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Die vorliegende Erfindung betrifft
Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen,
die zu Silikonelastomeren hitzehärtbar
bzw. vulkanisierbar) sind, d.h, bei Temperaturen des Materials,
die im allgemeinen zwischen 100 und 200°C liegen und bei Bedarf bis
250°C erreichen
können.
Die Erfindung betrifft auch die Verwendung der Zusammensetzungen
insbesondere zur Herstellung von Ummantelungen oder Primärisolierungen,
die beim Aufbau von elektrischen Leitungen oder elektrischen Kabeln,
die gegen Feuer geschützt
sind, involviert sind. Die Erfindung betrifft schließlich elektrische
Leitungen oder elektrische Kabel, die gegen Brand geschützt sind und
die unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen hergestellt sind.
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Mit dem Ausdruck "elektrische Leitungen oder elektrische
Kabel, die gegen Brand geschützt
sind" sollen elektrische
Leitungen oder elektrische Kabel definiert werden, die ein hochqualitatives
Verhalten gegenüber
Feuer zumindest hinsichtlich der Kohäsion der Asche und der Opazität von Rauch
gewährleisten
müssen. Die
Merkmale, die die elektrischen Leitungen oder die elektrischen Kabel,
die gegen Brand geschützt
sind, aufweisen müssen,
sind in zahlreichen Ländern
Gegenstand gesetzlicher Bestimmungen und es wurden rigorose Normungen
eingeführt.
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In Frankreich z.B. ist die Norm NF
C 32-070 CR1 eine wichtige Norm für Versuche mit elektrischen Kabeln
bezüglich
des Verhaltens gegenüber
Feuer; dieser Norm muss Genüge
getan werden und sie betrifft die Funktionsdauer von brennenden
Kabeln unter definierten Bedingungen. Die Beständigkeit gegenüber Feuer
muss die Produktion von Asche berücksichtigen, die eine bestimmte
Kohäsion
aufweisen muss, was ein Aufrechterhalten einer ausreichenden Isolierung
für das
Funktionieren der Kabel ermöglicht.
In diesem Testversuch werden die Kabelproben in einen Ofen gelegt,
dessen Temperatur innerhalb von 50 min 920°C erreicht; diese Temperatur
wird dann 15 min lang aufrechterhalten; während dieses Versuchs werden
die Kabel regelmäßigen Erschüttungen
unterworfen; der Test ist bestanden, wenn die Testlampen, die mit
einer Nennspannung gespeist werden und in Parallelschaltung verbunden
sind, am Ende der Versuchsdauer (d.h. nach 65 min) nicht erloschen
sind.
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Eine andere wichtige Norm für Assays
zum Verhalten gegenüber
Feuer, der entsprochen werden muss, ist die Internationale Norm
CEI 1034, Teil 1 und 2 (CEI ist die Abkürzung des Ausdrucks: Commission Electrotechnique
Internationale), die die Messung der Opazität von Rauch betrifft, welcher
von brennenden elektrischen Kabeln unter definierten Bedingungen
freigesetzt wird. In diesem Testversuch misst man die Lichtdurchlässigkeit
in einer kleinen Kammer mit 27 m3, die durch
den Rauch verdunkelt ist, der produziert wird, wenn Kabelstücke unter
Einwirkung einer Alkoholflamme, die unter definierten Bedingungen
installiert wurde, brennen gelassen werden.
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Die vorstehend genannten Normen können nur
von elektrischen' Leitungen
oder elektrischen Kabeln erfüllt
werden, bei denen zumindest die Materialien der Primärisolierung
hinsichtlich ihrer Nichtausbreitung des Feuers besonders untersucht
wurden. In der Praxis des Standes der Technik wurde festgestellt,
dass die Materialien der Primärisolierungen
auf der Basis von Silikonelastomeren, die durch Hitzehärten (bzw.
Vulkanisation) von geeigneten Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen erhalten werden, die
Tests auf Nichtausbreitung der Flammen bestehen können. Wenn
das Silikonelastomer brennt, geht es in eine aschereiche isolierende
Substanz über,
die eine bestimmte Kohäsion
aufweist, und es emittiert weißen
Rauch, der aus der Selbstentzündung
der flüchtigen
Rückstände resultiert,
welche durch die Zersetzung des Elastomers produziert werden. Jedenfalls
konnten die bis heute vorgeschlagenen Zusammensetzungen nicht vollständig befriedigen
und benötigen
noch Verbesserungen, um insbesondere stärker zusammenklebende Aschen
zu erhalten, was dazu führen
würde,
dass bei einem Brand über
längere
Zeit das Funktionieren der Kabel erhalten bliebe und reduzierte
Emissionen an weißem
Rauch auftreten würden,
so dass die Opazität
des Rauchs verringert würde
und somit die Interventionszeit für die organisierten Dienste
zum Bekämpfen
der Feuer und des Unglücks
reduziert würde.
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Ein elektrisches Kabel besteht nach
der früheren
bekannten Technik aus einem einadrigen Leiter oder mehreren einadrigen
Leitern (im allgemeinen auf der Basis von Cu oder Al); jeder dieser
einadrigen Leiter wird von einer Ummantelung oder Primärisolierung
geschützt,
welche aus einer Schicht oder mehreren konzentrischen Schichten
auf der Basis von Silikon-Elastomer
hergestellt ist. Um diese Ummantelung oder diese Ummantelungen (im
Fall eines Kabels mit mehreren einadrigen Leitern) ist/sind ein
oder mehrere Füllstoff
(e) und/oder ein oder mehrere Verstärkungsmittel, insbesondere
auf der Basis von Glasfasern und/oder Mineralfasern, angeordnet.
