DE60002084T2

DE60002084T2 - Badzusammensetzung zum elektropolieren von titan und verfahren zu deren verwendung

Info

Publication number: DE60002084T2
Application number: DE60002084T
Authority: DE
Inventors: Jean Guerin
Original assignee: ORG EUROPEENE DE RECH; Organisation Europeenne Pour La Recherche Nucleaire (cern)
Current assignee: ORG EUROPEENE DE RECH; Organisation Europeenne Pour La Recherche Nucleaire (cern)
Priority date: 1999-06-25
Filing date: 2000-06-20
Publication date: 2004-03-04
Anticipated expiration: 2020-06-21
Also published as: PT1194617E; CN1230576C; JP4536975B2; EP1194617A1; WO2001000906A1; AU6449700A; ES2197110T3; EP1194617B1; HK1047774A1; FR2795433B1; CN1358240A; DE60002084D1; US6610194B1; RU2241791C2; FR2795433A1; JP2003513166A; DK1194617T3; ATE237010T1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Badzusammensetzung zum Elektropolieren einer Metalloberfläche aus nichtlegiertem Titan, und ein Verfahren zur Verwendung dieser Badzusammensetzung.
Unter dem Begriff "Polieren" ist eine Behandlung zu verstehen, die darauf abzielt, die Rauheit einer Metalloberfläche zu verringern und ihren Glanz zu verbessern und infolge hiervon die Korrosionsempfindlichkeit zu verringern.
Abgesehen von mechanischen Mitteln, die zu diesem Zweck eingesetzt werden (Verwendung von Schleifpulvern zunehmend kleineren Korndurchmessers, Feinverarbeitungen, Einschleifvorgängen und dergleichen) sind außerdem Techniken bekannt, die auf der Durchführung chemischer und/oder elektrolytischer Reaktionen beruhen. Hierbei spricht man von chemischem Polieren, weil die damit einhergehenden Reaktionen keine externe Stromquelle nutzen, und von elektrolytischem Polieren, weil die Reaktionen abhängig von einer externen Stromquelle erfolgen, wobei eine der Elektroden (prinzipiell ist diese mit einem positiven Pol der elektrischen Stromquelle verbunden) durch das zu polierende Teil gebildet ist.
Die vorliegende Erfindung liegt auf dem Gebiet der elektrolytischen Poliertechnik bzw. auf dem Gebiet des Elektropolierens.
Das Elektropolieren beruht auf zwei gleichzeitigen und gegenwirkenden Reaktionen, deren Relativgeschwindigkeiten und Diffusionsphänomene an der Grenzfläche Metall/Lösung den Betriebsprozess steuern. Eine dieser Reaktionen ist eine Auflö sungsreaktion, im Verlauf von welcher das Metall in ionischer Form eingeleitet wird; bei der anderen Reaktion handelt es sich um eine Oxidationsreaktion, während welcher sich eine mehr oder weniger schützende Oxidschicht bildet, die durch ihr Vorhandensein den Ablauf der ersten Reaktion begrenzt. Diese beiden Reaktionen, die gegenwirkend und komplex sind, treten hierdurch in Wettbewerb mit einer Selbstbeschränkung des chemischen Angriffs auf die Metalloberfläche, wobei das Polieren lediglich ein spezielles Ergebnis ist.
Das auf elektrolytischem Weg erzielte Polieren ist durch die Viskosität und/oder durch den Widerstand des eingesetzten Elektrolyten stark beeinflusst. Es ist bekannt, dass auf verschiedene Säurezusammensetzungen zurückgegriffen werden kann, insbesondere auf Zusammensetzungen auf Grundlage von Fluorwaserstoffsäure, Schwefelsäure, Salpetersäure, Phosphorsäure in verschiedenen Konzentrationen. Die einen dieser Säuren (beispielsweise Fluorwasserstoffsäure) erlauben die Auflösung einer Oxidschicht, die auf der Metalloberfläche gebildet ist, während die anderen (beispielsweise die Phosphorsäure, Schwefelsäure und dergleichen) das viskose Milieu bilden, das für den Ablauf des Elektropolierens erforderlich ist. Eine korrekte Steuerung der Konzentrationen der Bestandteile der Elektrolyten ist unerlässlich, um den günstigen Ablauf der Prozesse sicherzustellen und um die Lebensdauer dieser Elektrolyten zu ermitteln.
Zahlreiche Elektropolierbad-Zusammensetzungen sind bekannt (siehe beispielsweise US 3 786 030 , US 3 864 238, US 5 591 320, US 5 565 084 und dergleichen). Bestimmte dieser bekannten Zusammensetzungen sind mehrwertig und erlauben es auch, reines Titan für seine Legierungen zu behandeln. Die Qualität der Wirkung dieser Bäder ist deshalb das Ergebnis eines Kompromisses und das Polieren der behandelten Metalloberflächen ist nicht optimal.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht deshalb im wesentlichen darin, eine Badzusammensetzung für das spezielle Elektropolieren von nichtlegiertem Titan derart zu schaffen, dass eine Metalloberfläche gewonnen wird, die einen messbaren Poliergrad hoher Qualität aufweist, jedoch auch derart, dass durch eine geeignete Wahl der elektrischen Parameter für die Bewerkstelligung der Zusammensetzung die Metalloberflächen eine vorbestimmte Rauheit aufweisen (eine "regulierbare" Rauheit) und eine messbare Rauheit (beispielsweise für biokompatible Körperimplantate aus Titan).
Zu diesem Zweck ist eine Badzusammensetzung zum Elektropolieren einer Metalloberfläche aus nichtlegierbarem Titan erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet, dass sie folgendes umfasst:

