahren (II) erfordert, dass die Umsetzung in Gegenwart von Kohlendioxid und unter Bedingungen durchgeführt wird, in welchen ein Gemisch aus dem ein- oder zweiwertigen Alkohol und Kohlendioxid im superkritischen Zustand vorliegt.The process (II) according to the invention requires that the implementation in the presence of carbon dioxide and under conditions carried out in which a mixture of the mono- or dihydric alcohol and carbon dioxide is in the supercritical state.
Das Mischungsverhältnis des Alkohols und Kohlendioxids ist nicht besonders beschränkt und wird gemäß der Löslichkeit der in der Reaktion im Alkohol verwendeten Hydrochinonverbindung bestimmt. Ein bevorzugtes Mischungsverhältnis des Alkohols und Kohlendioxids beträgt 10 : 90 bis 90 : 10.The mixing ratio of alcohol and carbon dioxide is not particularly limited and becomes according to solubility the hydroquinone compound used in the reaction in the alcohol certainly. A preferred mixing ratio of the alcohol and carbon dioxide is 10: 90 to 90: 10.
Eine spezifische Beschreibung wird für einen Fall bereitgestellt, in welchem Methanol als der Alkohol und Hydrochinon als die Hydrochinonverbindung verwendet werden. Zum Beispiel betragen, wenn das Molverhältnis von Methanol und Kohlendioxid 75 : 25 beträgt, die kritische Temperatur und der kritische Druck des Gemischs 204°C bzw. 12,75 MPa, gemäß einer Literatur (J. Chem. Thermodynamics, Band 23, Seite 970 (1991)).A specific description will in case provided in which methanol as the alcohol and hydroquinone can be used as the hydroquinone compound. For example, if the molar ratio of methanol and carbon dioxide is 75:25, the critical temperature and the critical pressure of the mixture 204 ° C or 12.75 MPa, according to one Literature (J. Chem. Thermodynamics, volume 23, page 970 (1991)).
Wird die Herstellung einer Hydrochinonverbindung mit methylsubstituiertem aromatischem Ring unter Temperatur-Druck-Bedingungen durchgeführt, in welchen ein Gemisch aus Methanol und Kohlendioxid im superkritischen Zustand liegt, ist es nötig, das Gemisch unter Temperatur-Druck-Bedingungen zu setzen, in welchen das Gemisch in einem superkritischen Zustand vorliegt. Zum Beispiel ist es nötig, wenn das Molverhältnis von Methanol und Kohlendioxid 75 : 25 beträgt, die Umsetzung bei einer Temperatur von 204°C oder mehr und einem Druck von 12,75 MPa oder mehr, vorzugsweise einer Temperatur von 240°C oder mehr und einem Druck von 12,75 MPa oder mehr durchzuführen.Will make a hydroquinone compound with methyl-substituted aromatic ring under temperature-pressure conditions carried out in which is a mixture of methanol and carbon dioxide in the supercritical Condition, it is necessary to put the mixture under temperature-pressure conditions in which the mixture is in a supercritical state. For example it is necessary if the molar ratio of methanol and carbon dioxide is 75:25, the reaction at one Temperature of 204 ° C or more and a pressure of 12.75 MPa or more, preferably a temperature of 240 ° C or more and a pressure of 12.75 MPa or more.
Die Umsetzungsdauer für das erfindungsgemäße Verfahren (I) und Verfahren (II) wird gemäß der Art der Hydrochinonverbindung bzw. des Alkohols geeignet ausgewählt und liegt gewöhnlich im Bereich von 5 Minuten bis 24 Stunden.The implementation time for the method according to the invention (I) and method (II) is carried out in accordance with Art suitably selected the hydroquinone compound or alcohol and usually lies in the range of 5 minutes to 24 hours.
Zudem ist es erforderlich, dass die jeweiligen Umsetzungen in Gegenwart eines Katalysators durchgeführt werden. Übliche Katalysatoren sind nicht besonders beschränkt, sofern sie die Alkylierung im aromatischen Ring fördern können, und schließen z. B. Säuren, Alkalis, Metallpulver und Metalloxide ein.It is also necessary that the respective reactions are carried out in the presence of a catalyst. Common catalysts are not particularly limited if they can promote alkylation in the aromatic ring, and include z. B. acids, Alkalis, metal powder and metal oxides.