Geht man dann zur äußeren Einhülsung, so
kann diese eine oder mehrere Hülse(n)
umfassen. Im Fall eines elektrischen Kabels mit mehreren einadrigen
Leitern bildet/bilden der/die Füllstoff
(e) und/oder das/die Verstärkungsmittel,
das/die um die einadrigen Leiter (jeder mit seiner Primärisolierung
versehen) angeordnet ist/sind, eine Ummantelung, die der Gesamtheit
der einadrigen Leiter gemeinsam ist. Obwohl das Silikonelastomer,
das beim Aufbau der Kabel eingesetzt wird, im wesentlichen das Material
ist, das Bestandteil der Primärisolierung
(oder der Primärisolierungen)
ist, kann es in variablen Anteilen auch vorhanden sein: im Füllstoff
(in den Füllstoffen)
und/oder im Verstärkungsmittel
(in den Verstärkungsmitteln)
(die gemeinsame Ummantelung im Fall eines Kabels mit mehreren einadrigen
Leitern bildend); und/oder in der (den) äußeren Hülse(n).
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Die Zahl der konzentrischen Schichten
auf der Basis von Silikonelastomer, die die Ummantelung oder die
Primärisolierung
jedes einadrigen Leiters bilden und die Wanddicke jeder Schicht
werden im wesentlichen durch die Erfordernisse zur Aufrechterhaltung
der Funktion gemäß den Normvorgaben
und insbesondere der Norm NFC 32-070 CR1 abhängen. Ganz allgemein ist es
wünschenswert,
eine entsprechende Funktion unter Verwendung einer oder zwei Schichten
mit jeweils einer geeigneten Dicke von mindestens 0,6 mm und vorzugsweise
mindestens 0,8 mm zu erreichen.
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Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung
besteht demnach in der Bereitstellung von Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen,
die zu Silikonelastomeren hitzehärtbar
sind, welche fähig
sind, schon wenn sie nur zur Herstellung einer Primärisolierung
verwendet werden, elektrischen Leitungen und elektrischen Kabeln
ein hochqualitatives Verhalten gegenüber Feuer zu verleihen, das
mindestens durch die Realisierung folgender Punkte gekennzeichnet
ist:
- – eine
Verbesserung der Kohäsion
von Asche, was es einerseits allen erfindungsgemäßen Zusammensetzungen ermöglicht,
der Norm NF C 32-070 CR1 unter 500 V zu genügen, wobei die Betriebszeit
der Leitungen oder Kabel bezüglich
der Grenze von 65 min, die von der Norm gefordert wird, um 30% verlängert ist, und
die es andererseits erlaubt, dass bestimmte Zusammensetzungen, die "sehr bevorzugt" bezeichnet werden,
der Norm NF C 32-070 CR1 nicht nur unter 500 V, sondern auch unter
1.000 V, entsprechen;
- – eine
Verbesserung bei der Verringerung der Opazität von Rauch, die es erlaubt,
das Ziel einer Lichtdurchlässigkeit
von über
91% entsprechend der Norm CEI 1034, Teil 1 und Teil 2, zu erreichen.
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Eine weitere Aufgabe der vorliegenden
Erfindung besteht auch in der Bereitstellung von Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen,
die hitzehärtbar
sind und die ein verbessertes Verhalten bei der Verbrennung besitzen,
gleichzeitig gute mechanische Eigenschaften im gehärteten Zustand
wie auch im nicht-gehärteten Zustand
und insbesondere nach einer Alterung über 10 Tage bei 200°C, durchgeführt nach
der Kabelnorm CEI 2 besitzen (insbesondere: Shore A-Härte, Bruchbeständigkeit,
Bruchdehnung, Elastizitätsmodul).
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Im Stand der Technik werden Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen,
die zu Silikonelastomeren hitzehärtbar
sind, beschrieben, wobei man neben einem Polyorganosiloxan-Polymer, das durch
Peroxidkatalyse vernetzend ist, auf Füllstoffe des Flussmitteltyps
und/oder des lamellaren Typs, die mit Platin und Metalloxiden kombiniert
sein können
oder nicht, zurückgreift,
um so im Fall eines Brandes die Bildung einer isolierenden aschereichen
Substanz mit einer bestimmten Kohäsion zu begünstigen, was die Funktionszeit
der Kabel, die am Brennen sind, verlängern kann. Man wird insbesondere
das Dokument EP-A-O 467 800 zitieren, das die gleichzeitige Verwendung
von ZnO (als Flussmittel) und Glimmer (als lamellaren Füllstoff),
gegebenenfalls in Kombination mit einer Platinverbindung und/oder
Metalloxiden wie z.B. Titanoxid und das Oxid Fe3O4 vorschlägt.
Es wurde festgestellt, dass die Zusammensetzungen und die Silikonelastomere,
die durch Katalyse von 2,4-Dichlorbenzoylperoxid vernetzt wurden,
und die aus der Lehre dieses EP-Dokuments resultieren, folgende
Merkmale besitzen:
- – Einige von ihnen genügen der
Norm NF C 32-070 CR1 unter 500 V bei einer Betriebszeit von bis
zu 79 min (dies ist eine ungenügende
Verlängerung
der Betriebszeit bzw. Funktionszeit: sie liegt 21,5% über der Grenze
von 65 min, die von der Norm gefordert wird); aber unter 1.000 V
zeigt das Kabel eine zu kurze Betriebszeit, wodurch es der Norm
nicht genügt;
- – bei
den Merkmalen bezüglich
der Verringerung der Opazität
von Rauch wird eine Lichtdurchlässigkeit
von über
91% entsprechend der Norm CEI 1034, Teil 1 und 2, erreicht.
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Es wurden nun Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen,
die zu Silikonelastomeren hitzehärtbar
sind, gefunden und dies ist der erste Gegenstand der vorliegenden
Erfindung, die insbesondere auf dem Gebiet der Herstellung von elektrischen
Leitungen oder elektrischen Kabeln einsetzbar sind, welche ein verbessertes
Verhalten gegenüber
Feuer haben, dahingehend, dass sie der Lehre des Standes der Technik
entsprechen und gleichzeitig die Verwirklichung von Verbesserungen,
die vorstehend erläutert
sind und die Kohäsion
der Asche und die Opazität
des Rauchs betreffen, aufweisen.
