DE60004837T2

DE60004837T2 - Trifunktionelle olefinische gruppen enthaltende polymere und diese polymere enthaltende zusammensetzungen

Info

Publication number: DE60004837T2
Application number: DE60004837T
Authority: DE
Inventors: F. Robin RIGHETTINI
Original assignee: Lord Corp
Current assignee: Lord Corp
Priority date: 1999-06-11
Filing date: 2000-06-08
Publication date: 2004-06-09
Anticipated expiration: 2020-06-09
Also published as: MXPA01011943A; WO2000077061A1; US20030032732A1; AU5473700A; US6506844B1; US6562910B2; EP1189958A1; AU777063B2; US6515078B1; BR0011496A; US6444757B1; US20020128418A1; EP1189958B1; CA2376448A1; DE60004837D1; ATE248195T1

Description

Hintergrund der Erfindung
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf nützliche Polymere, die durch trifunktionelle olefinische Struktureinheiten verkappt sind, welche wenigstens eine Estergruppe enthalten, insbesondere Benzylidencyanoacetate.
Es ist wohlbekannt, Schlagzähmacher in polymeren Zusammensetzungen mitzuverwenden, um für eine verbesserte Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit der gehärteten polymeren Zusammensetzung zu sorgen und ihre Sprödigkeit zu reduzieren. Zum Beispiel ist die Verwendung von Elastomeren in Bauklebern zur Verbesserung der Tieftemperatureigenschaften, wie Schlagzähigkeit, wohlbekannt. Schlagzähmacher werden auch in Kunststoffen wie Polystyrol, Polybutylenterephthalat und Polyacetat und Fasern wie Aramid- und Nylonfasern verwendet.
Insbesondere offenbart die PCT-Veröffentlichung EO-A-97/39074 die Verwendung von wenigstens einem polymeren Material, das als Schlagzähmacher wirken kann, in einem Acrylkleber, wie Polychloropren, Polymer-in-Monomer-Sirup, chlorsulfoniertem Polyethylen-Kautschuk, Copolymeren von Butadien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer, zum Beispiel Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril (z.B. Poly(butadien-(meth)acrylnitril) oder Poly(butadien-(meth)acrylnitril-styrol)) und Gemische davon, sowie modifizierten elastomeren polymeren Materialien, wie Butadien-Homopolymeren und Copolymeren, wie sie oben erwähnt sind, die durch Copolymerisation mit Spuren wenigstens eines funktionellen Monomers (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat, was zum Beispiel Methacry lat-terminierte Polybutadien-Homopolymere und/oder -Copolymere ergibt) von bis zu etwa 5 Gew.-% des elastomeren Materials modifiziert sind.
U5-A-4,769,419 ("das 419er Patent") offenbart Baukleberzusammensetzungen für Metall-Metall-Verbindungsanwendungen. Die Kleber enthalten als Schlagzähmacher olefinisch terminierte flüssige Kautschuke, die mit Monoisocyanatverbindungen umgesetzt werden. Das 419er Patent beschreibt weiterhin Acrylkleber mit einem olefinischen Monomer, einem olefinischen Urethan-Reaktionsprodukt eines isocyanatfunktionellen Prepolymers und eines hydroxyfunktionellen Monomers, phosphorhaltigen Verbindungen, einem Oxidationsmittel und einer Radikalquelle.
US-A-5,641,834 ("das 834er Patent") und US-A-5,710,235, auf die beide hier ausdrücklich Bezug genommen wird, offenbaren Kleber, die als Schlagzähmacher ein olefinisch terminiertes Polyalkadien enthalten, das Carboxyester-Verknüpfungsgruppen sowie wenigstens eine entstehende sekundäre Hydroxygruppe, die mit einem Monoisocyanat verkappt ist, enthält. Die Zusammensetzung enthält auch ein radikalisch polymerisierbares Monomer, wie ein olefinisches Monomer, und gegebenenfalls ein zweites polymeres Material. In einer bevorzugten Ausführungsform ist die Zusammensetzung ein Kleber, der auch eine phosphorhaltige Verbindung und einen bei Umgebungstemperatur aktiven Redoxkatalysator enthält.
Das 834er Patent und das 419er Patent sind Beispiele für verkappende Oligomere mit (Meth)acrylatgruppen. Solche Oligomere können eine Homopolymerisation eingehen und erfordern daher die Anwesenheit eines Inhibitors, um lagerstabil zu sein. Diese Inhibitoren erhöhen die Kosten und den Aufwand und bewirken eine Verfärbung. Luft, die Sauerstoff, einen starken Inhibitor, enthält, wird häufig verwendet, um solche Oligomere zu stabilisieren. Die Verwendung von Luft hat mehrere Nachteile. Erstens kann sie mit einigen oligomeren Gerüsten reagieren, insbesondere mit Polydienen, die restliche Unsättigung enthalten. Dies kann zu einer Erhöhung des Molekulargewichts, zur Peroxidbildung, die zur Instabilität führt, und zur Verfärbung führen. Die Lagerung als Schüttgut kann problematisch sein, weil es schwierig ist, Luft in die Mitte eines großen Behälters einzuleiten. Die Pumpen, Gaseinleitungsrohre und Entlüftung, die notwendig sind, um Luft in ein System einzuleiten, tragen zum Aufwand und den Kosten bei. Es wäre nützlich, leicht herzustellende verkappte reaktive Oligomere zu haben, die nicht zur Homopolymerisation befähigt sind.
Die Verwendung von Vernetzern in polymeren Zusammensetzungen ist ebenfalls wohlbekannt. Vernetzen können für eine Lösungsmittelbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit und Witterungsbeständigkeit sorgen. Der gebräuchlichste Vernetzer für styrolische Zusammensetzungen ist Divinylbenzol, obwohl auch ungesättigte Polyester und Di-, Tri- und Poly(meth)acrylate wirksam sind. Ein Vernetzen, der styrolische Zusammensetzungen schneller als bekannte Vernetzen härtet, wäre sehr nützlich.
GB-A-1,374,464 beschreibt Polymere mit chemisch daran gebundenen modifizierten Diengruppen. Die reaktive Gruppe kann eine Estergruppe enthalten.
WO-A-97J13792 offenbart carbonsäuresubstituierte Olefine, die mit einer Polymerkette reagieren können, welche reaktive Substituenten, wie Hydroxygruppen, aufweist.
EP-A-0 200 589 beschreibt Polyurethane, die sich von einem Gemisch aus einem Isocyanatmonomer mit einer ethylenisch ungesättigten Bindung, einem Polyol und Polybutadien, das eine Hydroxygruppe enthält, ableiten lassen.
Keine der Literaturstellen GB-A-1,374,464, WO-A-97/13792 oder EP-A-0 200 589 beschreibt das Polymer der vorliegenden Erfindung.
Kurzbeschreibung der Erfindung
Gemäß der Erfindung wird ein Polymer bereitgestellt, das wenigstens eine reaktive terminate oder seitenständige funktionelle Gruppe aufweist, die mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung verkappt ist. Es wird auch ein Verfahren zur Herstellung eines Polymers bereitgestellt, das das In-Kontakt- Bringen eines Grundpolymers, das wenigstens eine reaktive terminale oder seitenständige funktionelle Gruppe aufweist, mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung unter Bedingungen, die bewirken, dass wenigstens eine der terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppen mit der trifunktionellen olefinischen Verbindung reagiert, umfasst.
Das verkappte Polymer gemäß der Erfindung ergibt ein kostengünstiges Polymer, das gegenüber üblichen olefinischen Monomeren, wie styrolischen Monomeren, reaktiv ist, und zwar mit einer erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit im Vergleich zu anderen verkappten Polymeren. Die Endgruppe oder -struktureinheit, die von dem Verkappungsmittel resultiert, ist nicht zur Homopolymerisation befähigt, was einige der Komplikationen, die durch die Oxidation des Grundpolymers verursacht werden, sowie die Notwendigkeit von Inhibitoren vermeidet. Außerdem kann das verkappte Polymer unter anaeroben Bedingungen hergestellt werden, da Luft als Inhibitor nicht erforderlich ist. Die Härtung von Zusammensetzungen, die das verkappte Polymer der Erfindung enthalten, kann aerob oder anaerob erfolgen, aber anaerob ist bevorzugt. Überdies ist das verkappte Polymer der Erfindung in Gegenwart von Benzoylperoxid, einem häufigen Oxidationsmittel, stabil.
Trifunktionelle olefinische Verbindungen, die nur eine einzige Estergruppe enthalten, die an eines der ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden ist, sind zur Verkappung besonders gut geeignet. Solche Einzelesterverbindungen ermöglichen eine Verkappung im Wesentlichen aller reaktiver Gruppen des Grundpolymers ohne Kettenverlängerung oder die Bildung von Molekülen, die mehr als einen Grundpolymerrest enthalten. Diese Verkappung vermeidet das Problem der Viskositätserhöhung, das mit der Kettenverlängerung des Grundpolymers verbunden ist, was die Herstellung eines niedrigviskosen verkappten Polymers ermöglicht.
Die oben beschriebenen verkappten Polymere sind als vernetzende Schlagzähmacher in mehrkomponentigen Zusammensetzungen, wie Klebern, Beschichtungen und Matrices für Verbundstoffe, besonders gut geeignet. Als Schlagzähma cher sorgt das verkappte Polymer für eine verbesserte Schlagzähigkeit und Bruchfestigkeit des gehärteten Klebers, der gehärteten Beschichtung oder des gehärteten Matrixmaterials und reduziert deren Sprödigkeit. Eine nützliche Anwendung ist ein reaktiver Kleber, der auch wenigstens eine härtbare Komponente, vorzugsweise eine radikalisch härtbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung, enthält.
Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Polymer mit wenigstens einer reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe, die mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung, die eine durch Formel A dargestellte Struktur hat, verkappt wurde:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = –R¹, –Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).
In einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung mit (a) einer polymerisierbaren Komponente und (b) dem oben beschriebenen Polymer.
In noch einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Kleberzusammensetzung mit (a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, (b) dem oben definierten Polymer und (c) einem bei Raumtemperatur aktiven Initiatorsystem.
In noch einer weiteren Ausführungsform bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine zweikomponentige Kleberzusammensetzung mit:

(a) einer ersten Komponente mit: (i) wenigstens einem radikalisch härtbaren ethylenisch ungesättigten Monomer; (ii) dem oben definierten Polymer; und (iii) wenigstens einem Reduktionsmittel, das mit einem Peroxid-Oxidationsmittel unter Bildung von freien Radikalen interagiert; und
(b) einer zweiten Komponente mit einem Klebeaktivator, der ein Peroxid-Oxidationsmittel umfasst;

Bevorzugte Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung gehen aus den Unteransprüchen hervor.
Ausführliche Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen
Wenn nichts anderes angegeben ist, bezieht sich die Beschreibung von Komponenten in chemischer Nomenklatur auf die Komponenten zum Zeitpunkt der Zugabe zu irgendeiner Kombination, die in der Beschreibung angegeben ist, schließt jedoch chemische Wechselwirkungen zwischen den Komponenten eines Gemischs, wenn es erst einmal gemischt ist, nicht notwendigerweise aus.
Die folgenden Ausdrücke haben so, wie sie hier verwendet werden, bestimmte Bedeutungen.
"Seitenständige Gruppe" bedeutet eine funktionelle Gruppe, die seitenständig an eine Polymergerüstkette gebunden ist.
"Polymer" umfasst auch niedermolekulare Oligomere, wie Dimere, Trimere und Tetramere.
"Raumtemperatur" bedeutet den Temperaturbereich der Arbeitsplatzumgebung (Herstellungs- oder Montageanlage, Labor usw.), typischerweise 10–40°C, insbesondere 20–30°C.
"Terminale Gruppe oder Position" bedeutet eine funktionelle Gruppe, die die terminale Position einer Polymergerüstkette oder die terminale Position einer Kette, die seitenständig an eine Polymergerüstkette gebunden ist, besetzt.
Die esterhaltigen trifunktionellen olefinischen Verbindungen umfassen olefinische oder ethylenische Unsättigung und wenigstens drei funktionelle Gruppen, die jeweils direkt an die ungesättigten Kohlenstoffatome gebunden sind. Wie der Ausdruck im Zusammenhang mit "trifunktionell" verwendet wird, umfasst "funktionelle Gruppe" Alkyl sowie die verschiedenen funktionellen Gruppen, die herkömmlicherweise in der organischen Chemie so genannt werden. Eine der funktionellen Gruppen ist ein Ester mit der Struktur –COOR¹ (d.h. Carboalkoxy- oder Carbonsäureester). Vorzugsweise handelt es sich bei den anderen funktionellen Gruppen nicht um Ester. Vorzugsweise sind die trifunktionellen olefinischen Verbindungen elektrophil.
Geeignete trifunktionelle olefinische Verbindungen haben typischerweise eine generische Struktur, die durch Formel A dargestellt wird:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, wie –SO₂R¹, –CN, –SO₂Ar, –(C=O)R² und Halogen (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist, R² ein Alkyl, –N(H)R¹ oder –NH₂ ist), Y = –R¹, –Ar oder eine elektronenziehende Gruppe, wie sie für X definiert wurde, ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements (wie –H oder –F) oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen (wie –CN) ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist. Beide ungesättigten Kohlenstoffatome des trifunktionellen olefinischen Monomers sind durch die funktionellen Gruppen sterisch gehindert. Vorzugsweise ist X = –CN, Y = –CN oder –Ar, Z ist Wasserstoff und R¹ ist ein primäres oder sekundäres, lineares oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. "Primäres" Alkyl bedeutet, dass das Kohlenstoffatom von R¹, das an -OOC- gebunden ist, auch an nur ein Nichtwasserstoffatom gebunden ist (es ist also an zwei Wasserstoffatome gebunden). "Sekundäres" Alkyl bedeutet, dass das Kohlenstoffatom von R¹, das an -OOC- gebunden ist, auch an zwei Nichtwasserstoffatome gebunden ist (es ist also an nur ein Wasserstoffatom gebunden).
Beispielhafte trifunktionelle olefinische Verbindungen sind Arylidencyanoacetate, wie Benzylidencyanoacetat (d.h. Ester von Benzylidencyanoessigsäure), Alkylidencyanoacetate, wie Ethylidencyanoacetat, Arylidenacetoacetate, wie Benzylidenacetoacetat, Ester von Tricyanoacrylsäure, Ester von (3-Halogencyanoacrylsäuren und Ester von 2-Halogen-2-cyanoacrylsäure. Benzylidencyanoacetate mit einer generischen Struktur, die unten durch Formel B dargestellt wird, sind besonders bevorzugt.
wobei R³ ein lineares oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist. Vorzugsweise ist R³ ein Alkyl oder Alkylether, insbesondere einer mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen. Methyl, Ethyl, n-Butyl, n-Hexyl, 2-Ethylhexyl, n-Propyl, Isopropyl, Allyl, Isooctyl, 2-Methoxyethyl, 2-Ethoxyethyl, 2-Methoxy-2-propyl und 2-Ethoxy-2-propyl sind für R³ besonders bevorzugt. Benzylidencyanoacetate werden hier gemäß der R³-Gruppe identifiziert. Wenn R³ Methyl ist, wird das Benzylidencyanoacetat also als "Methylbenzylidencyanoacetat" bezeichnet.
Arylidencyanoacetate, Alkylidencyanoacetate und Arylidenacetoacetate können durch katalysierte Knoevenagel-Kondensation von Aldehyden mit Cyanoacetaten oder Acetoacetaten hergestellt werden, wie es in Gilath et al., J. Appl. Poly. Sci., 14, 1491 (1970), beschrieben ist. Diese Kondensationsreaktion wird typischerweise in einem herkömmlichen Lösungsmittel, wie Hexan, Cyclohexan, Heptan, Octan, Benzol, Toluol, Xylol, Ethanol und Propanol, durchgeführt. Der Katalysator ist gewöhnlich eine Base, die ein Proton von dem Cyanoacetat entfernen kann. Beispiele dafür sind Piperidin, ein Gemisch von Piperidin mit Essigsäure, Pyridin, Diethylamin, Propylamin, Kaliumhydroxid, Triethylamin und Butyllithium. Die Reaktionstemperatur wird typischerweise durch den Siedepunkt des Lösungsmittels gesteuert. Bei dieser Reaktion entsteht Wasser, und dieses Wasser kann durch Destillation entfernt werden oder auch nicht. Die Exotherme, falls vorhanden, kann durch die langsame Zugabe eines der Reaktanten gesteuert werden.
Die trifunktionelle olefinische Verbindung kann jedes Polymer verkappen, das eine reaktive funktionelle Hydroxyphenyl-, Hydroxy- oder Aminogruppe in einer terminalen oder seitenständigen Position aufweist. Die funktionellen Hydroxyphenyl-, Hydroxy- oder Aminogruppen sollten frei von erheblicher sterischer Hinderung sein.
Die trifunktionelle olefinische Verbindung wird unter Bedingungen, die bewirken, dass die trifunktionelle olefinische Verbindung mit der jeweiligen reaktiven funktionellen Gruppe des Polymers reagiert, mit dem Polymer kombiniert, wobei ein verkapptes Polymer mit der folgenden generischen Struktur entsteht:
wobei X, Y und Z dieselbe Bedeutung wie in der obigen Formel A haben und A eine Polymergerüststruktur ist. Mit anderen Worten, A ist der Grundpolymergerüstrest, der aus der Reaktion mit der trifunktionellen olefinischen Verbindung resultiert. Das Grundpolymer kann selbstverständlich auch mehr als eine reaktive funktionelle Gruppe enthalten. Alle, im Wesentlichen alle oder nur ein Teil der reaktiven funktionellen Gruppen des Grundpolymers können gemäß der Erfindung verkappt sein. Dementsprechend kann es auf dem verkappten Polymer auch mehr als eine verkappende Struktureinheit geben. Der Grad der Verkappung kann durch die relativen Reaktionsmengen der trifunktionellen olefinischen Verbindung und des Grundpolymers und/oder die Reaktionsbedingungen gesteuert werden.
Die trifunktionellen olefinischen Verbindungen sind besonders gut geeignet, um Polymere zu verkappen, die terminale oder seitenständige Hydroxygruppen aufweisen. Die trifunktionellen olefinischen Verbindungen können mit solchen hydroxyfunktionellen Polymeren durch Umesterung oder direkte Veresterung in Gegenwart eines Katalysators und Wärme umgesetzt werden.
Beispiele für hydroxyfunktionelle Polymere, die gemäß der Erfindung verkappt werden können, sind hydroxyterminierte Polymere, wie Polyetherpolyole, hydroxyterminierte Diene, hydroxyterminierte Silikone und hydroxyterminierte Polyester sowie Hydroxyseitenkettenpolymere, wie Polymere und Copolymere von 2-Hydroxy(meth)acrylat, Poly(vinylalkohol), Poly(vinylacetale), Poly(vinylphenol), Cellulose, Chitin und oligomerisiertes Ricinusöl. Beispielhafte Polyetherpolyole sind Ethylenoxid-verkapptes Poly(propylenoxid), Poly(tetramethylenglycol) und andere hydroxyterminierte Oligomere und Polymere von Ethylenoxid, Propylenoxid und Tetrahydrofuran. Beispielhafte hydroxyterminierte Diene sind hydroxyterminiertes Polybutadien, hydroxyterminiertes Poly(butadien-acrylnitril) und hydroxyterminiertes Poly(butadien-methacrylnitril-acrylsäure).
Beispielhafte Katalysatoren für die Umesterungsreaktion sind Zinnkatalysatoren, wie Dibutylzinnoxid und Dibutylzinndilaurat, Titankatalysatoren, wie Ti(OBu)₄ ("Bu" ist Butyl), sowie Oxide, Carbonate und Acetate von Zink, Calcium, Magne sium und Cobalt. Die Umesterungsreaktion wird typischerweise bei 90 bis 200°C, vorzugsweise 110 bis 140°C, durchgeführt. Die trifunktionelle olefinische Verbindung kann in jeder Menge relativ zur Menge des Grundpolymers umgesetzt werden, die ausreicht, um die gewünschte Menge der Verkappung zu erreichen. Die gewünschte Menge der Verkappung kann typischerweise gesteuert werden, indem man das Stoffmengenverhältnis der trifunktionellen olefinischen Verbindung relativ zur Stoffmenge der reaktiven Hydroxy-, Amino- oder Hydroxyphenylgruppen im Grundpolymer einstellt. Im Falle von Benzylidencyanoacetat beträgt das Stoffmengenverhältnis von Benzylidencyanoacetat zu reaktiven Gruppen des Grundpolymers vorzugsweise 0,05 bis 1,10, besonders bevorzugt 0,80 bis 1,00.