Repräsentative Beispiele für Säuren schließen Essigsäure, Ameisensäure, Propionsäure und Benzoesäure ein, sind jedoch nicht beschränkt.Representative examples of acids include acetic acid, formic acid, propionic acid and benzoic acid, are not limited, however.
Zudem können sie in Kombination mit einem Metallpulver oder einem Metalloxid verwendet werden.They can also be used in combination with a metal powder or a metal oxide can be used.
Geeignet verwendete Alkalis schließen Alkalimetallhydroxide und Alkalimetallalkoxide ein. Bevorzugte Beispiele für die Alkalimetallhydroxide sind Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid.Alkali suitably used include alkali metal hydroxides and alkali metal alkoxides. Preferred examples of the alkali metal hydroxides are lithium hydroxide, sodium hydroxide and potassium hydroxide.
Bevorzugte Beispiele für die Alkalimetallalkoxide sind Lithiummethylat, Natriummethylat und Kaliummethylat.Preferred examples of the alkali metal alkoxides are lithium methylate, sodium methylate and potassium methylate.
Zudem können Sie in Kombination mit einem Metallpulver oder einem Metalloxid verwendet werden.You can also use it in combination with a metal powder or a metal oxide can be used.
Repräsentative Beispiele für Metalloxide schließen Oxide von Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Pt, Pb, Ru, W, La, Sm und Hf ein, sind jedoch nicht darauf beschränkt.Representative examples of metal oxides include oxides of Mg, Ca, V, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Pt, Pb, Ru, W, La, Sm and Hf on, but are not limited to this.
Spezifische Beispiele schließen MgO, CaO, V2O5, Cr2O3, MnO2, Fe2O3, FeO, Fe3O4, NiO, CuO, Cu2O, ZnO, GeO2, GeO, Al2O3, PtO, PtO2, Pb3O4, RuO2, WO2, WO3, La2O3, Sm2O3 und HfO2 ein.Specific examples include MgO, CaO, V 2 O 5 , Cr 2 O 3 , MnO 2 , Fe 2 O 3 , FeO, Fe 3 O 4 , NiO, CuO, Cu 2 O, ZnO, GeO 2 , GeO, Al 2 O 3 , PtO, PtO 2 , Pb 3 O 4 , RuO 2 , WO 2 , WO 3 , La 2 O 3 , Sm 2 O 3 and HfO 2 .
Bevorzugte Beispiele sind CaO (Calciumoxid), MnO2 (Mangandioxid), Cr2O3 (Chromoxid), ZnO (Zinkoxid), MgO (Magnesiumoxid), La2O3 (Lanthanoxid), GeO2 (Germaniumoxid) and Fe2O3 (Eisenoxid).Preferred examples are CaO (calcium oxide), MnO 2 (manganese dioxide), Cr 2 O 3 (chromium oxide), ZnO (zinc oxide), MgO (magnesium oxide), La 2 O 3 (lanthanum oxide), GeO 2 (germanium oxide) and Fe 2 O 3 (iron oxide).
Zudem kann eine Vielzahl von Metalloxiden kombiniert werden und kann das Oxid in Kombination mit einem Metallpulver, einer Säure oder einem Alkali verwendet werden.A variety of metal oxides can also be combined and the oxide can be combined with a metal powder, an acid or an alkali can be used.
Repräsentative Beispiele für Metallpulver schließen Pulver von Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Pt und Pb ein, unter welchen Zn-Pulver (Zinkpulver) bevorzugt wird.Representative examples of metal powder include powders of Mg, Ca, Cr, Mn, Fe, Ni, Cu, Zn, Ge, Al, Pt and Pb, among which Zn powder (zinc powder) is preferred.
Zudem kann eine Vielzahl von Metallpulvern kombiniert werden und kann das Pulver in Kombination mit einem Metalloxid, einer Säure oder einem Alkali verwendet werden.A variety of metal powders can also be combined and the powder can be combined with a metal oxide, an acid or an alkali can be used.