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Genauer ausgedrückt, die vorliegende Erfindung
betrifft in ihrem ersten Aspekt Zusammensetzungen, enthaltend:
- a) mindestens ein Polyorganosiloxan-Polymer,
- b) mindestens einen Verstärkungsfüllstoff,
- c) ein organisches Peroxid,
- d) Glimmer,
- e) Zinkoxid,
- f) gegebenenfalls mindestens einen Zusatzstoff, der üblicherweise
auf dem Gebiet der hitzehärtbaren
Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen verwendet wird, wobei die Zusammensetzungen
dadurch gekennzeichnet sind, dass sie außerdem als andere obligatorische
Ingredienzien
- g) Platin, eine Platinverbindung und/oder einen Platinkomplex,
- h) Titanoxid,
- i) mindestens einen Dichtungsfüllstoff, und
- j) mindestens eine Mineralart, die zur Gruppe des Wollastonits
gehört,
enthalten.
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So hat die Anmelderin festgestellt,
dass die Kombination:
- – aus mindestens einem Dichtungsfüllstoff
i) und mindestens einer Mineralart j), die zur Gruppe des Wollastonits
gehört,
mit
- – den
mineralischen Ingredienzien gemäß der Lehre
des EP-A-0 467 800,
die von Glimmer, Zinkoxid, Platin (oder einer Verbindung oder eines
Komplexes, die/der dieses enthält)
und Titanoxid gebildet werden (diese zwei letztgenannten Ingredienzien
sind obligatorisch und nicht fakultativ, wie dies im Stand der Technik
der Fall war).
zu einer deutlichen Verstärkungswirkung
im Endelastomer führt,
die es ermöglicht,
insbesondere bei der Anwendung bei elektrischen Leitungen oder elektrischen
Kabeln, eine verbesserte Kohäsion
der Aschen und eine Verringerung der Opazität von Rauch entsprechend den
oben gegebenen Erläuterungen
zu erreichen.
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Somit umfassen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
mindestens ein Polyorganosiloxan-Polymer a), das 0 bis 4%, vorzugsweise
0,01 bis 3 Gew.% Vinylgruppen enthält. Wenn die Polyorganosiloxan-Polymere
a) bei 25°C
Viskositäten
zwischen 50.000 und 1.000.000 mPa.s haben, werden sie als Öle bezeichnet,
ihre Viskosität
kann allerdings über
1.000.000 mPa.s liegen und dann werden sie als Gummis bezeichnet.
In den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
können
die Polyorganosiloxan-Polymere Öle
oder Gummis oder Gemische sein. Diese Polyorganosiloxan-Polymere
sind lineare Polymere, deren Diorganopolysiloxan-Kette im wesentlichen
aus Motiven der Formel R2SiO besteht. Diese
Kette ist an jedem Ende durch ein Motiv der Formel R3Si0,5 und/oder einen Rest der Formel OR' blockiert. In diesen
Formeln:
- – stellen
die Symbole R, die identisch oder unterschiedlich sind, einwertige
Kohlenwasserstoffgruppen wie z.B. Alkylgruppen, beispielsweise Methyl,
Ethyl, Propyl, Octyl oder Octadecyl, Arylgruppen, z.B. Phenyl, Tolyl
oder Xylyl, Aralkylgruppen wie Benzyl oder Phenylethyl, Cycloalkyl-
und Cycloalkenylgruppen wie Cyclohexyl-, Cycloheptyl- oder Cyclohexenylgruppen,
Alkenylgruppen, z.B. die Vinylgruppe oder Allylgruppe, Alkarylgruppen,
Cyanoalkylgruppen wie eine Cyanoethylgruppe, Halogenalkylgruppen,
Halogenalkenyl oder Halogenaryl, z.B. die Gruppen Chlormethyl, Trifluor-3,3,3-propyl, Chlorphenyl,
Dibromphenyl, Trifluormethylphenyl, dar;
- – stellt
das Symbol R' ein
Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
die ß-Methoxyethylgruppe
dar.
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Vorzugsweise stellen mindestens 60%
der Gruppen R Methylreste dar. Das Vorliegen geringer Mengen anderer
Motive als R2SiO, z.B. von Motiven der Formel
RSiO1,5 und/oder SiO2 durch
die Diorganopolysiloxankette hindurch ist dagegen in einem Anteil
von höchstens
2% nicht ausgeschlossen (diese Prozentangabe drückt die Zahl der Motive T und/oder
Q pro 100 Atome Silicium aus).
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Als konkrete Beispiele für Motive
der Formeln R2SiO und R3SiO0,5 und Reste der Formel OR' können die
der folgenden Formeln genannt werden:
(CH3)2SiO, CH3(CH2=CH)SiO, CH3(C6H5)SiO, (C6H5)2SiO,
CH3(C2H5)SiO,
(CH3CH2CH2)CH3SiO, CH3(n.C3H7)SiO,
(CH3)3SiO0,5, (CH3)2(CH2=CH)SiO0,5, CH3(C6H5)2SiO0,5, CH3(C6H5)(CH2=CH)SiO0,5, OH, -OCH3, -OC2H5, -O-n.C3H7, -O-iso.C3H7, -O-n.C4H9, -OCH2CH2OCH3.
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Diese Öle und Gummis werden von den
Herstellern von Silikon vertrieben oder können hergestellt werden, indem
nach bekannten Techniken gearbeitet wird.