Das verkappte Polymer der Erfindung ist bei Raumtemperatur vorzugsweise eine Flüssigkeit, um die Leichtigkeit, mit der es zu einer mehrkomponentigen Zusammensetzung verarbeitet werden kann, erhöht wird. Das verkappte Polymer kann jedoch auch bei Raumtemperatur ein Feststoff sein und zu einer mehrkomponentigen Zusammensetzung verarbeitet werden, indem man es in einem Lösungsmittel auflöst oder dispergiert.
Das verkappte Polymer kann in jedem härtbaren System verwendet werden, das auch eine polymerisierbare oder härtbare Komponente, wie eine ethylenisch ungesättigte Verbindung, enthält. Es ist besonders gut geeignet für radikalisch polymerisierbare oder härtbare Systeme, wie sie in US-A-2,981,650, 3,321,351, 3,890,407, 4,223,115, 4,293,665, 4,467,071, 4,452,944, 4,536,546, 5,206,288, 4,769,419 und 5,859,160 beschrieben sind. Solche radikalisch polymerisierbaren Systeme enthalten eine härtbare Komponente, die wenigstens entweder ein radikalisch polymerisierbares, ethylenisch ungesättigtes Monomer, das durch die Gegenwart einer Gruppe -C=C- gekennzeichnet ist, ein von einem solchen Monomer abgeleitetes Polymer oder Gemische von Monomer und Polymer umfasst. Zu den besonders bevorzugten ungesättigten Monomeren/Polymeren gehören styrolische Verbindungen. Es können auch andere Klassen ethylenisch ungesättigter Monomere verwendet werden, aber sie werden vorzugsweise in einem Gemisch mit wenigstens einer styrolischen Verbindung verwendet. Zu diesen zusätzlichen Monomerklassen gehören (Meth)acrylverbindungen, Maleinsäureester, Fumarsäureester, Vinylester, wie Vinylacetat, Vinylether, wie Butylvinylether, Isobutylvinylether, Ethylenglycolmonovinylether, Octadecylvinylether, 2-Ethylhexylvinylether, Diethylenglycoldivinylether und Cyclohexandimethanoldivinylether, konjugierte Diene, wie 2,3-Dichlor-l,3-Butadien und 2-Chlor-l,3-butadien, Itaconsäure und Ester davon, sowie Vinylidenhalogenide.
Der hier verwendete Ausdruck "styrolische Verbindung" bedeutet ein styrolisches Monomer oder ein Polymer, das aus einem styrolischen Monomer hergestellt wird. "Styrolisches Monomer" bedeutet Styrol an sich und Styrole, die mit zusätzlichen funktionellen Gruppen substituiert sind. Beispielhafte styrolische Monomere sind Styrol, 2-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol, 4-Vinyltoluol, p-Acetoxystyrol, Chlormethylstyrol, Ethylstyrol, Divinylbenzol, 2-Fluorstyrol, 3-Fluorstyrol, 4-Fluorstyrol, 2-Chlorstyrol, 3-Chlorstyrol, 4-Chlorstyrol, 2-Bromstyrol, 3-Bromstyrol, 4-Bromstyrol, 2,3,4,5,6-Pentafluorstyrol, 4-Vinylbenzoesäure, Ester von 4-Vinylbenzoesäure, 9-Vinylanthracen, 4-Methoxystyrol, 4-Ethoxystyrol, 4-Vinylbiphenyl, 2,4-Dimethylstyrol, 4-Vinylanilin, 4-Cyanostyrol und Glycidylvinylbenzylether. Styrol, 2-Vinyltoluol, 3-Vinyltoluol, 4-Vinyltoluol und Gemische davon werden bevorzugt.
Der hier verwendete Ausdruck "(Meth)acrylverbindung" bedeutet ein (Meth)acryl-Monomer oder ein Polymer, das aus einem (Meth)acryl-Monomer hergestellt wird. "(Meth)acryl-Monomer" bedeutet Acrylsäure, Methacrylsäure oder ein Amid, Ester, Salz oder Nitril davon. Zu den repräsentativen (Meth)acryl-Monomeren gehören unter anderem Methylmethacrylat, Ethylmethacrylat, Butylmethacrylat, Methylacrylat, Butylacrylat, Cyclohexylacrylat, Hexylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat, Laurylacrylat, Ethylacrylat, Diethylenglycoldimethacrylat, Dicyclopentadienyloxyethylmethacrylat, 2-Ethylhexylmethacrylat, Hexylmethacrylat, Cyclohexylmethacrylat, Laurylmethacrylat, Tetrahydrofurylmethacrylat, Methacrylsäure, Acrylsäure, Acrylnitril, Methacrylnitril, Glycidylmethacrylat, Cyanoacrylat, Acrylamid und Methacrylamid.
Die Kleberzusammensetzungen der Erfindung sind vorzugsweise im Wesentlichen zu 100% reaktiv. Mit anderen Worten, alle Komponenten des Klebers reagieren während der Härtung, und daher gibt es keine Verflüchtigung von organischen Verbindungen. Insbesondere ist die verkappende Struktureinheit der Erfindung reaktiv gegenüber der ethylenisch ungesättigten Verbindung bzw. dem ethylenisch ungesättigten Monomer. Das Ergebnis ist ein Pfropfcopolymernetzwerk, dessen Struktur dadurch gekennzeichnet ist, dass es harte Polymerketten aufweist, die aus dem ethylenisch ungesättigten Monomer resultieren und durch weiche oder Kautschukpolymerketten, die aus dem verkappten Polymer resultieren, vernetzt sind. Vorzugsweise oder alternativ dazu ist der Kleber im Wesentlichen frei von flüchtigen organischen Verbindungen als Lösungsmittel (weniger als ein Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Kleberzusammensetzung). Wie im folgenden erläutert, werden reaktive Verdünnungsmittel anstelle von flüchtigen Lösungsmitteln verwendet. Falls gewünscht, können flüchtige Lösungsmittel verwendet werden, um die Viskosität zu reduzieren oder eine größere Penetration in poröse Substrate zu ermöglichen.
Kleberzusammensetzungen, die das trifunktionelle, mit der olefinischen Verbindung verkappte Polymer der Erfindung enthalten, sollten ein Verdünnungsmittel enthalten, das gegenüber der verkappenden Struktureinheit in Form der trifunktionellen olefinischen Verbindung reaktiv ist. Die Reaktion des reaktiven Verdünnungsmittels mit dem durch die trifunktionelle olefinische Verbindung verkappten Polymer trägt auch zur Klebefestigkeit und Härtung des Klebers bei. Das reaktive Verdünnungsmittel kann auch wenigstens ein Teil der polymerisierbaren Komponente des Klebers sein. Zu den geeigneten polymerisierbaren Monomeren, die als reaktives Verdünnungsmittel sowie auch als polymerisierbare Komponente dienen können, gehören styrolische Monomere und die anderen oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere sowie (Meth)acryl-Monomere.
Die Zusammensetzungen können zusätzlich zu dem verkappten Polymer der Erfindung wenigstens ein weiteres polymeres Material, vorzugsweise ein Elastomer, das als Schlagzähmacher wirken kann, enthalten. Das polymere Material kann eine ethylenisch ungesättigte Struktur, die mit wenigstens einem der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere reagieren kann, beinhalten oder auch nicht. Bei dem polymeren Material kann es sich zum Beispiel um folgende handeln: Polychloropren, wie es in US-A-2,981,650 beschrieben ist, ein Polymer-in-Monomer-Sirup, wie es in US-A-3,725,504 und 4,223,115 beschrieben ist, Elastomere auf Butadienbasis und urethanmodifizierte Elastomere auf Butadienbasis, wie sie in US-A-4,223,115, 4,452,944, 4,769,419 und 5,641,834 beschrieben sind, chlorsulfonierte Polyethylenkautschuke und/oder ein Gemisch von Sulfonylchlorid mit chloriertem Polyethylen, wie sie in US-A-3,890,407, 5,206,288 und 4,536,546 beschrieben sind, und olefinische Urethan-Reaktionsprodukte eines isocyanatfunktionellen Prepolymers und eines hydroxyfunktionel(en Monomers, wie sie in U5-A-4,223,115, 4,452,944, 4,467,071 und 4,769,419 beschrieben sind.
Polymer-in-Monomer-Sirupe sind in der Technik wohlbekannt. Das Monomer kann eines der oben beschriebenen ethylenisch ungesättigten Monomere sein. Das Monomer des Polymer-in-Monomer-Sirups kann selbst als polymerisierbare Komponente der Zusammensetzung dienen, oder ein vorgeformtes Polymer-in-Monomer-Sirup kann mit einem ethylenisch ungesättigten Monomer gemischt werden. Beispielhafte Polymer-in-Monomer-Sirupe sind in US-A-3,725,504 und 4,223,115 beschrieben.
Zu den repräsentativen flüssigen olefinisch terminierten Elastomeren gehören Homopolymere von Butadien, Copolymere von Butadien und wenigstens einem damit copolymerisierbaren Monomer, zum Beispiel Styrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, sowie modifizierte elastomere polymere Materialien, wie Butadien-Homopolymere und Copolymere, wie sie oben genannt sind, die durch Copolymerisation mit Spuren wenigstens eines funktionellen Monomers (wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäureanhydrid, Fumarsäure, Styrol und Methylmethacrylat) von bis zu 5 Gew.-% des elastomeren Materials modifiziert sind. Die sekundäre Hydroxygruppe der flüssigen Elastomere auf Butadienbasis können mit einem Isocyanat umgesetzt werden, wobei einflüssiges urethanmodifiziertes Butadien-Elastomer entsteht, wie es in US-A-4,769,419 und 5,641,834 beschrieben ist.
Weitere geeignete Elastomere sind ein Homopolymer oder Copolymer von Epichlorhydrin und Ethylenoxid sowie Copolymere von Ethylen und Acrylsäureestern, wie Methylacrylat und Ethylacrylat, wobei das Copolymer wenigstens 30 Gew.-% Acrylsäureester enthält, die von E.I. du Pont unter dem Handelsnamen Vamac^® erhältlich sind.
Die Ausführungsformen mit chlorsulfoniertem Polyethylen und Gemischen aus Sulfonylchlorid/chloriertem Polyethylen können einen Chlorgehalt von 25 bis 67 Gew.-% und 3 bis 160 mmol Sulfonylchlorid pro 100 g Polymer aufweisen. Weiterhin hat das Polyethylen, aus dem das chlorsulfonierte Polyethylen hergestellt wird, vorzugsweise einen Schmelzindex von 4 bis 500.
Ein besonders bevorzugtes Klebersystem ist ein bei Raumtemperatur härtbarer Baukleber, der folgendes umfasst:

(a) 10–90, vorzugsweise 20–70, Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylestern, Vinylethern, konjugierten Dienen, styrolischen Monomeren und Vinylidenhalogeniden besteht;
(b) 10–80, vorzugsweise 20–50, Gewichtsprozent des verkappten Polymers der Erfindung;
(c) 0–40, vorzugsweise 1–25, Gewichtsprozent eines olefinischen Urethanreaktionsprodukts eines isocyanatfunktionellen Prepolymers und eines hydroxyfunktionellen Monomers mit wenigstens einer Einheit polymerisierbarer Unsättigung, wobei dieses Reaktionsprodukt durch die Gegenwart von wenigstens zwei Einheiten Unsättigung und die weitgehende Abwesenheit von freien Isocyanatprodukten gekennzeichnet ist;
(d) 0–20, vorzugsweise 2–10, Gewichtsprozent einer phosphorhaltigen Verbindung, die eine oder mehrere olefinische Gruppen und nicht weniger als eine P-OH-Gruppe aufweist; und
(e) ein bei Raumtemperatur aktives Initiatorsystem, das wenigstens ein Reduktionsmittel und wenigstens ein Oxidationsmittel enthält, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren und dabei freie Radikale bilden, die die Härtung der Kleberzusammensetzung starten und in Gang halten können;

Die radikalisch polymerisierbaren Kleberzusammensetzungen der Erfindung werden normalerweise als zweikomponentige oder Zwei-Packung-Systeme bereitgestellt, wobei die Komponenten zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander gemischt oder in Kontakt gebracht werden, so dass man einen radikalisch härtenden Kleber erhält. Im Einzelnen können diese zweikomponentigen Systeme folgendes umfassen:

(I) eine erste Komponente, die folgendes umfasst: (a) 10–90, vorzugsweise 20–70, Gewichtsprozent eines ethylenisch ungesättigten Monomers, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Vinylestern, Vinylethern, konjugierten Dienen, styrolischen Monomeren und Vinylidenhalogeniden besteht; (b) 10–80, vorzugsweise 20–50, Gewichtsprozent des verkappten Polymers der Erfindung; (c) 0–40, vorzugsweise 1–25, Gewichtsprozent eines olefinischen Urethanreaktionsprodukts eines isocyanatfunktionellen Prepolymers und eines hydroxyfunktionellen Monomers mit wenigstens einer Einheit polymerisierbarer Unsättigung, wobei dieses Reaktionsprodukt durch die Gegenwart von wenigstens zwei Einheiten Unsättigung und die weitgehende Abwesenheit von freien Isocyanatprodukten gekennzeichnet ist; (d) 0–20, vorzugsweise 2–10, Gewichtsprozent einer phosphorhaltigen Verbindung, die eine oder mehrere olefinische Gruppen und nicht weniger als eine P-ON-Gruppe aufweist; und (e) 0,05–10, vorzugsweise 0,1–6, Gewichtsprozent wenigstens eines Reduktionsmittels, das mit einem Peroxid-Oxidationsmittel unter Bildung von freien Radikalen interagiert, die radikalische Polymerisationsreaktionen starten und in Gang halten können; und
(II) eine zweite Komponente, die folgendes umfasst: einen Klebeaktivator, der ein Peroxid-Oxidationsmittel eines bei Raumtemperatur aktiven Redoxpaar-Initiatorsystems enthält, wobei das Peroxid-Oxidationsmittel bei Raumtemperatur gegenüber dem Agens (e) reaktiv ist, wenn die erste und die zweite Komponente unter Bildung von freien Radikalen miteinander gemischt werden, die eine radikalische Polymerisation starten und in Gang halten können, wobei die Menge des Peroxid-Oxidationsmittels ausreichend ist, um mit Agens (e) zu interagieren.