Die vorliegende Erfindung kann in verschiedenen Ausführungsformen für die Umsetzung durchgeführt werden. Zum Beispiel kann die Erfindung in einem Chargen-System oder in einem kontinuierlichen System durchgeführt werden.The present invention can be found in different embodiments for the Implementation done become. For example, the invention can be used in a batch system or be carried out in a continuous system.
Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- oder trialkylsubstituierten aromatischen Ring werden aus einem Reaktionsgemisch nach der Umsetzung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren (I) bzw. Verfahren (II) in verschiedene für die gewünschte Verwendung erforderliche Reinheiten abgetrennt. Das Reaktionsgemisch enthält manchmal nicht umgesetzte Rohstoffe oder andere Verunreinigungen zusätzlich zu den Hydrochinonverbindungen mit einem mono-, di- oder trialkylsubstituierten aromatischen Ring.Hydroquinone compounds with one mono-, di- or trialkyl-substituted aromatic ring from a reaction mixture after the reaction according to the process of the invention (I) or process (II) in various required for the desired use Purity separated. The reaction mixture sometimes contains unreacted Raw materials or other contaminants in addition to the hydroquinone compounds with a mono-, di- or trialkyl-substituted aromatic ring.
Das Verfahren für die Abtrennung ist nicht besonders beschränkt, und es werden allgemeine Verfahren wie Destillation und Extraktion abhängig von den Eigenschaften der jeweiligen substituierten Verbindungen angewandt.The procedure for the separation is not special limited, and there are general procedures like distillation and extraction depending on the properties of the respective substituted compounds applied.
Insbesondere wird, wenn Hydrochinon und Methanol verwendet werden, ein Gemisch aus Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinonen erhalten. Indem man das Gemisch z. B. mittels Rektifizierung, Extraktion und Adsorption einem Abtrennungsverfahren unterzieht, können Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon bzw. Trimethylhydrochinon in abgetrennter Form erhalten werden.In particular, when hydroquinone and methanol are used, a mixture of monomethyl hydroquinone, Obtained dimethyl hydroquinone and trimethyl hydroquinones. By the mixture z. B. by rectification, extraction and adsorption undergoes a separation process, monomethylhydroquinone, Dimethylhydroquinone or trimethylhydroquinone obtained in a separate form become.
Deshalb gewährt die vorliegende Erfindung die Bereitstellung eines Verfahrens zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit alkylsubstituiertem aromatischen Ring aus einer Hydrochinonverbindung und einem Alkohol ohne die Verwendung eines hoch korrosiven Katalysators und das Durchführen der Umsetzung in einem relativ kleinen Reaktor und bei relativ niedriger Temperatur. Zudem kann, wenn Hydrochinon und Methanol als Rohstoffe verwendet werden, Trimethylhydrochinon, das als Zwischenverbindungsmaterial für Vitamin E nützlich ist, dadurch erhalten werden, dass man ein Gemisch von Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen, welches weniger Tetramethylhydrochinon enthält und nach der Beendigung der Umsetzung von Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol erhalten wurde, Abtrennungs- und Reinigungsverfahren unterzieht.Therefore, the present invention provides the Providing a process for the preparation of hydroquinone compounds with alkyl-substituted aromatic ring from a hydroquinone compound and an alcohol without using a highly corrosive catalyst and performing the reaction in a relatively small reactor and at a relatively low one Temperature. In addition, when using hydroquinone and methanol as raw materials Trimethylhydroquinone used as an interconnect material for vitamin E useful is obtained by using a mixture of mono-, di- and trimethylhydroquinones, which contains less tetramethylhydroquinone and after termination the implementation of hydroquinone or mono- or dimethylhydroquinone and methanol was obtained, separation and purification procedures subjects.
Erfindungsgemäß ist es möglich, ein Verfahren zur Herstellung von Hydrochinonverbindungen mit einem alkylsubstituierten aromatischen Ring aus einer Hydrochinonverbindung und einem Alkohol ohne die Verwendung eines hoch korrosiven Katalysators und unter Durchführen der Reaktion in einem relativ kleinen Reaktor und bei relativ niedriger Temperatur bereitzustellen.According to the invention, it is possible to produce a method of hydroquinone compounds with an alkyl substituted aromatic Ring made of a hydroquinone compound and an alcohol without the Using a highly corrosive catalyst and performing the Reaction in a relatively small and relatively low reactor Provide temperature.