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Der Verstärkungsfüllstoff b) besteht aus Siliciumdioxid,
Aluminiumoxid oder einem Gemisch dieser zwei Arten. Als verwendbares
Siliciumdioxid werden Füllstoffe
ins Auge gefasst, die durch eine feine Partikelgröße, die
oft 0,1 μm
ist oder darunter liegt und ein erhöhtes Verhältnis der spezifischen Oberfläche zum
Gewicht, das im allgemeinen im Bereich zwischen 50 m2 pro
g und 300 m2 pro g liegt, charakterisiert
sind. Siliciumdioxide dieses Typs sind Produkte, die im Handel verfügbar sind
und die in der Technik der Herstellung von Silikonkautschuken gut
bekannt sind. Diese Siliciumdioxide können auf pyrogenem Weg (Siliciumdioxide
aus Verbrennung oder Rauch) oder nach Nassverfahren (präzipitiertes
Siliciumdioxid) hergestellt werden und können durch Organosiliciumverbindungen,
die üblicherweise
für diese
Verwendung eingesetzt werden, behandelt sein oder auch unbehandelt
sein. Die chemische Natur und das Herstellungsverfahren sind zu
Zwecken der vorliegenden Erfindung nicht wichtig, vorausgesetzt,
dass das Siliciumdioxid fähig
ist, im fertigen Elastomer eine Verstärkungswirkung auszuüben. Selbstverständlich kann
man auch Verschnitte verschiedener Siliciumdioxide einsetzen. Als
Verstärkungsaluminiumoxid,
das verwendbar ist, verwendet man vorteilhafterweise ein hochdisperses
Siliciumdioxid, das in bekannter Weise dotiert ist oder nicht. Selbstverständlich kann
man auch Verschnitte verschiedener Aluminiumoxide verwenden. Als
nicht-limitierende Beispiele für
derartige Aluminiumoxide werden die Aluminiumoxide A 125, CR 125,
D 65CR der Société Baikowski
genannt. Vorzugsweise ist der verwendete Verstärkungsfüllstoff ein Verbrennungs- Siliciumdioxid, entweder
allein oder im Gemisch mit Aluminiumoxid.
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Das organische Peroxid, das das Ingredienz
c) bildet, kann irgendeines von denen sein, die als Vulkanisiermittel
für die
Zusammensetzungen, die die Silikonelastomere bilden, wirken. Es
kann sich um irgendeines der Peroxide oder Perester handeln, von
denen bekannt ist, dass sie mit Silikonelastomeren verwendet werden,
z.B. Di-tert.-Butylperoxid,
Benzoylperoxid, tert.-Butylperacetat, Dicumylperoxid, 2,5-Diperbenzoat
von 2,5-Dimethylhexan und Bis(t-butylperoxy)-2,5-dimethyl-2,5-hexan.
Die Wahl des Peroxids wird in der Praxis von dem Verfahren abhängen, das
zur Härtung
des Elastomers verwendet wird. Für
die meisten Anwendungen, insbesondere wenn das Isolierungsmittel
durch Extrudieren angewendet wird, wie es im Fall der Herstellung
von elektrischen Kabeln oder elektrischen Leitungen der Fall ist,
wird man ein Peroxid verwenden, das in Abwesenheit von angewendetem
Druck wirksam ist, z.B. das Peroxid von Monochlorbenzoyl oder das
Peroxid von 2,4-Dichlorbenzoyl.
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Der Glimmer, der das Ingredienz d)
der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
bildet, kann zum Muscovit-Typ oder Phlogopit-Typ gehören; die
Größe der Glimmerpartikel
ist nicht besonders kritisch, vorausgesetzt sie ist ausreichend
klein, um eine gleichmäßige Dispersion
in den Ingredienzien der Zusammensetzung zu erlauben. Der Glimmer
wird vorzugsweise in Form von pulverisiertem Glimmer oder in Form
von Glimmermehl mit Partikelabmessungen von unter 100 μm eingebracht.
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Zinkoxid, das das Ingredienz e) der
erfindungsgemäßen, Zusammensetzungen
ausmacht, ist ein weißes
oder leicht gelbliches Pulver.
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Das Platin-Ingredienz g) kann sein:
metallisches Platin (elementar); oder es kann insbesondere in Form
der Chlorplatinsäure
(z.B. Hexachlorplatinsäure
H2PtCl6) vorliegen
oder in Form von Platinkomplexen oder organischen Produkten vorliegen:
wie insbesondere die Komplexe von Platin mit vinylierten Organosiloxanen
(z.B. der Karstedt-Komplex), die Komplexe der Formel (PtCl2, Olefin)2 und H(PtCl3, Olefin), worin Olefin für Ethylen,
Propylen, Butylen, Cyclohexen oder Styrol steht, die Komplexe aus
Platinchlorid und Cyclopropan.
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Das Titanoxid h) ist ein weißes Pulver.
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Der Dichtungsfüllstoff i) ist im allgemeinen
ein kristallines Siliciumdioxid. Ein derartiger Füllstoff
weist oft eine Partikelgröße von über 0,1
um auf. Diese Füllstoffe
i) werden speziell durch zerkleinerten Quarz oder Diatomeensilikate
repräsentiert.
Selbstverständlich
kann man auch Verschnitte verschiedener kristalliner Siliciumdioxide
verwenden. Vorzugsweise ist der Dichtungsfüllstoff i) zerkleinerter Quarz.
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Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten
darüber
hinaus als obligatorisches Ingredienz mindestens eine Mineralart
j), die zur Gruppe des Wollastonits gehört. Die Wollastonit-Gruppe
umfasst die folgenden Mineralarten: Calciummetasilikat (CaSiO3) oder Wollastonit; gemischtes Metasilikat
von Calcium und Natrium (NaCa2HSi3O9) oder Pektolith
und das gemischte Silikat von Calcium und Mangan [CaMn(SiO3)2] oder Bustamin.
Selbstverständlich
kann man ein Gemisch dieser verschiedenen Arten verwenden. Vorzugsweise
ist das verwendete Ingredienz j) ein Wollastonit. Der Wollastonit
existiert in zwei Formen: Der Wollastonit selbst, den die Chemiker
durch αCaSiO3 bezeichnen, den man normalerweise in natürlichem
Zustand findet, und Pseudo-Wollastonit
oder β-CaSiO3. Vorzugsweise verwendet man den Wollastonit α-CaSiO3.