– eine Schwefelsäure (95-98%-ige Lösung): 20-40 Vol-%, wobei diese Säure leicht oxidierbar ist und eine hohe Viskosität aufweist;
– eine ein Fluorwasserstoffsäure (40-48%-ige Lösung): 10-18 Vol-%, wobei diese Säure Anlass für lösliche Salze ist, und
- eine Essigsäure (90-100%-ige Lösung): 42-62 Vol-% zum Modifizieren der elektrochemischen Gleichgewichte auf der Lösungs-/Metallgrenzfläche, wobei die Essigsäure die Oxidation und die Auflösung der Titanoberfläche besser steuerbar macht und es erlaubt, eine Selbstbegrenzung der chemischen Auflösung der Metalloberfläche durchzuführen, wobei das Polieren der Metalloberfläche eines der Ergebnisse hiervon ist.

Die Lösungseigenschaften und die Konzentration der Schwefelsäure und der Fluorwasserstoffsäure sind an den Typ des zu polierenden Materials (nichtlegiertes Titan) angepasst.
Keine der bekannten Formen gemäß dem Stand der Technik im Zusammenhang mit dem Elektropolieren nutzt Essigsäure zum speziellen Polieren von Titan. Die Essigsäure erlaubt im Hinblick auf ihre chemischen Eigenschaften (schwache Dissoziation und dergleichen) eine bessere Regelung der elektrochemischen Prozesse, die bei der Verwirklichung des Elektropolierens von Titan bewerkstelligt werden.
Vorteilhafterweise kann der vorstehend genannten Badzusammensetzung außerdem ein Zusatzmittel zugesetzt werden, ein sogenanntes "kationisches Formgebungsmittel", beispielsweise ein quaternäres Ammoniumsalz, wie etwa Cetyltrimethylammoniumbromid oder ein substituiertes Derivat, wie etwa Hexadecylpyridinbromid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 g/l. Dieses Mittel modifiziert die Polarisation von einer der beiden Elektroden (abwechselnde Adsorptions- und Desorptionsphänomene) in dem Medium, und es führt zu Modifikationen der Doppelschicht-Phänomene. Hieraus resultiert eine Verbesserung der Polierqualität unter verringerter Abhebung des Metalls.
Für die Bereitstellung der vorstehend genannten Badzusammensetzung werden die folgenden Bedingungen kombiniert:

– Die Badtemperatur beträgt zwischen 20 und 22°C, um das erforderliche Gleichgewicht zwischen der Oxidationsgeschwindigkeit und der Auflösungsgeschwindigkeit der gebildeten Oxidschicht nicht zu beeinträchtigen;
– die Stromdichte beträgt ungefähr 7A/dm²;
– die elektrische Polierspannung (Spannung zwischen den Elektroden) beträgt ungefähr 11 Volt, wobei diese elektrischen Eigenschaften (Strom- und Spannungsdichte) eine Funktion der zu polierenden Oberfläche und/oder gegebenenfalls der Verwendung einer Zusatzelektrode bzw. Formzusatzelektroden sind;
– das Bad wird mäßig gerührt, und zwar in Abhängigkeit der speziellen Anwendung, um die Stabilität der viskosen Schicht an der Grenzfläche zwischen der Elektrode (zu po-lierenden Oberfläche) und der Flüssigkeitslösung zu berücksichtigen (ein zu starkes Rühren oder ein unzureichendes Rühren destabilisiert diese Grenzflächenschicht und führt zu schlechten Polierergebnissen), wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit von Titan ungefähr 6 μ/mn beträgt.

