DE60003391T2

DE60003391T2 - Verfahren zur herstellung von dünnen elementen aus zirkonlegierung und nach dem verfahren hergestellte plättchen

Info

Publication number: DE60003391T2
Application number: DE60003391T
Authority: DE
Inventors: Jesus Diz; Gerard Bunel
Original assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA; Framatome ANP SAS
Current assignee: Compagnie Europeenne du Zirconium Cezus SA; Areva NP SAS
Priority date: 1999-02-15
Filing date: 2000-02-14
Publication date: 2004-05-13
Anticipated expiration: 2020-02-15
Also published as: US6544361B1; KR100707502B1; RU2239892C2; JP4689837B2; DE60003391D1; KR20010111259A; EP1153396A1; WO2000048199A1; CN1340199A; EP1153396B1; ES2200821T3; TWI221859B; CN1139938C; JP2002536555A

Description

Die Erfindung betrifft die Verfahren zur Herstellung von dünnen Elementen aus Zirkonlegierung, die dazu bestimmt sind, in wassergekühlten Kernreaktoren verwendet zu werden, insbesondere in Druckwasserreaktoren.
Die Erfindung findet eine besonders wichtige Anwendung bei der Herstellung von dünnen Bändern, die zugeschnitten werden, um Strukturelemente des Skeletts eines Kernstabbündels zu bilden und insbesondere Versteifungsgitterplatten für die Brennstäbe.
Solche Strukturelemente müssen zugleich aufweisen: eine gute Resistenz bzw. Beständigkeit gegenüber dem Kühlmittel, gebildet durch eine wässriges Medium mit hoher Temperatur, ein geringes freies Wachstum in der Richtung der großen Abmessung des Elements und ein geringes Fließen im Falle von Elementen, die Spannungen ausgesetzt sind. Zudem soll das Herstellungsverfahren nicht zu einer hohen Rückweisungsrate führen Die Erfindung hat insbesondere die Aufgabe, ein Verfahren zu liefern, das ermöglicht, diese Ziele ohne Präsenz der βZr-Phase zu erreichen, die hinsichtlich der Oxidation eine ungünstige Wirkung hat. Sie hat zusätzlich auch die Aufgabe, ein Verfahren zu liefern, das eine Zirkonlegierung vorsieht, die auch zur Herstellung der Hüllrohre verwendet werden kann, die nicht nur mit dem wässrigen Medium in Kontakt sind, sondern auch mit dem Brennstoff.
Es wurden schon Rohre aus Zirkonlegierung vorgeschlagen (EP-A-0 720 177), die auch 50 bis 250 ppm Eisen, 0,8 bis 1,3 Gew.% Niobium, wenigstens 1600 ppm Sauerstoff, weniger als 200 ppm Kohlenstoff und weniger als 120 ppm Silicium enthalten. Eine solche Legierung wird extrudiert bzw. stranggepresst und dann wenigsten vier Kaltwalzdurchgängen unterzogen (der Begriff "Walzen" bezeichnet im Falle eines Rohrs, dass das Rohprodukt auf einen Dorn gesteckt wird, gegen den es durch Formrollen gepresst wird), in mehreren Durchgängen, mit thermischen Zwischenbehandlungen zwischen 560°C und 620°C.
Bei diesen niedrigen Temperaturen, die hinsichtlich der Korrosionsbeständigkeit vorteilhaft sind, erfordert die Rekristallisation der Legierung, nötig um den nachfolgenden Walzdurchgang unter guten Bedingungen durchzuführen, sehr viel Zeit.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren ermöglicht, dünne und flache Strukturelemente mittels eines Verfahrens herzustellen, das in einer durchgehenden Fertigungslinie (ligne continue) angewendet werden kann. Nach diesem Verfahren bildet man ein Rohprodukt aus einer Zirkonlegierung mit, in Gewichtsanteilen, zusätzlich zu den unvermeidbaren Verunreinigungen, 0,8 bis 1,3 % Niobium, 500 bis 2000 ppm Sauerstoff, 5 bis 35 ppm Schwefel und optional Fe, Cr und V mit einem Gesamtgehalt unter 0,25%, und Zinn mit einem Gehalt unter 300 ppm. Ein Rohprodukt, aus einem β-Abschrecken und einem Warmwalzen resultierend, wird in wenigstens drei Durchgängen kalt gewalzt, mit thermischen Zwischenglühbehandlungen, eine dieser thermischen Zwischenbehandlungen oder eine thermische Vorausbehandlung, vor der dem ersten Kaltwalzdurchgang, ist lang, wenigstens zwei Stunden, bei einer zwischen 520°C und 600°C enthaltenen Temperatur, und alle eventuellen thermischen Behandlungen, die auf die lange Behandlung folgen, werden bei einer Temperatur unter 620°C durchgeführt, im Allgemeinen zwischen 610 und 620°C während wenigstens 15 Minuten, generell 2 bis 10 Minuten.