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Zusätzlich zu den obligatorischen
Ingredienzien a), b), c), d), e), g), h), i) und j), die vorstehend
spezifiziert wurden, können
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
gegebenenfalls darüber
hinaus einen fakultativen Hilfszusatzstoff oder mehrere fakultative
Hilfszusatzstoffe f) enthalten, insbesondere: mindestens ein sogenanntes "Antistruktur"-Produkt f1); und/oder
mindestens ein Polysiloxanharz f2); und/oder mindestens ein Stabilisierungsmittel
f3); und/oder mindestens ein Kupplungsmittel f4); und/oder mindestens
ein Pigment f5) zur Herstellung von gefärbten Leitungen und Kabeln
und/oder mindestens eine Verbindung auf der Basis von Bor f6).
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Nach einer bevorzugten Ausführungsform
der Erfindung zieht man Zusammensetzungen in Betracht, die zu Silikonelastomeren
hitzehärtbar
sind und die, bezogen auf 100 Gew.Teile des Polyorganosiloxan-Polymers
a)/der Polyorganosiloxan-Polymere a) enthalten:
- – 15 bis
100 Teile Verstärkungsfüllstoff(e)
b),
- – 0,2
bis 8 Teile organisches Peroxid c),
- – 0,5
bis 30 Teile Glimmer d),
- – 0,2
bis 10 Teile Zinkoxid e),
- – 0
bis 15 Teile Hilfszusatzstoff e) f),
- – 0,0010
bis 0,02 Teile Ingredienz g), ausgedrückt als Gewicht von Platinmetall
(elementar) (oder 10 ppm bis 200 ppm)
- – 0,5
bis 10 Teile Titanoxid h),
- – 20
bis 100 Teile Dichtungsfüllstoff(e)
i), und
- – 0,5
bis 10 Teile einer Art (von Arten) j), die zur Gruppe des Wollastonits
gehört
(gehören).
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Nach einer bevorzugteren Ausführungsform
der Erfindung zieht man Zusammensetzungen in Betracht, die zu Silikonelastomeren
hitzehärtbar
sind und die, bezogen auf 100 Gew.Teile Polyorganosiloxan-Polymer(e)
a), enthalten:
- – 30 bis 50 Teile Verstärkungsfüllstoff(e)
b),
- – 0,5
bis 6 Teile organisches Peroxid c),
- – 1
bis 12 Teile Glimmer d),
- – 2
bis 6 Teile Zinkoxid e),
- – 0
bis 12 Teile Hilfszusatzstoff e) f),
- – 0,0015
bis 0,015 Teile Ingredienz g), ausgedrückt als Gewicht von Platinmetall
(elementar) (oder 15 ppm bis 150 ppm),
- – 1
bis 5 Teile Titanoxid h),
- – 30
bis 80 Teile Dichtungsfüllstoff(e)
i), und
- – 2
bis 6 Teile einer Art (von Arten) j), die zur Gruppe des Wollastonits
gehört
(gehören).
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Nach einer "sehr bevorzugten" Ausführungsform der Erfindung, die
es ermöglicht,
elektrischen Leitungen oder Kabeln ein Verhalten gegenüber Feuer
zu verleihen, das der Norm NF C 32-070 CR1 einmal unter 500 V und unter
1000 V entspricht, zieht man Zusammensetzungen, die zu Silikonelastomeren
hitzehärtbar sind,
in Betracht, welche, bezogen auf 100 Gew.Teile Polyorganosiloxan-Polymer(e)
a), enthalten:
- – 30 bis 40 Teile Verstärkungsfüllstoff(e)
b),
- – 1
bis 5 Teile organisches Peroxid c),
- – 7
bis 12 Teile Glimmer d),
- – 4
bis 6 Teile Zinkoxid e),
- – 5
bis 10 Teile Hilfszusatzstoff e) f),
- – 0,0018
bis 0,01 Teile Ingredienz g), ausgedrückt als Gewicht von Platinmetall
(elementar) (oder 18 ppm bis 100 ppm),
- – 3
bis 5 Teile Titanoxid h),
- – 70
bis 80 Teile Dichtungsfüllstoff(e)
i) und
- – 3
bis 6 Teile einer Art (von Arten) j), die zur Gruppe des Wollastonits
gehört
(gehören).
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Nach einer anderen Präsentation,
bei der die Mengen der verschiedenen Ingredienzien dieses Mal in Gew.%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzungen, angegeben sind, enthalten
die "sehr bevorzugten" Zusammensetzungen
der Erfindung (die Summe der Ingredienzien muss in jedem Fall 100
Gew.% sein):
- – Polyorganosiloxan(e) a):
40 bis 50%
- – Verstärkungsfüllstoff(e)
b): 12 bis 20%
- – organisches
Peroxid c): 0,4 bis 2,5%
- – Glimmer
d): 2,8 bis 6%
- – Zinkoxid
e): 1,6 bis 3%
- – Hilfszusatzstoff(e)
f) : 2 bis 5%
- – Platinmetall
g): 0,0007 bis 0,005%
- – Titanoxid
h): 1,2 bis 2,5%
- – Dichtungsfüllstoff
i): 28 bis 40%
- – Art(en)
der Wollastonit-Gruppe j): 1,2 bis 3% .