Dank der durch die Erfindung vorgeschlagenen Mittel ist es möglich, die Bedingungen der elektrochemischen Auflösung der Metalloberfläche aus Titan zu regeln und zu steuern, und einen Poliergrad für das Titan zu erzielen, der demjenigen überlegen ist, der bislang durch bekannte Techniken erzielbar ist. Um diese Ideen ausgehend von einer rohen Laminierungstitanoberfläche in die Tat umzusetzen, die eine maximale Rauheit Rt in der Größenordnung von 1 bis 2 μm und eine mittlere Rauheit Ra in der Größenordnung von 0,1 bis 0,15 μm aufweist, kann nach einer Elektropolierung unter den erfindungsgemäßen Bedingungen eine maximale Rauheit Rt in der Größenordnung von 0,5 μm und eine mittlere Rauheit Ra in der Größenordnung von 0,05 bis 0,10 μm mit einer Metallauflösungsdicke in der Größenordnung von 50 bis 100 μm erzielt werden. Außerdem und insbesondere sind die Bedingungen zum Durchführen des Elektropolierprozesses derart perfekt beherrschbar, dass eine messbare und vorab ermittelte Rauheit erzielbar ist. Der Rückgriff auf ein Zusatzmittel, das vorstehend genannt ist, erlaubt eine bessere Steuerung der Ablaufbedingungen für den Prozess und eine geringe Metalldicke abzutragen, um einen gegebenen Rauheitswert zu gewinnen.
Ein spezielles Beispiel der vorstehend genannten Zusammensetzung ohne Zusatzmittel ist folgende:

– Schwefelsäure: 98%ige Lösung; Dichte 1,84; 25 Vol.-%;
– Fluorwasserstoffsäure: 40%ige Lösung; Dichte 1,10; 15 Vol.-%;
– Eisessigsäure: 100%ige Lösung; Dichte 1,05; 60 Vol.-%.

Die Messungen der bewirkten Rauheit auf einer Metalloberfläche aus nichtlegiertem Titan vor bzw. nach dem Elektropolieren haben zu folgenden Ergebnissen geführt (Rt = maximale Rauheit; Ra = mittlere Rauheit).

Claims

Badzusammensetzung zum Elektropolieren einer Metalloberfläche aus nichtlegiertem Titan, dadurch gekennzeichnet, dass es folgendes umfasst: – Schwefelsäure (95-98%-ige Lösung): 20-40 Vol-%, – Fluorwasserstoffsäure (40-48%-ige Lösung): 10-18 Vol-% und – Essigsäure (90-100%-ige Lösung): 42-62 Vol-% zum Modifizieren der elektrochemischen Gleichgewichte auf der . Lösungs-/Metallgrenzfläche, wobei die Essigsäure die Oxidation und die Auflösung der Titanoberfläche besser steuerbar macht und es erlaubt, eine Selbstbegrenzung der chemischen Auflösung der Metalloberfläche durchzuführen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass sie umfasst: – Schwefelsäure: 98%-ige Lösung; Dichte 1,84; 25 Vol.-%; – Fluorwasserstoffsäure: 40%-ige Lösung, Dichte 1,10; 15 Vol-%;. – Eisessigsäure: 100%-ige Lösung; Dichte 1,05; 60 Vol-%.
Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie außerdem ein Zusatzmittel umfasst, das aus Cetyltrimethylammoniumbromid und Hexadecylpyridiniumbromid in einer Menge von 0,1 bis 0,5 g/1 ausgewählt ist.
Verfahren zur Verwendung der Badzusammensetzung zum Elektropolieren von Titan nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass: – die Badtemperatur zwischen ungefähr 20 und 22°C beträgt, – die Stromdichte ungefähr 7 A/dm² beträgt, – die Polierspannung ungefähr 11 Volt beträgt, – das Bad mäßig gerührt wird, wodurch die Auflösungsgeschwindigkeit von Titan ungefähr 6 Millionstel/mn beträgt.