Zudem ist es möglich, wenn Hydrochinon und Methanol als Rohstoffe verwendet werden, ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trimethylhydrochinonen, enthaltend weniger Tetramethylhydrochinon, aus Hydrochinon oder Mono- oder Dimethylhydrochinon und Methanol herzustellen, und das Produkt kann als Rohstoffe oder Zwischenverbindungen z. B. für pharmazeutische oder landwirtschaftliche Chemikalien, Harze, verschiedene Zusatzstoffe, Polymerisationshemmstoffe und industrielle Chemikalien verwendet werden, indem man es Abtrennungs- und Reinigungsverfahren unterzieht.It is also possible if hydroquinone and Methanol are used as raw materials, a mixture of mono-, Di- and trimethylhydroquinones, containing less tetramethylhydroquinone, from To produce hydroquinone or mono- or dimethylhydroquinone and methanol, and the product can be used as raw materials or intermediates e.g. B. for pharmaceutical or agricultural chemicals, resins, various Additives, polymerization inhibitors and industrial chemicals be used by separating and cleaning it subjects.
BEISPIELEEXAMPLES
Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter durch Beispiele beschrieben.The present invention will now described in more detail by examples.
Die Mengen der Reaktanten und der Produkte werden durch das Flächenprozentualitätsverfahren auf der Basis der Signalintensitäten der jeweiligen Substanzen, die in der Gaschromatographieapparatur GC-353B (hergestellt von GL Science Co.) nachgewiesen wurden, erhalten.The amounts of the reactants and the Products are made through the area percentage procedure based on the signal intensities of the respective substances in the gas chromatography apparatus GC-353B (manufactured by GL Science Co.) were obtained.
Beispiel 1example 1
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus Edelstahl (SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,112 g Methylhydrochinon (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.), 3,372 g Methanol (extrafeine Reagenzqualität, hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) und 0,2 mg Natriummethylat (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 59 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 69 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 10 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of stainless steel (SUS 316, equipped with a Manometer), 0.112 g of methyl hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Ind. Ltd.), 3.372 g of methanol (extra fine reagent grade) from Wako Pure Chemical Ind. Ltd.) and 0.2 mg sodium methylate (manufactured by Wako Pure Chemical Ind. Ltd.). The implementation was through Increase the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 16 MPa. After 2 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature had cooled back to room temperature. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of methylhydroquinone 59 mol%, the selectivity of dimethylhydroquinone 69 mol%, the selectivity of trimethylhydroquinone Was 10 mol% and no tetramethyl hydroquinone was produced.
Als Nebenprodukte wurden Methylether von Monomethylhydrochinon der nachstehend gezeigten Formeln mit einer Gesamtselektivität von 4 % gebildet.By-products were methyl ether of monomethylhydroquinone of the formulas shown below an overall selectivity formed by 4%.
Methylether von MonomethylhydrochinonMethyl ether of monomethyl hydroquinone
Methylether von DimethylhydrochinonMethyl ether of dimethyl hydroquinone
Methylether von TrimethylhydrochinonMethyl ether of trimethyl hydroquinone
Beispiel 2Example 2
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,108 g Methylhydrochinon, 3,573 g Methanol und 0,2 mg Natriummethylat gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 MPa. Nach 4 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 86 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 38 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 37 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde. Als Nebenprodukte wurden Methylether von Monomethylhydrochinon, Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinon der oben gezeigten Formeln mit Selektivität von 6 %, 4% beziehungsweise 3 % gebildet.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316, equipped with a manometer) became 0.108 g of methyl hydroquinone, 3.573 g of methanol and 0.2 mg of sodium methylate filled. The implementation was increased the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 16 MPa. After 4 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature had cooled down. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of methylhydroquinone 86 mol%, the selectivity of dimethylhydroquinone 38 mol%, the selectivity of trimethylhydroquinone Was 37 mol% and no tetramethyl hydroquinone was produced. By-products were methyl ethers of monomethyl hydroquinone, Dimethylhydroquinone and trimethylhydroquinone of those shown above Formulas with selectivity of 6%, 4% and 3% respectively.