Bei den phosphorhaltigen Verbindungen, die die Metallhaftung verstärken sowie die Härtungsgeschwindigkeit reduzieren, kann es sich um ein beliebiges Derivat von Phosphinsäure, Phosphonsäure oder Phosphorsäure handeln, das wenigstens eine Gruppe P-OH und wenigstens eine organische Struktureinheit aufweist, die durch die Anwesenheit einer olefinischen Gruppe gekennzeichnet ist, die vorzugsweise terminal vorliegt. Eine Aufstellung solcher Phosphorverbindungen findet man in US-A-4,223,115. Eine bevorzugte phosphorhaltige Verbindung hat eine Struktur, die durch die Formel
dargestellt werden kann, wobei R²⁰ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und CH₂=CH- besteht, R²¹ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff und einer Alkylgruppe mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen besteht, A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus -R²²O- und (R²³O)_n besteht, wobei R²² eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylengruppe ist, die 1 bis 9, vorzugsweise 2 bis 6, Kohlenstoffatome enthält, R²³ eine Alkylengruppe ist, die 1 bis 7, vorzugsweise 2 bis 4, Kohlenstoffatome enthält, n eine ganze Zahl von 2 bis 10 ist und m 1 oder 2, vorzugsweise 1, ist.
Phosphorhaltige Verbindungen mit Vinylunsättigung sind gegenüber solchen Verbindungen, die allylische Unsättigung aufweisen, bevorzugt, wobei Monoester von Phosphin-, Phosphon- und Phosphorsäuren, die eine Einheit vinylische oder allylische, insbesondere vinylische, Unsättigung aufweisen, zur Zeit bevorzugt werden. Zu den repräsentativen phosphorhaltigen Verbindungen gehören unter anderem 2-Hydroxyethylmethacrylatphosphat, Bis(2-methacryloyloxyethyl)phosphat, 2-Acryloyloxyethylphosphat, Bis(2-acryloyloxyethyl)phosphat, Methyl(2-methacryloyloxyethyl)phosphat, Ethylmethacryloyloxyethylphosphat, Methylacryloyloxyethylphosphat, Ethylacryloyloxyethylphosphat, Verbindungen der obigen Formel, bei denen R⁸ Wasserstoff oder Methyl ist und R⁹ Propyl, Isobutyl, Ethylhexyl, Halogenpropyl, Halogenisobutyl oder Halogenethylhexyl ist, Vinylphosphonsäure, Cyclohexen-3-phosphonsäure, alpha-Hydroxybuten-2-phosphonsäure, 1-Hydroxy-1-phenylmethan-1,1-diphosphonsäure, 1-Hydroxy-1-methyl-1-diphosphonsäure, 1-Amino-1-phenyl-1,1-diphosphonsäure, 3-Amino-1-hydroxypropan-1,1-diphosphonsäure, Aminotris(methylenphosphonsäure), gamma-Aminopropylphosphonsäure, gamma-Glycidoxypropylphosphonsäure, Phosphorsäuremono-2-aminoethylester, Allylphosphonsäure, Allylphosphinsäure, β-Methacryloyloxy ethylphosphinsäure, Diallylphosphinsäure, β-Methacryloyloxyethylphosphinsäure und Allylmethacryloyloxyethylphosphinsäure.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch 0 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenigstens eines ungesättigten Polyesterharzes enthalten. Solche Harzester sind von Polycarbonsäuren und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Dicarbonsäuren und zweiwertigen Alkoholen, abgeleitet, wobei wenigstens entweder die Säure- oder die Alkoholkomponente ungesättigt ist. Vorzugsweise enthält die ungesättigte Polyesterharzkomponente eine relativ große Zahl von Doppelbindungen und ist von kurzkettigen aliphatischen mehrwertigen Polyolen, wie Ethylenglycol und 1,3-Propylenglycol, und kurzkettigen ungesättigten mehrbasigen Säuren, wie Fumarsäure und Maleinsäure, abgeleitet. Solche Harze können auch Mengen von längerkettigen Polyolen, wie 1,6-Hexandiol, sowie höheren mehrbasigen Säuren, wie Adipinsäure und Phthalsäure, enthalten.
Weiterhin können die Zusammensetzungen der Erfindung gegebenenfalls 0 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, wenigstens eines Polyvinylalkylethers enthalten. Polyvinylalkylether sind in der Technik wohlbekannt. Solche Ether enthalten vorzugsweise 1–8, besonders bevorzugt 1–4, Kohlenstoffatome in der Alkylstruktureinheit des Ethers.
Die Zusammensetzungen der Erfindung können auch bis zu 60 Gew.-%, vorzugsweise nicht mehr als 30 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer vorgebildeten polymeren Komponente (neben den oben aufgeführten polymeren Materialien) mit einer Grenzviskositätszahl von 0,1 bis 1,3 enthalten, die durch die Polymerisation wenigstens eines (Meth)acryl-, Styrol-, substituierten (Meth)acryl- und nichtacrylischen olefinischen Monomers erhalten wird. Beispielhafte zusätzliche vorgebildete polymere Materialien sind Poly(methylmethacrylat/n-butylacrylat/ethylacrylat) (90/5/5), Poly(n-butylmethacrylat/isobutylmethacrylat) (50/50), Poly-n-butylmethacrylat, Polyethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinyltoluol und Polyvinylalkylether.
Die bevorzugte Zusammensetzung kann gegebenenfalls 0 bis 40 Gew.-%, vorzugsweise 0 bis 20 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung, einer Epoxykomponente enthalten, bei der es sich um jede monomere oder polymere Verbindung oder Verbindungsgemisch mit im Durchschnitt mehr als einer 1,2-Epoxygruppe pro Molekül handeln kann. Die polymeren Epoxidmaterialien können ein Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 10 000 haben. Geeignete Epoxyverbindungen sind wohlbekannt und umfassen die Polyglycidylether von mehrwertigen Alkoholen, wie Ethylenglycol, Triethylenglycol, 1,2-Propylenglycol, 1,5-Pentandiol, 1,2,6-Hexantriol, Glycerin und 2,2-Bis(4-hydroxycyclohexyl)propan, die Polyglycidylester von aliphatischen oder aromatischen Polycarbonsäuren, wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Terephthalsäure, 2,6-Naphthalindicarbonsäure und dimerisierte Linolensäure, die Polyglycidylether von Polyphenolen, wie Bisphenol A, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 1,1-Bis(hydroxyphenyl)isobutan, 2,2-Bis(4-hydroxy-t-butylphenyl)propan, 1,5-Dihydroxynaphthalin und Novolakharze, sowie cycloaliphatische Polyglycidylverbindungen.
Eine weitere wahlfreie Komponente ist bis zu 1 Gew.-% einer wachsartigen Substanz, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Paraffinwachs, Bienenwachs, Ceresinwachs und Walrat besteht.
Die Umgebungsbeständigkeit eines aus der Zusammensetzung der Erfindung hergestellten Klebersystems kann gegebenenfalls durch die Zugabe von 0,005 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a)–(e), eines Gemischs aus einem Metallmolybdat, wie Zinkmolybdat, Calciummolybdat, Bariummolybdat und/oder Strontiummolybdat, und einem inerten Füllstoff, wie Zinkphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat und/oder Calciumcarbonat, verbessert werden. Solche Gemische sind ausführlicher in US-A-4,017,315 beschrieben.
Die Zusammensetzungen können außerdem gegebenenfalls mehrbasige Bleisalze von Phosphorsäure und gesättigten und ungesättigten organischen Dicarbonsäuren und Säureanhydriden, insbesondere zweibasiges Bleiphthalat, dreibasiges Bleimonohydrogenmaleat, vierbasiges Bleifumarat, zweibasiges Bleiphosphit und Gemi sche davon, sowie Zinkoxid in einer Menge von 0,1 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.-%, enthalten, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung. Diese Verbindungen können eine Verbesserung der Umgebungsbeständigkeit bewirken.
Die bei Raumtemperatur reaktiven Initiatorsysteme, die eingesetzt werden können, sind wohlbekannte Redoxpaarsysteme. Grundsätzlich umfassen solche Systeme wenigstens ein Oxidationsmittel und wenigstens ein Reduktionsmittel, die bei Raumtemperatur miteinander reagieren und dabei freie Radikale bilden, die so wirken, dass sie Additionspolymerisationsreaktionen starten und den Kleber härten.
Das Oxidationsmittel (auch als Radikalbildner bekannt) sollte ein Peroxid sein. Zu den repräsentativen Peroxiden gehören ohne Einschränkung organische Peroxide, wie Benzoylperoxid, Dicumylperoxid und andere Diacylperoxide, Hydroperoxide, wie Cumolhydroperoxid und tertiär-Butylhydroperoxid, Perester, wie β-Butylperoxybenzoat und tertiär-Butylperoxidacetat, sowie Ketonhydroperoxide, wie Methylethylketonhydroperoxid.
Zu den repräsentativen Reduktionsmitteln (die auch als Beschleuniger bekannt sind) gehören unter anderem Sulfinsäuren, alpha-Aminosulfone, wie Bis(tolylsulfonmethyl)benzylamin, tertiäre Amine, wie Diisopropyl-p-toluidin, Diisopropanol-p-toluidin, Dimethylanilin, Dialkyl-p-halogenanilin und Dimethyl-p-toluidin, sowie Amin-Aldehyd-Kondensationsprodukte, zum Beispiel die Kondensationsprodukte von aliphatischen Aldehyden, wie Butyraldehyd, mit primären Aminen, wie Anilin oder Butylamin. Die Verwendung bekannter Promotoren (wie eines organischen Salzes eines Übergangsmetalls, wie Cobalt-, Nickel-, Mangan- oder Eisennaphthenat, Kupferoctoat, Kupferacetylacetonat, Eisenhexanoat oder Eisenpropionat) mit den Redoxpaar-Initiatorsystemen kann vorteilhaft sein. Vorzugsweise liegt die Menge des Reduktionsmittels im Bereich von 0,05 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis 6 Gew.-%, der ersten Komponente, die die härtbare Komponente enthält.
Die zweite Komponente der Zusammensetzung kann einen Klebeaktivator enthalten, der das Peroxid-Oxidationsmittel für das Redoxkatalysatorsystem enthält. Der Klebeaktivator kann (1) 0,5 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebeaktivators, wenigstens eines Peroxid-Oxidationsmittels, das als Oxidationsmittel eines Redoxpaar-Initiatorsystems fungieren kann, und (2) 30 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Klebeaktivators, eines Trägers enthalten. Außerdem kann der Klebeaktivator auch entweder die Epoxykomponente oder die phosphorhaltige Komponente enthalten.
Bei den Trägern, die zur Verwendung in den Klebeaktivatoren geeignet sind, kann es sich um ein einfaches inertes Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel, wie Methylenchlorid oder Butylbenzylphthalat, einschließlich Gemischen solcher Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel handeln. Der Träger sollte nicht mehr als 5 Gew.-% einer Struktureinheit enthalten, die bei Raumtemperatur gegenüber dem Oxidationsmittel reaktiv ist. Der Träger kann auch ein komplexeres Gemisch sein, das neben dem inerten Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel wenigstens ein filmbildendes Bindemittel enthält. In diesem Fall ist das filmbildende Bindemittel vorzugsweise im Wesentlichen inert gegenüber dem Oxidationsmittel, das in der Beschleunigerzusammensetzung vorhanden ist. Ein besonders bevorzugter Träger, der wenigstens ein filmbildendes Bindemittel umfasst, ist ein Gemisch, das 0,05 bis 50 Gew.-% (1) wenigstens eines gesättigten organischen polymeren filmbildenden Bindemittels mit einer Glasübergangstemperatur im Bereich von 0°C bis 150°C oder (2) wenigstens einen Polymer-in-Monomer-Sirups, wie er hier beschrieben ist, sowie 40 bis 99 Gew.-% wenigstens eines organischen Lösungsmittels, das das filmbildende Bindemittel, die phosphorhaltige Verbindung, wenn sie in die Klebeaktivatorzusammensetzung eingebaut wird, und das Oxidationsmittel als stabile Lösung oder Dispersion halten kann, umfasst. Zu den polymeren filmbildenden Bindematerialien, die in dem Träger eingesetzt werden können, gehören unter anderem Polyalkylacrylate und -methacrylate sowie Copolymere davon, Polystyrol und Copolymere davon, Vinylpolymere und -copolymere, Polyester, Polyketone, Polysulfone, Phenolharze, Polyvinylbutyrale und Polycarbonate. Der Träger kann außer dem Lösungsmittel oder dem Lösungsmittel und filmbildenden Bindemittel auch Additive enthalten, wie externe Weichmacher, Flexibilisatoren, Suspendier mittel und Stabilisatoren, vorausgesetzt, dass diese Additive die Stabilität der Aktivatorzusammensetzung nicht in unannehmbarer Weise beeinträchtigen.
Eine weitere wahlfreie Komponente sind 0,01 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,5 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Komponenten (a)–(e), tertiäre Amine, die durch die Struktur
dargestellt werden, wobei Z Methylen ist, Y aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Wasserstoff, Hydroxy, Amino, Halogen, Alkyl mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen und Alkoxy mit 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 4, Kohlenstoffatomen besteht, a = 0 oder 1 ist und b = 1 oder 2 ist.