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Was nun der Hilfszusatzstoff (die
Hilfszusatzstoffe) f) angeht, so wird er (werden sie), wenn einer
verwendet wird (oder mehrere verwendet werden) [pro 100 Gew.Teile
Polyorganosiloxan-Polymer(e) a)], genauer repräsentiert durch:
- – 0,1
bis 15 Gew.Teile eines sogenannten "Antistruktur-Produktes" f1) auf der Basis von Polydimethylsiloxanöl(en) mit
einer Viskosität
bei 25°C
zwischen 10 und 3.000 mPa.s, das (die) an jedem Kettenende durch Hydroxygruppierungen
blockiert ist (sind), und/oder Poly(methylvinyl)siloxan-Öl(en) mit einer Viskosität bei 25°C zwischen
10 und 1.000 mPa.s, das (die) an jedem Kettenende durch Hydroxygruppen
blockiert ist (sind); und/oder
- – 0,1
bis 5 Teile Polysiloxanharz(e) f2), repräsentiert durch: die mit MQ
bezeichneten Harze, die im wesentlichen die Einheiten R2
3SiO0,5 und SiO2 umfassen, in denen R2 für gegebenenfalls
halogenierte monovalente Kohlenwasserstoffgruppierungen mit weniger
als 7 Kohlenstoffatomen steht, wobei das Gewichtsverhältnis R2
3SiO0,5 zu
SiO2 zwischen 0,5/1 und 1/2/1 liegt; die Harze
M'Q, die im wesentlichen
die Einheiten HR2
2SiO0,5 und SiO2 umfassen,
worin R2 die oben gegebene Bedeutung hat
und das Gewichtsverhältnis
von HR2
2SiO0,5 zu SiO2 zwischen
0,5/1 und 10/1 liegt; und/oder
- – 0,01
bis 4 Teile Stabilisierungsmittel f3), wie insbesondere: ein Metallsalz
einer organischen Säure
wie ein Salz von Eisen oder Cer, z.B. Eisenoctoat oder Ceroctoat
(Anteile, die spezifischerweise von 0,01 bis 0,06 Teile reichen);
ein Ceroxid, Cerhydroxid, Eisenoxid (Anteile, die spezifischerweise
von 0,1 bis 4 Teile reichen); das Oxid CaO, das Oxid MgO (Anteile,
die spezifischerweise von 0,01 bis 0,4 Teile reichen); und/oder
- – 0,01
bis 2 Teile Kupplungsmittel f4) auf der Basis von Methacryloxyalkyltrialkoxysilan
und/oder Acryloxyalkyltrialkoxysilan, worin der Alkylteil 1 bis
3 Kohlenstoffatome besitzt; und/oder
- – 0,01
bis 5 Teile gefärbtes
Pigment (gefärbte
Pigmente) f5) und/oder
- – 0,01
bis 3 Teile einer Verbindung auf der Basis von Bor (Verbindungen
auf der Basis von Bor) f6), wie Borsäure und ihre Derivate, z.B.
des Alkylestertyps, wobei der Alkylteil 1 bis 3 Kohlenstoffatome
hat;
- – wobei
die Menge der gesamten Zusatzstoffe, wenn man einen oder mehrere
verwendet, 15 Gew.Teile im Fall der sogenannten "bevorzugten" Zusammensetzungen ist, 12 Teile im
Fall der sogenannten "bevorzugteren" Zusammensetzungen
ist und 10 Teile im Fall der sogenannten "sehr bevorzugten" Zusammensetzungen ist.
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Zur Herstellung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
werden die verschiedenen Ingredienzien mit Hilfe von Vorrichtungen,
die auf dem Gebiet der Silikonelastomer-Industrie bekannt sind, innig vermischt,
wobei die Reihenfolge der Einarbeitung beliebig sein kann. Es ist
jedenfalls vorteilhaft, zunächst
in dem Polyorganosiloxan (in den Polyorganosiloxanen) a) z.B. in
der nachfolgend angegebenen Reihenfolge die am Aufbau beteiligten
Bestandteile zu dispergieren: mögliches
Additiv (mögliche
Additive) f3) und f6), danach Dichtungsfüllstoff(e) i), dann die Art(en)
der Wollastonit-Gruppe j), dann Glimmer d), dann Zinkoxid e), dann Ingredienz
g) auf der Basis von Pt, danach Titanoxid h), danach möglicher
Zusatzstoff (mögliche
Zusatzstoffe) f1), f2) und f4), dann Verstärkungsfüllstoff(e) b) auf mehrere Male;
zu diesem Gemisch gibt dann die gewünschte Menge an Katalysator
c) und den möglichen
Zusatzstoff f5).
-
Darüber hinaus stellt die Erfindung
in einem zweiten Aspekt die Verwendung der beschriebenen Polyorganosiloxan-Verbindungen zur
Herstellung insbesondere von Ummantelungen oder Primärisolierungen
von einadrigen Leitern, die insbesondere beim Aufbau von elektrischen
Leitungen oder elektrischen Kabeln, die gegen Feuer geschützt sind,
verwendet werden, bereit.
-
Nach einem dritten Aspekt stellt
die vorliegende Erfindung elektrische Leitungen oder elektrische
Kabel bereit, die unter Verwendung der Polyorganosiloxan-Zusammensetzungen
nach dem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung hergestellt werden.
-
Im Rahmen einer solchen Verwendung
wird die Abscheidung einer erfindungsgemäßen Zusammensetzung um jeden
einadrigen Leiter nach üblichen
Verfahren, insbesondere durch Extrudierverfahren durchgeführt. Die
so erhaltene Abscheidung wird dann durch Erwärmen unter Bildung einer Primärisolierung
zu Silikonelastomer vernetzt. Die Dauer des Erhitzens variiert offensichtlich
mit der Temperatur des Materials und dem möglichen Arbeitsdruck. Sie liegt
im allgemeinen in der Größenordnung
von einigen Minuten bei 100°C
bis zu 120°C
und bei einigen Sekunden bei 180 bis 200°C. Es ist möglich, mit Hilfe eines Tandemextruders,
der z.B. mit einem Winkelkopf ausgestattet ist oder mittels Coextrusion
abzuscheiden.
-
Die vorliegende Erfindung wird nachfolgend
detaillierter anhand der folgenden Beispiele erläutert.