Beispiel 3Example 3
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,111 g Methylhydrochinon, 3,463 g Methanol und 4,6 mg Mangandioxid (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 16 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 45 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 64 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 17 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde. Als Nebenprodukte wurden Methylether von Dimethylhydrochinon und Trimethylhydrochinon der oben gezeigten Formeln mit einer Selektivität von 6% beziehungsweise 2 % gebildet.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316, equipped with a manometer) were 0.111 g of methyl hydroquinone, 3.463 g of methanol and 4.6 mg of manganese dioxide (manufactured by High Purity Chemicals Co.). The implementation was through Increase the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 16 MPa. After 2 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature chilled was. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of methylhydroquinone 45 mol%, the selectivity of dimethylhydroquinone 64 mol%, the selectivity of trimethylhydroquinone Was 17 mol% and no tetramethyl hydroquinone was produced. By-products were methyl ethers of dimethyl hydroquinone and trimethyl hydroquinone of the formulas shown above with a selectivity of 6% or 2 % educated.
Beispiel 4Example 4
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,105 g Hydrochinon (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind. Ltd.), 3,602 g Methanol und 1,3 mg Mangandioxid (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 15 MPa. Nach 8 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 41 mol-%, die Selektivität von Monomethylhydrochinon 43 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 13 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 1 mol-% betrug. Es wurde kein Tetramethylhydrochinon hergestellt.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316, equipped with a manometer) 0.105 g of hydroquinone (manufactured by Wako Pure Chemical Ind. Ltd.), 3.602 g of methanol and 1.3 mg of manganese dioxide (manufactured by High Purity Chemicals Co.) filled. The implementation was increased the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 15 MPa. After 8 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature had cooled back to room temperature. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of hydroquinone 41 mol%, the selectivity of monomethyl hydroquinone 43 mol%, the selectivity of dimethyl hydroquinone 13 mol% and the selectivity of trimethylhydroquinone was 1 mol%. There was no tetramethylhydroquinone manufactured.
Beispiel 5Example 5
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,104 g Methylhydrochinon, 3,4078 g Methanol und 8,3 mg Eisenpulver (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 20 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 16 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 82 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 3 mol-% betrug. Es wurde kein Tetramethylhydrochinon hergestellt.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316, equipped with a manometer) were 0.104 g of methyl hydroquinone, 3.4078 g of methanol and 8.3 mg of iron powder (manufactured by Wako Pure Chemical Ind., Ltd.). The Implementation was by increasing the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 20 MPa. After 2 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature had cooled down. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of methylhydroquinone 16 mol%, the selectivity of dimethylhydroquinone 82 mol% and the selectivity of trimethylhydroquinone Was 3 mol%. No tetramethyl hydroquinone was produced.
Beispiel 6Example 6
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,115 g Methylhydrochinon, 3,268 g Methanol und 4,6 mg Chromoxid (hergestellt von High Purity Chemicals) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 18 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 17 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 74 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 2 mol-% betrug. Es wurde kein Tetramethylhydrochinon hergestellt.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316 equipped with a manometer), 0.115 g of methyl hydroquinone, 3.268 g of methanol and 4.6 mg of chromium oxide (manufactured by High Purity Chemicals) were charged. The reaction was started by raising the temperature to 350 ° C with a sand bath. The pressure during the reaction was 18 MPa. After 2 hours, the autoclave was quickly cooled and the reaction solution was taken out of the autoclave when the temperature cooled back to room temperature. Measurement according to the method described above showed that the conversion of methylhydro quinone 17 mol%, the selectivity of dimethyl hydroquinone was 74 mol% and the selectivity of trimethyl hydroquinone was 2 mol%. No tetramethyl hydroquinone was produced.