Dieses tertiäre Amin ist vorteilhaft, da es die Härtung solcher Zusammensetzungen, die die ungesättigten Organophosphorverbindungen enthalten, beschleunigt. Besonders bevorzugte tertiäre Amine sind N,N-Dimethylanilin und N,N-Dimethylaminomethylphenol.
Die Klebefestigkeit von Kleberzusammensetzungen, die mit trifunktionellen olefinischen Verbindungen verkappte Polymere enthalten, kann verbessert werden, indem man ein zusätzliches Vernetzungsmittel, wie Divinylbenzol (in dem Fall, dass Divinylbenzol nicht das primäre polymerisierbare Monomer ist), in die Zusammensetzung aufnimmt.
Die Komponenten der Zusammensetzung werden mit Mitteln, die in der Technik wohlbekannt sind, miteinander gemischt. Der Katalysator wird selbstverständlich erst dann aktiviert, wenn man eine Härtung der Zusammensetzung wünscht.
Die Klebersysteme werden vorzugsweise als Multipack-Klebersysteme bereitgestellt, wobei eine Packung die polymerisierbare Komponente und das Reduktionsmittel enthält und eine zweite Packung den Klebeaktivator enthält, wobei die beiden Packungen zum Zeitpunkt der Verwendung miteinander gemischt werden. Das verkappte Polymer der Erfindung kann in einer beliebigen Komponente des zweikomponentigen Systems enthalten sein. Verkappte Polybutadiene sind jedoch vorzugsweise nicht in derselben Komponente wie ein Benzoylperoxid-Oxidationsmittel.
Wenn die Epoxyverbindung in die Kleber eingearbeitet wird, muss sie getrennt von Verbindungen mit sauren Struktureinheiten, wie der phosphorhaltigen Verbindung und Methacrylsäure, gehalten werden, um eine vorzeitige Reaktion zwischen diesen Komponenten zu hemmen. In solchen Fällen enthält also eine Packung vor der Verwendung der Zusammensetzungen die phosphorhaltige Verbindung, und die andere Packung enthält die Epoxykomponente. Vorzugsweise wird die Epoxykomponente in den Klebeaktivator eingearbeitet, der das Oxidationsmittel des Redoxpaar-Initiatorsystems enthält, wobei die phosphorhaltige Verbindung in die Packung eingearbeitet wird, die die polymerisierbare Komponente enthält. Es sind zwar auch andere Multipacksysteme erhältlich, z.B. kann der Klebeaktivator das Reduktionsmittel des Redoxpaar-Katalysatorsystems enthalten, und das Epoxyharz mit dem Oxidationsmittel und den Polymerisationsinhibitoren kann in die Packung, die die polymerisierbare Klebermasse enthält, eingearbeitet sein, doch sind sie in Bezug auf die Lagerstabilität weniger zu bevorzugen. Nach dem Mischen der einzelnen Packungen werden eine oder beide zusammenzufügende Oberflächen mit dem gemischten Klebersystem beschichtet, und die Oberflächen werden miteinander in Kontakt gebracht.
Im Allgemeinen enthalten die Zusammensetzungssysteme die erste und die zweite Komponente in herkömmlichen Mengen, zum Beispiel in einem Volumenverhältnis von 24:1 bis 1:1, vorzugsweise 10:1 bis 1:1, erste Komponente zu zweite Komponente. Ein weiterer Vorteil der Erfindung besteht darin, dass viele der verkappten Polymere gemäß der Erfindung niedrigviskos und gegenüber einem Benzoyl-Oxidationsmittel nicht reaktiv sind und daher verwendet werden könnten, um ein Volumenmischungsverhältnis von 1:1 zu erhalten.
Die Klebersysteme können verwendet werden, um beliebige Arten von Substratoberflächen miteinander zu verkleben. Der Kleber ist besonders gut geeignet, um Metalloberflächen, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, auf eine Vielzahl von Substraten zu kleben, einschließlich Metall, Kunststoffen und anderen Polymeren, verstärkten Kunststoffen, Fasern, Glas, Keramik, Holz und dergleichen. Es ist ein Merkmal der vorliegenden Erfindung, dass die hier beschriebenen Kleberzusammensetzungen eingesetzt werden können, um Metallsubstrate, wie Stahl, Aluminium und Kupfer, mit, wenn überhaupt, wenig Vorbehandlung der Metalloberfläche vor dem Auftragen des Klebers zu verkleben. Das Kleben kann also auch auf öligen Metalloberflächen, die ansonsten sauber sind, ohne eine ausgedehnte Vorbehandlung erfolgen, die bei der großen Mehrheit der zur Zeit erhältlichen Grundierungen und Kleber gewöhnlich erforderlich ist. Außerdem ergeben die Klebersysteme dieser Erfindung eine effektive Verklebung bei Raumtemperatur, so dass weder für die Auftragung der Klebersysteme auf die Substrate noch für die Härtung Wärme erforderlich ist.
Das verkappte Polymer der Erfindung könnte auch als Schlagzähmacher in einer Polystyrolzusammensetzung mitverwendet werden, die zur Herstellung von Kunststoffen und Verbundstoffen geeignet ist. Das verkappte Polymer könnte in Styrol gelöst und dann zur endgültigen Zusammensetzung zubereitet werden. Weitere Verwendungen für das verkappte Polymer beinhalten Harze für glasfaserverstärkte Verbundstoffe. Duroplastische Harze werden gewöhnlich mit Glasfaser verstärkt und verwendet, um Formteile herzustellen. Die häufigsten Harze sind ungesättigte Polyester, die in Styrol gelöst sind. Die ungesättigte Funktion in dem Polyester copolymerisiert mit dem Styrol unter Bildung einer starren vernetzten Struktur, die durch die Anwesenheit der eingebetteten Glasfaser gefestigt und zäh gemacht wird. Das verkappte Oligomer würde auch mit dem Styrol unter Bildung von zusätzlicher Vernetzung reagieren. Zu den glasfaserverstärkten Formteilen gehören Bootsrümpfe, Badewannen, Duschkabinen und Bauplatten.
Ausführungsformen der Erfindung werden ausführlicher anhand der folgenden Beispiele beschrieben. "BZCY" stellt in den Formeln der Beispiele die folgende verkappende Struktureinheit dar:
Beispiel 1 – verkapptes Propylenoxid
1455,2 g eines Propylenoxid-Oligomers, das mit Ethylenoxid verkappt ist, um eine primäre Hydroxygruppe zu erhalten (kommerziell erhältlich von BASF unter der Handelsbezeichnung Pluracol^® HP1250D), 44,80 g Methylbenzylidencyanoacetat (synthetisiert nach dem Verfahren von Gilath et al. (loc. cit.)) und 9,68 g Dibutylzinnoxid (kommerziell erhältlich von Elf-Atochem unter der Handelsbezeichnung Fascat^θ 4201) wurden in einen Kolben gefüllt, der zum Erhitzen mit einem Ölbad ausgestattet war. Das Ölbad wurde 31 Stunden lang auf 160°C erhitzt. Das resultierende Oligomer war eine viskose Flüssigkeit, die verkappte Hydroxygruppen enthielt, wie unten gezeigt ist:
Eine Kleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 42,75 g des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol^® HP1250D, 42,75 g Vinyltoluol, 1,40 g Diisopropanol-p-toluidin, 0,60 g Dimethylanilin und 5,00 g Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. 7,50 g Benzoylperoxid-Initiator wurden mit Komponente A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf fünf Probekörper aus faserverstärktem Polyester von 2,54 cm × 10,16 cm (1" × 4") aufgetragen, die miteinander verklebt wurden, so dass Überlappungsklebungen für Zugschertests gemäß ASTM D-1002-94 entstanden. Man ließ die Überlappungsklebungen für Zugschertests über Nacht vollständig aushärten und testete sie dann gemäß ASTM D-1002-94. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 3,93 MPa (570 psi) und ein Bruchbild von 60% Reißen der Fasern und 40% adhäsives Bruchbild (die Bruchbilder sind in ASTM 5573-94 definiert).
Beispiel 2 – verkapptes Polytetramethylenglycol
Ein Gemisch von 126,35 g hydroxyterminiertem Polytetramethylenglycol (kommerziell erhältlich von Air Products unter der Handelsbezeichnung Versilink PTMEG 200), 23,65 g Methylbenzylidencyanoacetat und 0,77 g Dibutylzinnoxid (Fascat^® 4102) wurde sechs Stunden lang in einem Ölbad von 140 °C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das resultierende Oligomer war ein wachsartiger Feststoff, der verkappte Hydroxygruppen enthielt, wie unten gezeigt ist:
Eine Kleberzusammensetzung wurde aus denselben Komponenten wie in Beispiel 1 hergestellt, außer dass Benzylidencyanoacetat-verkapptes Polytetramethylenglycol anstelle des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol^® HP1250D verwendet wurde. Die Kleberzusammensetzung wurde auf Probekörper aus faserverstärktem Polyester aufgetragen, Überlappungsklebungen für Zugschertests wurden hergestellt und getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 1,35 MPa (196 psi) und ein meistens kohäsives Bruchbild (mit anderen Worten, die Bruchfläche verläuft durch die Mitte der Kleberschicht, ohne Bruch an der Kleber-Substrat-Grenzfläche).
Beispiel 3 – Kleber
Ein Benzylidencyanoacetat-verkapptes Pluracol^® HP1250D wurde so hergestellt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist. Eine Kleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 39,25 Gew.-% des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol® HP1250D, 39,25 Gew.-% Vinyltoluol, 4,00 Gew.-% des Reaktionsprodukts von Caprolacton, Phosphorpentoxid und 2-Hydroxyethylacrylat (kommerziell erhältlich von Nippon Kayaku Co. unter der Handelsbezeichnung Kayamer PM 21), 3,00 Gew.-% Divinylbenzol, 1,40 Gew.-% Diisopropanol-p-toluidin, 0,60 Gew.-% Dimethylanilin und 5,00 Gew.-% Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. Dann wurden 7,50 Gew.-% Benzoylperoxid-Initiator mit Komponen te A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf fünf Stahlprobekörper aufgetragen, die miteinander verklebt wurden, so dass Überlappungsklebungen für Zugschertests gemäß ASTM D-1002-94 entstanden. Man ließ die Überlappungsklebungen für Zugschertests über Nacht vollständig aushärten und testete sie dann gemäß ASTM D-1002-94. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 8,56 MPa (1241 psi) und ein adhäsives Bruchbild (mit anderen Worten, der Kleber versagte, bevor es zu einer Zerstörung des Stahls kam). Die Gewichtsprozente beruhen auf der Gesamtmenge der Komponenten A und B.
Beispiel 4 – Kleber mit Divinylbenzol
Eine Kleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 41,25 Gew.-% des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol^® HP1250D von Beispiel 1, 41,25 Gew.-% Vinyltoluol, 3,00 Gew.-% Divinylbenzol, 1,40 Gew.-% Diisopropanol-ptoluidin, 0,60 Gew.-% Dimethylanilin und 5,00 Gew.-% Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. Dann wurden 7,50 Gew.-% Benzoylperoxid-Initiator mit Komponente A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf fünf Probekörper aus faserverstärktem Polyester von 2,54 cm × 10,16 cm (1" × 4") aufgetragen, die miteinander verklebt wurden, so dass Überlappungsklebungen für Zugschertests gemäß ASTM D-5868-95 entstanden. Man ließ die Überlappungsklebungen für Zugschertests über Nacht vollständig aushärten und testete sie dann gemäß ASTM D-5868-95. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 7,24 MPa (1050 psi) und ein Bruchbild von 100% Reißen der Fasern, was besser ist als die in Beispiel 1 ohne Divinylbenzol erhaltenen Ergebnisse. Die Gewichtsprozente beruhen auf der Gesamtmenge der Komponenten A und B.
Beispiel 5 – Kleber mit Styrol anstelle von Vinyltoluol
Eine Kleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 42,75 Gew.-% des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol° HP1250D von Beispiel 1, 42,75 Gew.-% Styrol, 1,40 Gew.-% Diisopropanol-p-toluidin, 0,60 Gew.-% Dimethylanilin und 5,00 Gew.-% Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. Dann wurden 7,50 Gew.-% Benzoylperoxid-Initiator mit Komponente A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf fünf Probekörper aus faserverstärktem Polyester von 2,54 cm × 10,16 cm (1" × 4") aufgetragen, die miteinander verklebt wurden, so dass Überlappungsklebungen für Zugschertests gemäß ASTM D-5868-95 entstanden. Man ließ die Überlappungsklebungen für Zugschertests über Nacht vollständig aushärten und testete sie dann gemäß ASTM D-5868-95. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 6,11 MPa (887 psi) und ein Bruchbild von 80% Reißen der Fasern. Die Gewichtsprozente beruhen auf der Gesamtmenge der Komponenten A und B.
Beispiel 6 – Kleber auf verschiedenen Substraten