-
BEISPIEL 1 und VERGLEICHSBEISPIEL
A
-
1. Erfindungsgemäße Zusammensetzung
(alle Teile sind als Gewichtsteile angegeben)
-
1.1 Herstellung
-
In einem Knetmischer mit Z-Arm mischt
man für
2 h bei Raumtemperatur (23°C):
- – 97,2
Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan
ist, das an jedem seiner zwei Enden durch ein Dimethylvinylsiloxy-Motiv
blockiert ist, an den Kettenenden 120 Teile pro Million (ppm) Vinylgruppen
(Vi) enthält
und in der Kette 450 ppm Vi-Gruppen enthält und das eine Viskosität von 20
Millionen mPa.s bei 25°C
hat;
- – 2,8
Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Polydimethylsiloxan ist,
das an jedem seiner zwei Enden durch ein Dimethylvinylsiloxy-Motiv
blockiert ist, das 120 ppm Vi-Gruppen enthält und das eine Viskosität von 20
Millionen mPa.s bei 25°C
hat;
- – 0,29
Teile Calciumoxid f3);
- – 0,04
Teile Eisenoctoat f3);
- – 1,69
Teile Ce(OH)4 f3);
- – 39,08
Teile gebrochener Quarz i), im Handel von der Société SIFRACO
(Paris, Frankreich) unter der Bezeichnung E600;
- – 4,76
Teile Wollastonit, α-CaSiO3 j);
- – 1,53
Teile Glimmer des Muskovit-Typs d);
- – 3,80
Teile Zinkoxid e);
- – 0,0021
Teile Platinmetall g), eingebracht in Form einer Lösung eines
Platinkomplexes in Divinyltetramethyldisiloxan mit 10 Gew.% Platin
mit Divinyltetramethyldisiloxan als Ligand (Karstedt-Komplex);
- – 1,55
Teile Verbrennungs-TiO2 h);
- – 3,80
Teile eines Polydimethylsiloxanöls
f1), das an seinen beiden Enden durch Dimethylhydroxysiloxy-Motive
blockiert ist, 9 Gew.% OH enthält
und eine Viskosität
von 50 mPa.s bei 25°C
hat;
- – 3,04
Teile eines Poly(methylvinyl)siloxan-Öls f1), das an seinen beiden
Enden durch Methylvinylhydroxysiloxy-Motive blockiert ist, 9 Gew.% OH enthält und in
der Kette 3 Gew.% Vi-Gruppen enthält und eine Viskosität von 25
mPa.s bei 25°C
hat;
- – 30,4
Teile Verbrennungs-Siliciumdioxid, das mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan)
behandelt wurde, b) mit einer spezifischen Oberfläche von
200 m2/g;
- – 15,7
Teile Verbrennungssiliciumdioxid b) mit einer spezifischen Oberfläche von
150 m2/g.
-
Das vorstehend erhaltene Gemisch
wird dann in einer Knetvorrichtung mit zwei Zylindern bearbeitet und
man fügt
2,58 Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid c) hinzu.
-
1.2 – Charakterisierung der Zusammensetzung
-
(i) Eine Fraktion der homogenen Masse,
die in der Knetvorrichtung erhalten wird, wird zur Bestimmung der
mechanischen Eigenschaften des Silikonelastomers, das aus der Vulkanisation
der Polyorganosiloxan-Zusammensetzung in der Wärme resultiert, verwendet.
Zu diesem Zweck wird die Fraktion der homogenen Masse, die dazu
zurückgehalten
wurde, 8 min bei 115°C
vulkaniert, wobei in einer geeigneten Form arbeitet, die es ermöglicht,
Platten mit einer Dicke von 2 mm zu erhalten. Man erhält so Platten
im nicht-gehärteten
Zustand (NR). Man unterwirft eine Fraktion der Platten einem Härten oder
einer Alterung (R) über
10 Tage bei 200°C. Man
nimmt dann die Gesamtheit dieser Platten der normalisierten Proben
und misst die folgenden Eigenschaften:
- – Shore
A-Härte
(DSA) nach der Norm DIN 53505,
- – Bruchfestigkeit
(R/R) in MPa nach der Normal AFNOR NF T 46002,
- – Bruchdehnung
(A/R) in % nach der vorstehenden Norm,
- – Elastizitätsmodul
(ME) bei 100% in MPa nach der vorstehenden Norm.
-
Man misst dann die Dichte des Silikonelastomers
im Zustand NR, indem man nach den Angaben der Norm AFNOR NF T 46030
arbeitet.
-
(2i) Eine andere Fraktion der homogenen
Masse, die in dem Kneter erhalten wurde, wird in Form von Bändern geschnitten,
die in einen Extruder eingespeist werden, der zur Herstellung eines
elektrischen Kabels verwendet wird. Die Herstellung des Kabels ist
eine Standardkonstruktion, die darin besteht, ein Kabel mit einem
Durchmesser von 2,8 mm herzustellen, welches einen einadrigen Leiter
aus Kupfer mit einem Durchmesser von 1,05 mm umfasst, um den eine
Umhüllung
oder eine Primärisolierung
aus Silikonelastomer mit einer Dicke von 0,875 mm angebracht ist,
die erhalten wird, indem der einadrige Leiter, der mit der vorgenannten homogenen
Polyorganosiloxan-Zusammensetzung verkleidet ist, einer Vulkanisation,
die in einem Heißluftofen
durchgeführt
wird, bei einer Temperatur in einer Größenordnung von 250°C (was eine
Materialtemperatur in der Größenordnung
von 130°C
bis 140°C
liefert) für
46 s durchgeführt
wird. Man konnte auch ein Kabel mit einem Durchmesser von 4,55 mm
herstellen, das denselben adrigen Leiter, versehen mit einer Primärisolierung
mit einer doppelten Dicke von 1,75 mm, umfasste. Man entnimmt dann
normalisierte Proben des Kabels und misst die folgenden Eigenschaften:
- – Opazität des Rauchs
nach der Norm CEI 1034, Teil 1, als Lichtdurchlässigkeit,
- – Kohäsion der
Asche unter 500 V und unter 1000 V gemäß der Norm NF C 32-070 CR1.
-
Die erhaltenen Resultate sind in
der Tabelle angegeben, die nachfolgend nach Beispiel 2 angefügt ist.