Beispiel 7Example 7
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,092 g Methylhydrochinon, 3,895 g Methanol und 7,2 mg Zinkpulver (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 17 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 23 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 92 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 8 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316, equipped with a manometer) 0.092 g of methyl hydroquinone, 3.895 g of methanol and 7.2 mg of zinc powder (were prepared by High Purity Chemicals Co.). The implementation was through Increase the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 17 MPa. After 2 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature chilled was. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of methylhydroquinone 23 mol%, the selectivity of dimethylhydroquinone 92 mol%, the selectivity of trimethylhydroquinone Was 8 mol% and no tetramethyl hydroquinone was produced.
Beispiel 8Example 8
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 9 ml, hergestellt aus SUS 316, ausgestattet mit einem Manometer) wurden 0,098 g Methylhydrochinon, 3,491 g Methanol und 7 mg Lanthanoxid (hergestellt von High Purity Chemicals Co.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Der Druck während der Umsetzung betrug 18 MPa. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Methylhydrochinon 32 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 80 mol-%, die Selektivität von Trimethylhydrochinon 10 mol-% betrug und kein Tetramethylhydrochinon hergestellt wurde.In an autoclave (internal volume: 9 ml, made of SUS 316, equipped with a manometer) were 0.098 g of methyl hydroquinone, 3.491 g of methanol and 7 mg of lanthanum oxide (manufactured by High Purity Chemicals Co.). The implementation was through Increase the temperature to 350 ° C started with a sand bath. The pressure during the reaction was 18 MPa. After 2 hours the autoclave was quickly cooled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature chilled was. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of methylhydroquinone 32 mol%, the selectivity of dimethylhydroquinone 80 mol%, the selectivity of trimethylhydroquinone Was 10 mol% and no tetramethyl hydroquinone was produced.
Beispiel 9Example 9
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 4,5 ml, hergestellt aus SUS 316, ohne Manometer) wurden 0,031 g Hydrochinon, 1,370 g Methanol und 0,063 mg Lithiumhydroxidmonohydrat (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 420°C mit einem Sandbad gestartet. Nach 7 Minuten wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 72 mol-%, die Selektivität von Monomethylhydrochinon 34 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 42 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 18 mol-% betrug. Als Nebenprodukte wurden Tetramethylhydrochinon und p-Methoxyphenol mit Selektivitäten von 2 mol-% bzw. 1 mol-% hergestellt.In an autoclave (internal volume: 4.5 ml (made from SUS 316, without manometer) became 0.031 g Hydroquinone, 1.370 g methanol and 0.063 mg lithium hydroxide monohydrate (manufactured by Wako Pure Chemical Ind., Ltd.). The Implementation was by increasing the temperature to 420 ° C started with a sand bath. After 7 minutes the autoclave became quick chilled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature had cooled down. The measurement according to that described above Process showed that the conversion of hydroquinone 72 mol%, the selectivity of monomethyl hydroquinone 34 mol%, the selectivity of dimethyl hydroquinone 42 mol% and the selectivity of trimethylhydroquinone was 18 mol%. As by-products Tetramethylhydroquinone and p-methoxyphenol with selectivities of 2 mol% or 1 mol% produced.
Da der hier verwendete Autoklav kein Manometer aufwies, wurde der folgende Versuch durchgeführt, um den Druck während der Reaktion zu bestimmen: Derselbe Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, mit denselben Mengen an Hydrochinon und Methanol befüllt, auf 420°C erwärmt und der Druck gemessen.Since the autoclave used here no Pressure gauge, the following experiment was carried out to the pressure during the reaction: the same autoclave was connected to a manometer, filled with the same amounts of hydroquinone and methanol 420 ° C warmed and the pressure measured.
Der bestimmte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 18 MPa.The determined value of the pressure during the reaction was 18 MPa.