Eine Kleberzusammensetzung wurde hergestellt, indem man 54,00 Gew.-% des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol° HP1250D von Beispiel 1, 36,00 Gew.-% 3(4)-Methylstyrol (Isomerengemisch), 1,40 Gew.-% Diisopropanol-p-toluidin, 0,60 Gew.-% Dimethylanilin, 3,00 Gew.-% Divinylbenzol und 5,00 Gew.-% Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. Komponente A hatte einen Flammpunkt von 57,8–60 °C (136–140 °F). Dann wurden 7,50 Gew.-% Benzoylperoxid-Initiator mit Komponente A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf die verschiedenen unten aufgeführten Substrate aufgetragen, und Überlappungsklebungen für Zugschertests wurden hergestellt und getestet, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist.

Substrattyp	Klebefestigkeit in MPa (psi)
Polypropylen	0,467 (68)
Polycarbonat	4,38 (636)
Plexiglas	3,59 (521)
Harzmatte	3,34 (485)
Harzmatte	1,84 (267)
Glasfaserverstärkte Dicyclopentadienplatte	3,57 (518)
Glasfaserverstärkter Kunststoff	2,98 (432)
Acrylnitril-Butadien-Styrol	1,82 (264)
Modifiziertes Polyphenylenoxid-Polystyrol-Blend	2,02 (294)
Glasfaserverstärkter Vinylester-Kunststoff	3,92 (568)
Glasfaserverstärkter Orthophthalatharz-Kunststoff ⁹	5,15 (747)
Stahl	3,53 (512)
Aluminium	2,66 (386)

Beispiel 7 – verkapptes Silikon
Ein Gemisch von 182,88 g hydroxyterminiertem Polydimethylsiloxan (kommerziell erhältlich von United Chemical Technologies unter der Handelsbezeichnung P5555-KG), 17,13 g Methylbenzylidencyanoacetat und 1,00 g Dibutylzinnoxid (Fascat^® 4102) wurden 41 Stunden lang in einem Ölbad von 140°C unter einer Stickstoffatmosphäre erhitzt. Das resultierende verkappte Polymer hatte eine Struktur, die dargestellt wird durch:
Beispiele 8A und 8B – Fumarat
Eine Kleberzusammensetzung 8A wurde hergestellt, indem man 36,00 Gew.-% des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol^® HP1250D von Beispiel 1, 54,00 Gew.-% Vinyltoluol, 3,00 Gew.-% Divinylbenzol, 1,40 Gew.-% Diisopropanol-ptoluidin, 0,60 Gew.-% Dimethylanilin und 5,00 Gew.-% Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. Dann wurde Benzoylperoxid-Initiator in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 mit Komponente A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf fünf Probekörper aus faserverstärktem Polyester von 2,54 cm × 10,16 cm (1" × 4") aufgetragen, die miteinander verklebt wurden, so dass Überlappungsklebungen für Zugschertests gemäß ASTM D-5868-95 entstanden. Man ließ die Überlappungsklebungen für Zugschertests über Nacht vollständig aushärten und testete sie dann gemäß ASTM D-5868-95. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 4,91 MPa (713 psi) sowie 40% adhäsives Bruchbild und 60% Reißen der Fasern. Die Gewichtsprozente beruhen auf der Gesamtmenge der Komponente A.
Eine Kleberzusammensetzung 8B wurde hergestellt, indem man 34,80 Gew.-% des Benzylidencyanoacetat-verkappten Pluracol HP1250D von Beispiel 1, 52,20 Gew.-% Vinyltoluol, 3,00 Gew.-% Monoethylfumarat, 3,00 Gew.-% Divinylbenzol, 1,40 Gew.-% Diisopropanol-p-toluidin, 0,60 Gew.-% Dimethylanilin und 5,00 Gew.-% Siliciumoxid miteinander mischte, um Komponente A zu bilden. Dann wurde Benzoylperoxid-Initiator in einem Gewichtsverhältnis von 1:10 mit Komponente A gemischt, und unmittelbar danach wurde der resultierende Kleber auf fünf Probekörper aus faserverstärktem Polyester von 2,54 cm × 10,16 cm (1" × 4") aufgetragen, die miteinander verklebt wurden, so dass Überlappungsklebungen für Zugschertests gemäß ASTM D-5868-95 entstanden. Man ließ die Überlappungsklebungen für Zugschertests über Nacht vollständig aushärten und testete sie dann gemäß ASTM D-5868-95. Die Klebungen zeigten eine mittlere Festigkeit von 5,40 MPa (784 psi) und ein Bruchbild von 100% Reißen der Fasern. Die Gewichtsprozente beruhen auf der Gesamtmenge der Komponente A. Ein Vergleich der Beispiele 8A und 8B zeigt, dass die Zusammensetzung, die das Fumarat enthielt, eine größere Klebefestigkeit zeigte.
Beispiel 9 – verkapptes Polybutadien
Ein Gemisch von 519,03 g hydroxyterminiertem Polybutadien (erhältlich von Elf Atochem unter der Handelsbezeichnung R45-HT), 80,97 g Methylbenzylidencyanoacetat und 2,50 g Dibutylzinnoxid wurden 5,5 Stunden lang in einem Ölbad von 125°C erhitzt, was ein verkapptes Polymer mit der unten dargestellten Struktur ergab:

Claims

Polymer mit wenigstens einer reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe, die mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung, die eine durch Formel A dargestellte Struktur hat, verkappt wurde:
wobei X eine elektronenziehendeGruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei es sich bei der elektronenziehenden Gruppe um -SO₂R¹, -CN, -SO₂Ar, -(C=O)R² oder Halogen handelt (wobei Ar eine Arylgruppe ist, R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist und R² ein Alkyl, -N(H)R¹ oder -NH₂ ist).
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei X = -CN ist, Y = -CN oder -Ar ist, Z Wasserstoff ist und R¹ ein primäres oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die trifunktionelle olefinische Verbindung ein Benzylidencyanoacetat umfasst.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei die reaktive terminale oder seitenständige funktionelle Gruppe des Polymers aus wenigstens einer der Gruppen Hydroxyphenyl, Hydroxy oder Amino ausgewählt ist.
Polymer gemäß Anspruch 1, wobei das Polymer mit der reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe aus Polyetherpolyol, hydroxyterminiertem Dien, hydroxyterminiertem Silikon, hydroxyterminiertem Polyester, aminterminiertem Polyether, Polymer oder Copolymer von 2-Hydroxy(meth)acrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylphenol, Cellulose, Chitin oder oligomerisiertem Ricinusöl ausgewählt ist.
Polymer gemäß Anspruch 1 mit einer Struktur, die dargestellt wird durch:
wobei A eine Polymerkette ist, X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).
Polymer gemäß Anspruch 7, wobei X = -CN ist, Y = -CN oder -Ar ist und Z Wasserstoff ist.
Polymer gemäß Anspruch 7, wobei die trifunktionelle olefinische Verbindung ein Benzylidencyanoacetat umfasst.
Polymer, das hergestellt wird, indem man ein Grundpolymer, das wenigstens eine reaktive terminale oder seitenständige funktionelle Gruppe aufweist, mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung A, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, unter Bedingungen in Kontakt bringt, die bewirken, dass wenigstens eine der terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppen mit der trifunktionellen olefinischen Verbindung reagiert.
Polymer gemäß Anspruch 10, wobei die trifunktionelle olefinische Verbindung eine Struktur hat, die durch Formel A dargestellt wird:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist) und das Grundpolymer aus Polyetherpolyol, hydroxyterminiertem Dien, hydroxyterminiertem Silikon, hydroxyterminiertem Polyester, aminterminiertem Polyether, Polymer oder Copolymer von 2-Hydroxy(meth)acrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylphenol, Cellulose, Chitin oder oligomerisiertem Ricinusöl ausgewählt ist.
Verfahren zur Herstellung eines Polymers, umfassend das In-Kontakt-Bringen eines Grundpolymers, das wenigstens eine reaktive terminale oder seitenständige funktionelle Gruppe aufweist, mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung der Struktur A:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist); wobei das In-Kontakt-Bringen unter Bedingungen erfolgt, die bewirken, dass wenigstens eine der terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppen mit der trifunktionellen olefinischen Verbindung reagiert.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei X = -CN ist, Y = -CN oder -Ar ist, Z Wasserstoff ist und R¹ ein primäres oder sekundäres Alkyl mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei die trifunktionelle olefinische Verbindung ein Benzylidencyanoacetat umfasst.
Verfahren gemäß Anspruch 12, wobei das Grundpolymer aus Polyetherpo-lyol, hydroxyterminiertem Dien, hydroxyterminiertem Silikon, hydroxyterminiertem Polyester, aminterminiertem Polyether, Polymer oder Copolymer von 2-Hydroxy(meth)acrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylphenol, Cellulose, Chitin oder oligomerisiertem Ricinusöl ausgewählt ist.
Verfahren gemäß Anspruch 12, das weiterhin das In-Kontakt-Bringen des Grundpolymers und der trifunktionellen olefinischen Verbindung in Gegenwart eines Katalysators und in der Wärme umfasst.
Zusammensetzung mit (a) einer polymerisierbaren Komponente und (b) einem Polymer mit wenigstens einer reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe, die mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung der Struktur A verkappt wurde:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die härtbare Komponente wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Verbindung umfasst, die aus einer styrolischen Verbindung, einem Vinylether und einem konjugierten Dien ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus einem styrolischen Monomer ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 19, wobei das styrolische Monomer aus Styrol oder Vinyltoluol ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei es sich bei der elektronenziehenden Gruppe um -S0₂R¹, -CN, -SO₂Ar, -(C=0)R² oder Halogen handelt (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist, R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist und R² ein Alkyl, -N(H)R¹ oder -NH₂ ist).
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei die trifunktionelle olefinische Verbindung ein Benzylidencyanoacetat umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei das Polymer mit der reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe aus Polyetherpolyol, hydroxyterminiertem Dien, hydroxyterminiertem Silikon, hydroxyterminiertem Polyester, aminterminiertem Polyether, Polymer oder Copolymer von 2-Hydroxy(meth)acrylat, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetal, Polyvinylphenol, Cellulose, Chitin oder oligomerisiertem Ricinusöl ausgewählt ist.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 18, wobei die trifunktionelle olefinische Verbindung ein Benzylidencyanoacetat umfasst und die ethylenisch ungesättigte Verbindung Vinyltoluol umfasst.
Zusammensetzung gemäß Anspruch 17, wobei das Polymer (b) eine Struktur hat, die dargestellt wird durch:
wobei A eine Polymerkette ist, X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).
Kleberzusammensetzung mit (a) wenigstens einer ethylenisch ungesättigten Verbindung, (b) einem Polymer mit wenigstens einer reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe, die mit einer trifunktio nellen olefinischen Verbindung, die eine durch Formel A dargestellte Struktur hat, verkappt wurde:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist); und (c) einem bei Raumtemperatur aktiven Initiatorsystem.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei die ethylenisch ungesättigte Verbindung aus einer styrolischen Verbindung, einem Vinylether und einem konjugierten Dien ausgewählt ist.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei das Polymer (b) eine Struktur hat, die dargestellt wird durch:
wobei A eine Polymerkette ist, X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 26, die weiterhin eine zusätzliche Komponente (d) umfasst, welche Divinylbenzol umfasst.
Kleberzusammensetzung gemäß Anspruch 26, wobei die Zusammensetzung im Wesentlichen zu 100% reaktiv ist.
Zweikomponentige Kleberzusammensetzung mit: (a) einer ersten Komponente mit: (i) wenigstens einem radikalisch härtbaren ethylenisch ungesättigten Monomer; (ii) einem Polymer mit wenigstens einer reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe, die mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung, die eine durch Formel A dargestellte Struktur hat, verkappt wurde:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist); und (iii) wenigstens einem Reduktionsmittel, das mit einem Peroxid-Oxidationsmittel unter Bildung von freien Radikalen interagiert; und (b) einer zweiten Komponente mit einem Klebeaktivator, der ein Peroxid-Oxidationsmittel umfasst.
Zusammensetzung mit einem Gemisch, das man durch Mischen der folgenden Komponenten erhält: (a) einer härtbaren Komponente und (b) eines Polymers mit wenigstens einer reaktiven terminalen oder seitenständigen funktionellen Gruppe, die mit einer trifunktionellen olefinischen Verbindung, die eine durch Formel A dargestellte Struktur hat, verkappt wurde:
wobei X eine elektronenziehende Gruppe ist, Y = -R¹, -Ar oder eine elektronenziehende Gruppe ist, Z eine Struktureinheit ist, die aus den Elementen der ersten oder zweiten Reihe des Periodensystems in Form entweder eines einzelnen Elements oder von linear gebundenen mehrfachen Elementen ausgewählt ist, und R¹ ein Alkyl, Alkoxy, Alkylether, Alkenyl, Alkylester, Amino, Alkylamino, Alkylimino oder Alkylamimidoyl ist (wobei Ar eine Aryl- oder substituierte Arylgruppe ist).