Oft werden 1100 bis 1800 ppm Sauerstoff und 10 bis 35 ppm Schwefel verwendet. Ein Vorteil der "kurzen" Behandlungen von höchstens 15 Minuten ist, dass sie in Durchlauföfen ausgeführt werden können. Aber sie können bei einer Temperatur erfolgen, bei der die βZr-Phase eintritt, da diese Phase durch die "lange" Behandlung eliminiert werden kann.
Bei einer ersten Ausführungsart beträgt die Anzahl der Kaltwalzdurchgänge nur drei. Die erste thermische Zwischenbehandlung erfolgt bei einer Temperatur, die 620°C überschreitet, lässt die βZr-Phase eintreten und ist von kurzer Dauer, kompatibel mit der Benutzung von Durchlauföfen. Hingegen erfolgt die Behandlung, die dem Endwalzen unmittelbar vorangeht, bei niederer Temperatur, unter 600°C, ist mehr als zwei Stunden lang und kann in einem Haubenofen durchgeführt werden. Diese Operation eliminiert die βZr-Phase quasi total. Eine Behandlung mit weniger als 560°C ist möglich, mit einer Dauer, die dann 5 Stunden überschreitet.
Bei einer zweiten Ausführungsart führt man vier Kaltwalzdurchgänge aus, mit kurzem Zwischenglühen, zwischen den beiden ersten oder drei ersten Durchgängen, mit einer Temperatur, die zum Eintreten der βZr-Phase führt. Die βZr-Phase wird anschließend durch ein langes Glühen eliminiert (mehr als zwei Stunden), bei einer Temperatur unter 600°C, vor dem letzten oder vorletzten Walzen, je nach Fall. Ein Glühen von mehr als 5 Stunden bei weniger als 560°C ermöglicht, ein ähnliches Resultat zu erzielen.
In noch einem anderen Fall umfasst das Verfahren vier Kaltwalzdurchgänge (oder mehr) und die Behandlung von langer Dauer bei einer Temperatur unter 600°C (oft weniger als 560°C) erfolgt unmittelbar nach einem Warmwalzen. Alle späteren Glühungen erfolgen unter 620°C, sind kurz (weniger als 15 Minuten) und werden in einem Durchlaufofen ausgeführt.
In allen Fällen erfolgt eine Endoperation des Rekristallisationsglühens bei einer ausreichend niederen Temperatur, das heißt unter 620°C, um das Eintreten der βZr-Phase zu vermeiden.
Das derart hergestellte dünne Element bildet ein Band, das vor der Verwendung keiner thermometallurgischen Behandlung mehr unterzogen wird, sondern nur Operationen des Planierens, Beizens, Kontrollierens und schließlich Zuschneidens.
Die Herstellung erfolgt für alle kurzen thermischen Behandlungen mit hoher Temperatur in Durchlaufglühöfen. Nur das Glühen zum Eliminieren der βZr-Phase erfordert eine Dauer von mehreren Stunden, typisch 5 bis 15 Stunden zwischen 520 und 580°C, zum Beispiel in einem Haubenofen.
Die Gesamtheit der thermischen Behandlungen erfolgt in inerter Atmosphäre oder unter Vakuum.
Das Vorhandensein von Schwefel mit schwachem Gehalt verbessert das Warmfließen im wässrigen Medium. Ein Sauerstoffgehalt zwischen 1000 und 1600 ppm ist vorteilhaft. Er kann angepasst werden durch vorsätzliche und kontrollierte Zugabe von Zirkon.
Die verwendete Legierung eignet sich auch zu Herstellung von Hülsen bzw. Hüllrohren durch ein Verfahren mit mehreren Walzdurchgängen in einem Rollenwalzwerk und mit Pilgerschritt bzw. -gang (pas de pelerin), dieses Mal mit langen thermischen Zwischenbehandlungen bei ausreichend niederer Temperatur, um die βZr-Phase nicht eintreten zu lassen.