Beispiel 10Example 10
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 4,5 ml, hergestellt aus SUS 316, ohne Manometer) wurden 0,030 g Hydrochinon, 1,350 g Methanol und 0,100 mg Lithiumhydroxidmonohydrat gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 350°C mit einem Sandbad gestartet. Nach 2 Stunden wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 84 mol-%, die Selektivität zu Monomethylhydrochinon 37 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 41 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 16 mol-% betrug. Als Nebenprodukte wurden Tetramethylhydrochinon, p-Methoxyphenol und Ether von Monomethylhydrochinon der vorstehend dargestellten Formeln, mit Selektivitäten von 2 mol-% , 1 mol-% bzw. 1 mol-% hergestellt.In an autoclave (internal volume: 4.5 ml (made from SUS 316, without manometer) became 0.030 g Hydroquinone, 1.350 g methanol and 0.100 mg lithium hydroxide monohydrate filled. The implementation was increased the temperature to 350 ° C started with a sand bath. After 2 hours the autoclave became quick chilled and the reaction solution removed from the autoclave when the temperature returned to room temperature had cooled down. The measurement according to the above The method described showed that the conversion of hydroquinone 84 mol%, the selectivity to monomethyl hydroquinone 37 mol%, the selectivity of dimethyl hydroquinone 41 mol% and the selectivity of trimethylhydroquinone was 16 mol%. As by-products Tetramethylhydroquinone, p-methoxyphenol and ether of monomethylhydroquinone of the formulas presented above, with selectivities of 2 mol%, 1 mol% and 1 mol%, respectively.
Da der hier verwendete Autoklav kein Manometer aufwies, wurde der folgende Versuch durchgeführt, um den Druck während der Reaktion zu bestimmen: Derselbe Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, mit denselben Mengen an Hydrochinon und Methanol befüllt, auf 350°C erwärmt und der Druck gemessen.Since the autoclave used here no Pressure gauge, the following experiment was carried out to the pressure during the reaction: the same autoclave was connected to a manometer, filled with the same amounts of hydroquinone and methanol Heated to 350 ° C and the pressure measured.
Der bestimmte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 10,5 MPa.The determined value of the pressure during the reaction was 10.5 MPa.
Beispiel 11Example 11
In einen Autoklaven (Innenvolumen: 4,5 ml, hergestellt aus SUS 316, ohne Manometer) wurden 0,016 g Hydrochinon, 1,355 g Methanol und 2,5 mg Calciumoxid (hergestellt von Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) gefüllt. Die Umsetzung wurde durch Erhöhen der Temperatur auf 425°C mit einem Sandbad gestartet. Nach 8 Minuten wurde der Autoklav schnell abgekühlt und die Reaktionslösung aus dem Autoklaven entnommen, als die Temperatur zurück auf Raumtemperatur abgekühlt war. Die Messung gemäß dem vorstehend beschriebenen Verfahren zeigte, dass die Umwandlung von Hydrochinon 87 mol-%, die Selektivität von Monomethylhydrochinon 30 mol-%, die Selektivität von Dimethylhydrochinon 42 mol-% und die Selektivität von Trimethylhydrochinon 18 mol-% betrug. Als Nebenprodukte wurde Tetramethylhydrochinon mit einer Selektivität von 3 mol-% hergestellt.In an autoclave (inner volume: 4.5 ml, made of SUS 316, without a manometer), 0.016 g of hydroquinone, 1.355 g of methanol and 2.5 mg of calcium oxide (manufactured by Wako Pure Chemical Ind., Ltd.) were charged. The reaction was started by raising the temperature to 425 ° C with a sand bath. After 8 minutes, the autoclave was quickly cooled and the reaction solution was taken out of the autoclave when the temperature cooled back to room temperature. The measurement according to the method described above shows te that the conversion of hydroquinone was 87 mol%, the selectivity of monomethyl hydroquinone was 30 mol%, the selectivity of dimethyl hydroquinone was 42 mol% and the selectivity of trimethyl hydroquinone was 18 mol%. Tetramethyl hydroquinone with a selectivity of 3 mol% was produced as by-products.
Da der hier verwendete Autoklav kein Manometer aufwies, wurde der folgende Versuch durchgeführt, um den Druck während der Reaktion zu bestimmen: Derselbe Autoklav wurde mit einem Manometer verbunden, mit denselben Mengen an Hydrochinon und Methanol befüllt, auf 425°C erwärmt und der Druck gemessen.Since the autoclave used here no Pressure gauge, the following experiment was carried out to the pressure during the reaction: the same autoclave was connected to a manometer, filled with the same amounts of hydroquinone and methanol Heated to 425 ° C and the pressure measured.
Der bestimmte Wert des Drucks während der Reaktion betrug 18,2 MPa.The determined value of the pressure during the reaction was 18.2 MPa.
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