-
2. Zusammensetzung des
Vergleichsbeispiels A:
-
2.1 Herstellung
-
In einem Knetmischer mit einem Z-Arm
mischt man 2 h lang bei Raumtemperatur (23°C):
- – 45,4 Teile
eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan
ist, das an jedem seiner zwei Enden durch ein Trimethylsiloxy-Motiv
blockiert ist, das in der Kette 720 ppm Vi-Gruppen enthält, eine
Viskosität
von 20 Millionen mPa.s bei 25°C
hat;
- – 50,9
Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)(methylvinyl)siloxan
ist, das an jedem seiner zwei Enden durch ein Dimethylvinylsiloxy-Motiv
blockiert ist, das an den Enden der Ketten 120 ppm Vi-Gruppen enthält und in
der Kette 450 ppm Vi-Gruppen enthält, das eine Viskosität von 20
Millionen mPa.s bei 25°C
hat;
- – 3,7
Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Polydimethylsiloxan ist,
das an jedem seiner zwei Enden durch ein Dimethylvinylsiloxy-Motiv
blockiert ist, 120 ppm Vi-Gruppen enthält, eine Viskosität von 20
Millionen mPa.s bei 25°C
hat;
- – 0,15
Teile Calciumoxid f3);
- – 0,05
Teile Eisenoctoat f3);
- – 2,72
Teile Ce(OH)4 f3);
- – 47,72
Teile gebrochener Quarz i), im Handel von der Société SIFRACO
(Paris, Frankreich) unter der Bezeichnung E600;
- – 13,76
Teile Glimmer des Muscovit-Typs d);
- – 7,49
Teile Zinkoxid e);
- – 0,0029
Teile Platinmetall g), eingebracht in Form einer Divinyltetramethyldisiloxanlösung eines
Platinkomplexes mit 10 Gew.% Platin mit Divinyltetramethyldisiloxan
als Ligand (Karstedt-Komplex);
- – 3,77
Teile Verbrennungs-TiO2 h);
- – 3,81
Teile eines Polydimethylsiloxanöls
f1), das an seinen zwei Enden durch Dimethylhydroxysiloxy-Motive
blockiert ist, 9 Gew.% OH enthält,
eine Viskosität
von 50 mPa.s bei 25°C
hat;
- – 1,49
Teile eines Poly(methylvinyl)siloxanöls f1), das an seinen beiden
Enden durch Methylvinylhydroxysiloxy-Motive blockiert ist, 9 Gew.% OH enthält und in
seiner Kette 3 Gew.% Vi-Gruppen enthält, eine Viskosität von 25
mPa.s bei 25°C
hat;
- – 0,18
Teile gamma-Methacryloxypropyltrimethoxysilan f4);
- – 27,33
Teile Verbrennungs-Siliciumdioxid mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan)
behandelt, b), mit einer spezifischen Oberfläche von 200 m2/g;
- – 17,25
Teile Verbrennungs-Siliciumdioxid b) mit einer spezifischen Oberfläche von
150 m2/g.
-
Das wie vorstehend erhaltene Gemisch
wird dann in einem Kneter mit zwei Zylindern verarbeitet und schließlich fügt man
- – 2,83
Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid c)
hinzu.
-
2.2 Charakterisierung
der Zusammensetzung
-
Man arbeitet wie vorstehend in § 1.2 beschrieben.
-
BEISPIEL 2
-
1. Herstellung einer "sehr bevorzugten" Zusammensetzung
gemäß der Erfindung
-
In einem Kneter mit Z-Arm mischt
man während
2 h bei Raumtemperatur (23°C):
- – 33,0
Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Poly(dimethyl)methylvinyl)siloxan
ist, das an jedem seiner Enden durch ein Trimethylsiloxy-Motiv blockiert
ist, in der Kette 720 ppm Vi-Gruppen enthält, eine Viskosität von 20
Millionen mPa.s bei 25°C
hat;
- – 67,0
Teile eines Polyorganosiloxans a), das ein Polydimethylsiloxan ist,
welches an jedem seiner zwei Enden durch ein Dimethylvinylsiloxy-Motiv
blockiert ist, 120 ppm Vi-Gruppen enthält, eine Viskosität von 20 Millionen
mPa.s bei 25°C
hat;
- – 0,27
Teile Calciumoxid f3);
- – 0,049
Teile Eisenoctoat f3);
- – 2,96
Teile Ce(OH)4 f3);
- – 79,1
Teile gebrochener Quarz i), im Handel von der Société SIFRACO
(Paris, Frankreich) unter der Bezeichnung E600;
- – 3,30
Teile Wollastonit α-CaSiO3 j);
- – 9,95
Teile Glimmer des Muscovit-Typs d);
- – 4,85
Teile Zinkoxid e);
- – 0,0061
Teile Platinmetall g), eingetragen in Form einer Divinyltetramethyldisiloxan-Lösung eines
Platinkomplexes mit 10 Gew.% Platin und Divinyltetramethyldisiloxan
als Liganden (Karstedt-Komplex);
- – 3,64
Teile Verbrennungs-TiO2 h);
- – 2,91
Teile eines Polydimethylsiloxanöls
f1), das an seinen zwei Enden durch Dimethylhydroxysiloxy-Motive
blockiert ist, 9 Gew.% OH enthält,
eine Viskosität
von 50 mPa.s bei 25°C
hat;
- – 1,70
Teile eines Poly(methylvinyl)siloxanöls f1), das an seinen zwei
Enden durch Methylvinylhydroxysiloxy-Motive blockiert ist, 9 Gew.%
OH enthält
und in der Kette 3 Gew.% Vi-Gruppen enthält, eine Viskosität von 25
mPa.s bei 25°C
hat;
- – 18,44
Teile Verbrennungs-Siliciumdioxid, das mit D4 (Octamethylcyclotetrasiloxan)
behandelt wurde, b), mit einer spezifischen Oberfläche von
200 m2/g;
- – 14,56
Teile Verbrennungs-Siliciumdioxid b) mit einer spezifischen Oberfläche von
150 m2/g.
-
Das vorstehend erhaltene Gemisch
wird dann in einem Kneten mit zwei Zylindern bearbeitet und es werden
- – 3
Teile 2,4-Dichlorbenzoylperoxid c)
zugesetzt.
-
-
2. Charakterisierung der
Zusammensetzung
-
Man arbeitet wie vorstehend in § 1.2 Beispiel
1 angegeben.
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Die nachfolgende Tabelle fasst die
erhaltenen Resultate zusammen:
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