Die gleiche Legierung mit 5 bis 35 ppm Schwefel (insbesondere 10 bis 35 ppm) ermöglicht folglich, aus Blöcken derselben Zusammensetzung sowohl flache Bauteile, ausgeschnitten aus einem Band, als auch Kernbrennstabbündel-Hüllrohre oder -Führungsrohre herzustellen.
Die obigen Charakteristika sowie andere gehen besser aus der nachfolgenden Beschreibung von speziellen, beispielartigen und nicht einschränkenden Ausführungsarten hervor. Diese Beschreibung bezieht sich auf die beigefügten Zeichnungen:
die 1 bis 3 sind Organigramme der Herstellung von Bändern, bestimmt für Kernbrennstabbündel-Gitterplatten;
die 4 zeigt schematisch ein Fragment einer erfindungsgemäß realisierbaren Gitterplatte.
Das Verfahren, dessen Schritte in den Figuren dargestellt sind, ist benutzt worden, um Bänder von 0,4 mm und 0,6 mm Dicke herzustellen, dazu bestimmt, durch Zuschneiden und Ziehen bzw. Tiefen oder 1 Drücken mit der Presse Gitterplatten zu fertigen, die Federaufnahmeöffnungen haben, so wie dargestellt in der 4. Jedoch können die Federn durch tiefgezogene Teile der Platten gebildet werden.
Das Herstellungsverfahren umfasst zunächst das Gießen eines Blocks mit der erforderlichen Zusammensetzung. Die Heterogenitäten führen in bestimmten Fällen zu einem Block, der Bereiche aufweist, insbesondere die Enden und manchmal die peripheren Teile, deren Gehalt sich außerhalb der zulässigen Spanne befindet. In diesem Fall werden die entsprechenden Teile durch Schnitt entfernt.
Die untersuchten Produkte bilden spezielle Beispiele, bei denen man einen Niobiumgehalt zwischen 1,01 und 1,03%, einen zwischen 15 und 28 ppm enthaltenen Schwefelgehalt und einen zwischen 1280 und 1390 ppm enthaltenen Sauerstoffgehalt erhalten hat. Für allen anderen, als Verunreinigungen vorhandenen Elementen lag der jeweilige Gehalt unter den folgenden Werten:
Aus einem Block stellt man durch Walzen eine dicke Platine her, deren Dicke in dem untersuchten Fall 100 mm betrug. Ein Walzen 10, warm durchgeführt, generell zwischen 930 und 960°C, bringt die Platine auf eine Dicke von 30 mm. Nach dem Walzen wird diese Platine mit einer zwischen 1000 und 1200°C enthaltenen Temperatur einem β-Abschrecken 12 unterzogen, wodurch man das Rohprodukt erhält. Dieses Rohprodukt wird anschließend wieder warm gewalzt (14), typisch zwischen 770 und 790°C.
Alle diese Operationen sind allen Ausführungsarten der Erfindung gemein.
Beispiel 1 (Fig. 1)
In diesem Fall werden drei Kaltwalzstiche ausgeführt. Auf das Warmwalzen 14 folgen zwei erste Kaltwalzstiche 16₁ und 16₂ , zwischen denen eine Glühoperation 18₁ in einem Durchlaufglühofen erfolgt, der dafür sorgt, dass eine Temperatur-Aufrechterhaltung von 15 Minuten nicht überschritten wird, sondern ungefähr zwei bis zehn Minuten dauert. Dies zwingt zu einer hohen Temperatur, enthalten zwischen 690 und 710°C, das heißt über der α/α,β-Übergangstemperatur. Das Übergang zu diesen hohen Temperaturen führt zum Eintreten der βZr-Phasen, die später quasi ganz eliminiert werden muss, um die Oxidationsbeständigkeit des Bands zu verbessern.
Das Glühen 18₁ wurde bei ungefähr 700°C während einer Dauer in der Größenordnung von 4 Minuten durchgeführt.
Das Glühen 20 zur Elimination der βZr-Phase hingegen erfolgte in einem Haubenofen während 10 bis 12 Stunden, außerhalb der Fertigungslinie (ligne), bei einer Temperatur von 550°C.
Auf das End-Kaltwalzen 16₃ folgt ein Rekristallisationsglühen 24, ausgeführt unter 620°C, um in der βZr-Phase keinen signifikanten Gehalt in Erscheinung treten zu lassen. In der Praxis kann dieses Glühen ein Durchlaufglühen sein, zur Aufrechterhaltung von 610 bis 620°C während zwei bis zehn Minuten.
Das nach dem Glühen 24 erhaltene Band wird ohne neuerliche thermische Behandlung verwendet. Es wird den üblichen Beiz- und Kontrolloperationen unterzogen, dann zugeschnitten und tiefgezogen, um – wenn nötig – die Federn zu bilden oder Federn aus einem anderen Material, zum Beispiel eine Nickellegierung, anzubringen.
Beispiel 2 (Fig. 2)
Das Verfahren des Beispiels 2 umfasst vier Kaltwalzstiche. Es wird benutzt, um Bänder mit einer Dicke von 0,425 und 0,6 mm herzustellen.
Für die eine wie die andere der erwünschten Dicken wurden vier Kaltwalzstiche 16₀ , 16₁ , 16₂ und 16₃ durchgeführt. Die Durchlauf-Zwischenglühungen 18₀ werden bei 700°C durchgeführt. Jedoch geht dieses Mal die lange thermische Behandlung bei niederer Temperatur 26 (unter 560°C) den beiden letzten Kaltwalzstichen 16₂ und 16₃ voran. Die thermische Behandlung 18₂ erfolgt unter 620°C, zum Beispiel bei einer nominalen Temperatur von 610°C, während einigen Minuten. Das Rekristallisations-Endglühen 24 kann wieder bei 615°C erfolgen, einige Minuten lang in einem Durchlaufofen.
Alle in der 2 unter A zusammengefassten Operationen sind für die beiden erwünschten Enddicken dieselben. Die nachfolgenden Kaltwalzstiche werden mit angemessenen Durchknetungsgraden ausgeführt.
Bei einer Variante ist es das Kaltwalzen 16₂ , auf welches das Glühen folgt, das dazu bestimmt ist, die βZr-Phase vollständig zu eliminieren. Dazu erfolgt das Glühen unter 600°C. Ein Glühen von 5 bis 15 Stunden von 520 bis 580°C liefert gute Resultate.
Das obige Verfahren eignet sich für Varianten. Die Anzahl der Kaltwalzstiche kann erhöht werden. Das Glühen 26 zur Elimination der βZr-Phase kann bei einer Temperatur ausgeführt werden, die um so niedriger ist, je länger die Dauer ist.
Beispiel 3 (Fig. 3)
Bei wieder einer anderen Ausführungsart sind vier Kaltwalzstiche vorgesehen. Aber das Glühen 28 bei niederer Temperatur und langer Eliminierungsdauer der βZr-Phase geht den Kaltwalzstichen voraus. In diesem Fall wurden insbesondere die folgenden Temperaturen angewendet (die Bezugszeichen sind die der 3):
Warmwalzen 14: 770 – 790°C
Langes βZr-Eliminierungsglühen 28: 550°C (unter der Phasenübergangstemperatur) während 10 bis 12 Stunden,
Durchlaufglühen 18₀ , 18₁ , 18₂ : 610°C mit einer Geschwindigkeit von 0,6 bis 1 m/min, was zu einer Dauer von ungefähr 3 bis 4 Minuten führt,
Glühen 24: 615°C während einiger Minuten im Durchlauf.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten Bänder wurden metallurgischen Untersuchungen und Versuchen unterzogen.
Die Verteilung der intermetallischen Niederschläge ist fein und gleichmäßig. Die Untersuchungen mit dem Elektronenmikroskop zeigen einige Ausrichtungen bzw. Streifen von βNb-Niederschlägen, zurückzuführen auf die Glühungen 18₀ , 18₁ und 18₂ . Hingegen zeigen sich βZr-Niederschläge nur in Form isolierter Spuren.
Die festgestellten Kearns-Faktoren betragen für das 0,425 mm dicke Band 0,09 mm in Walzlängsrichtung, 0,23 mm in Querrichtung und 0,68 mm in Normalrichtung: sie sind sehr mit denen des rekristallisierten Zircaloy 4 vergleichbar. Es wurden Versuche durchgeführt, um die gleichmäßige Korrosion unter Bestrahlung zu bestimmen bzw. festzulegen.
Die maximale Oxiddicke bei einem Abbrand (burn-up) von 62 GW/t bleibt unter 27 μm, also weniger als auf den Führungsrohren aus rekristallisiertem Zircaloy 4 und auf einem Band aus entspanntem Zircaloy 4.
Die Zunahme bzw. das Wachstum der nach dem Verfahren hergestellten Bänder, gemessen bei 350°C, liegt sehr nahe bei dem des Zircaloy 4, bis auf eine Fluenz von ungefähr 6.10E20 n.cm^–2.
Die Verbesserung bezüglich der Hydridisierung in Bezug auf das Zircaloy 4 ist ebenfalls sehr bedeutsam, denn der Wasserstoffabsorptionsfaktor wird um ungefähr die Hälfte reduziert.
Wenn man dieselbe Legierung verwenden möchte, um Hüllrohre und Platten herzustellen, ist es vorteilhaft, der Legierung insgesamt 0,03 bis 0,25 % Eisen einerseits und Chrom und/oder Vanadium andererseits beizumengen. Das Verhältnis Fe/(Cr+V) beträgt dann vorteilhaft wenigstens 0,5. Es kann auch nützlich sein, Zinn beizumengen, um die Beständigkeit der Hüllrohre in einem lithiumhaltigen Medium zu verbessern.
Man sieht, dass es möglich ist, die lange thermische Behandlung in verschiedenen Schritten des Herstellungszyklus vorzusehen, unter der einzigen Bedingung, dass keine spätere Behandlung mit einer Temperatur vorgesehen ist, die die βZr-Phase eintreten lassen könnte.

Claims

Herstellungsverfahren dünner bzw. flacher Elemente, gemäß dem man ein Vorprodukt aus eine konsistenten Legierung bildet, die in Gewichtsanteilen, zusätzlich zu dem Zirkonium und den unvermeidlichen Verunreinigungen, 0,8 bis 1,3 % Niobium, 500 bis 2000 ppm Sauerstoff, und 5 bis 35 ppm Schwefel und optional bis 0,25 % Fe+Cr+V und bis zu 300 ppm Zinn enthält, wobei man ein β-Abschrecken und ein Warmwalzen durchführt, um ein Vorprodukt herzustellen, das man wenigstens drei Kaltwalzstichen unterzieht, mit thermischen Zwischenglühbehandlungen, wobei eine dieser thermischen Zwischenbehandlungen oder eine thermische Vorbehandlung, vor dem ersten Kaltwalzstich, während einer langen Zeitspanne von wenigstens zwei Stunden durchgeführt wird, bei einer zwischen 520°C und 600°C enthaltenen Temperatur, und alle der langen Behandlung folgenden thermischen Behandlungen bei einer Temperatur unter 620°C während höchstens 15 Minuten durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Anzahl der Kaltwalzstiche drei beträgt, die erste thermische Behandlung bei 620°C stattfindet und von kurzer Dauer ist, während die Behandlung, die dem Endwalzstich unmittelbar vorausgeht, bei einer Temperatur von weniger als 600°C stattfindet und sich über mehr als 2 Stunden erstreckt.
Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die erste thermische Behandlung bei einer Temperatur zwischen 690°C und 710°C in weniger als 15 Minuten durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man vor den zwei oder drei ersten Kaltwalzstichen vier Kaltwalzstiche mit kurzem Zwischenglühen bei einer Temperatur über 620°C durchführt, was zum Eintreten der βZr-Phase führt, und man dann vor dem letzten oder je nach Fall vorletzten Walzen ein langes Glühen von mehr als 2 Stunden bei einer Temperatur unter 600°C durchführt.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass es wenigstens vier Kaltwalzstiche umfasst und die lange Behandlung mit der Temperatur unter 600°C unmittelbar nach dem Warmwalzen erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch eine finale Rekristallisationsoperation bei einer Temperatur unter 620°C, ausreichend niedrig, um die βZr-Phase nicht eintreten zu lassen.
Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das finale Rekristallisationsglühen 2 bis 10 Minuten lang zwischen 610°C und 620°C durchgeführt wird.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die kurzen Glühungen in einem Durchlaufofen erfolgen.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Legierung 1100 bis 1800 ppm Sauerstoff und 10 bis 35 ppm Schwefel enthält.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass eine der Wärmebehandlungen während einer Zeitspanne von wenigstens 5 Stunden bei einer Temperatur unter 560°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die dem Endwalzen unmittelbar vorausgehende Behandlung mit einer Dauer von mehr als 5 Stunden bei einer Temperatur unter 560°C erfolgt.
Verfahren nach einem der vorangehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass Eisen, Chrom, Vanadium und Zinn nur in Form von Verunreinigungen vorhanden sind.
Verfahren zur Herstellung dünner Kernreaktor-Brennstabbündel-Gitterplatten, dadurch gekennzeichnet, dass man durch das Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 12 ein dünnes Element bildet und dass man die Platte in einem solchen Element zuschneidet und zieht.