DE60002503T2

DE60002503T2 - Herstellung von disubstituierten pentafulvenen über lithiierte silyl(halo)aromaten als zwischenstufen

Info

Publication number: DE60002503T2
Application number: DE60002503T
Authority: DE
Inventors: C. Bruce BERRIS; W. David OWENS; S. Rajeer MATHUR
Original assignee: Albemarle Corp
Current assignee: Albemarle Corp
Priority date: 1999-11-22
Filing date: 2000-11-15
Publication date: 2004-04-01
Anticipated expiration: 2020-11-16
Also published as: WO2001038333A1; ATE239026T1; US6084117A; JP2003514911A; EP1232163B1; EP1232163A1; ES2198372T3; DE60002503D1

Description

HINTERGRUND
Lithiierte Halogenarene sind brauchbar als Zwischenstufen bei der Synthese verschiedener Endprodukte, wie als Liganden für Metallocen-Polymerisationskatalysatoren und Ausgangsmaterialien für die Synthese von Landwirtschaftschemikalien und Pharmazeutika. Leider kann die Lithiierung von Polyhalogenarenen jedoch gefährlich sein, da auf diese Weise instabile stoßempfindliche Verbindungen gebildet werden können. Die EP-A-O-403 713 betrifft das Verfahren zur Herstellung eines Trialkylsilylhalogenarens. Kurata, Kiroyuki et al., "Tandem Reactions of N,N-dialkylamides with Organolithium Compounds and Cyclopentadiene. A New Efficient Synthesis of Pentafulvenes", Tetrahedron Letters, Band 34, Nr. 21, 1993, Seiten 3445 bis 3448, XP002163223 offenbart die Herstellung von 6,6-disubstituierten Pentafulvenen durch Reaktion von Cyclopentadien mit metallierten N,N-Dialkylamiden.
ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG
Diese Erfindung beinhaltet die Feststellung, dass solche Gefahren vermieden werden können, indem die Reaktion eines Polyhalogenarens mit einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung in Gegenwart eines anderen Reaktanten durchgeführt wird, so dass das lithiierte Halogenaren, falls es überhaupt gebildet wird, als Übergangszwischenstufe in niedriger Konzentration vorliegt. Auf diese Weise wird übergangsweise vorhandenes lithiiertes Halogenaren, das in der Reaktion gebildet werden kann und wahrscheinlich gebildet wird, im Wesentlichen in ein ungefährliches, funktionell substituiertes Halogenaren überführt, sobald solches lithiierte Halogenaren gebildet wird.
Diese Erfindung liefert speziell in einer ihrer Ausführungsformen ein Verfahren, bei dem gleichzeitig (i) ein Aren, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen mit einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 substituiert ist, mit (ii) einem Halogentrikohlenwasserstoffsilan, bei dem das Halogenatom eine Ordnungszahl größer als 9 hat, und (iii) einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung in Proportionen umgesetzt wird, so dass ein Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten gebildet wird. Um die Wechselwirkung zwischen (i) und (iii) zu minimieren, ist es bevorzugt, die Reaktion durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung aus (i) und (ii) durchzuführen. Es ist jedoch auch möglich, die Reaktion durch gleichzeitige, jedoch getrennte Zugabe von (ii) und (iii) zu (i) durchzuführen.
Eine weitere Ausführungsform dieser Erfindung ist ein Verfahren, bei dem eine Mischung aus Komponenten gebildet wird, die (i) ein Aren, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen mit einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 substituiert ist, mit (ii) einem Halogentrikohlenwasserstoffsilan, bei dem das Halogenatom eine Ordnungszahl größer als 9 hat, und (iii) einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung umfassen, mit der Maßgabe, dass (i) und (iii) nicht in Abwesenheit von (ii) gemischt werden, und wobei die Komponenten so proportioniert werden, dass Reaktion stattfindet und ein Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten gebildet wird. Typischerweise erfordert die so die hervorgerufene Reaktion keine Zufuhr von Wärmeenergie zu der Reaktionsmischung. Es ist in der Tat bevorzugt, die Reaktion bei Temperaturen unter Raumtemperatur zu initiieren, um zu gewährleisten, dass die Reaktion nicht mit einer übermäßig raschen Rate abläuft.
Eine weitere Ausführungsform besteht in der Umsetzung einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung mit einem Halogenaren mit mindestens einem erfindungsgemäß gebildeten Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten zur Bildung eines lithiierten Halogenarens mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten. Dies ermöglicht wiederum die Produktion anderer erwünschter Verbindungen. In einer bevorzugten Ausführungsform dieser Erfindung wird beispielsweise die folgende Sequenz von Reaktionen durchgeführt, bei der:

A) eine Mischung aus Komponenten gebildet wird, die (i) 1,4-Dihalogenbenzol, wie 1,4-Dibrombenzol, (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan, bei dem die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, und (iii) eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung umfassen, mit der Maßgabe, dass (i) und (iii) nicht zusammen in Abwesenheit von (ii) gemischt werden, und wobei die Komponenten so proportioniert werden, dass Reaktion stattfindet und ein 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol gebildet wird;
B) eine Mischung aus 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol aus A) und einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung gebildet wird, so dass das Halogenatom des 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzols durch ein Lithiumatom ersetzt wird, wodurch ein 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol gebildet wird;
C) eine Mischung aus 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol aus B) und einem Dikohlenwasserstoffcarbamylhalogenid gebildet wird, so dass Bis(4-trialkylsilylphenyl)dikohlenwasserstoffamidomethoxylithium, eine teriäre Alkoxid-Zwischenstufe, gebildet wird; und
D) eine Mischung aus Bis(4-trialkylsilylphenyl)dikohlenwasserstoffamidomethoxylithium aus C) und einem monomeren substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadien- oder substi tuierten oder unsubstituierten Indenkohlenwasserstoff gebildet wird, so dass eine 6,6-Di(4-(trialkylsilylphenyl)pentafulvenoidverbindung gebildet wird.

Am meisten bevorzugt werden Stufen A) bis D) in demselben Reaktor ohne Isolierung der Reaktionsprodukte von A), B) oder C) durchgeführt. Es ist zudem besonders bevorzugt, Stufen A) bis C) in einem von Tetrahydrofuran verschiedenen Etherlösungsmittel durchzuführen, so dass die Reaktionen bei Temperaturen nahe 0°C initiiert und durchgeführt werden können, ohne dass Nebenprodukt Bromkohlenwasserstoff mit Halogenaryllithium oder Kohlenwasserstofflithium reagiert. Die Unterdrückung solcher nachteiligen Nebenreaktionen in Gegenwart von Tetrahydrofuran erfordert Temperaturen unter etwa –50°C. Tetrahydrofuran kann jedoch vorteilhaft zur Durchführung von Stufe D) verwendet werden.
Die obigen und anderen Ausführungsformen und Merkmale dieser Erfindung gehen aus der folgenden Beschreibung und den angefügten Patentansprüchen hervor.
WEITERE DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
Gleichzeitige Lithiierungs- und Silylierungsverfahren
Eines oder eine Mischung von Arenen mit einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist, wird als einer der Reaktanten in den erfindungsgemäßen Verfahren verwendet. Obwohl ein solches Halogenaren inerte Ringsubstitution enthalten kann sowie die zwei oder mehr Halogenatome individuell an nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert sein können, ist der Halogenarenreaktant vorzugsweise frei von Substitution durch funktionale Gruppen, die von dem Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 verschieden sind, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Illustrierende Beispiele für solche Halogenarene schließen 1,3-Dihalogenbenzole, 1,4-Dihalogenbenzole, 1-Kohlenwasserstoff-3,5-dihalogenbenzole (z. B. bei denen die Kohlenwasserstoffgruppe in der 1-Position eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder andere einwertige Gruppe ist, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht und entweder gesättigt ist oder nur aromatische Ungesättigtheit enthält), 1,3,5-Trihalogenbenzole, Dihalogenbiphenyle, bei dem ein Halogenatom an jedem Ring ist, Trihalogenbiphenyle, bei denen zwei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring ist, Tetrahalogenbiphenyle, bei denen drei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring ist, Tetrahalogenbiphenyle, bei denen zwei Halogenatome an einem Ring und zwei Halogenatome an dem anderen Ring sind, Pentahalogenbiphenyle, bei denen drei Halogenatome an einem Ring und zwei Halogenatome an dem anderen Ring sind, Hexahalogenbiphenyle, bei denen drei Halogenatome an einem Ring und drei Halogenatome an dem anderen Ring sind, Dihalogennaphthaline, bei denen ein Halogenatom an jedem Ring ist, Dihalogennaphthaline, bei denen beide Halogenatome an demselben Ring sind, Trihalogennaphthaline, bei denen zwei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring ist, Tetrahalogennaphthaline, bei dem zwei Halogenatome an einem Ring und zwei Halogenatome an dem anderen Ring sind, oder eine Mischung von beliebigen zwei oder mehreren der vorher genannten ein. Typischerweise enthält der Halogenarenreaktant mindestens zwei Ringhalogenatome und im Bereich von 6 bis 24 Kohlenstoffatomen in dem Molekül. Obwohl die Halo genatome Iodatome oder Mischungen von zwei oder allen dreien der Halogene, Chlor-, Brom- und Iodatome, sein können, sind die bevorzugten Reaktanten jene, in denen alle Ringhalogenatome Chloratome oder Bromatome sind. Ein besonders bevorzugter Reaktant ist 1,4-Dibrombenzol.
Ein zweiter Reaktant in den erfindungsgemäßen Verfahren ist ein Halogentrikohlenwasserstoffsilan, bei dem das Halogenatom eine Ordnungszahl größer als 9 hat. Das Halogenatom kann ein Iodatom sein, ist vorzugsweise jedoch ein Brom- oder insbesondere ein Chloratom. Jede Kohlenwasserstoffgruppe ist typischerweise eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder andere einwertige Gruppe, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen besteht, und ist vorzugsweise eine, die entweder gesättigt ist oder die nur aromatische Ungesättigtheit enthält und nicht mehr als etwa 36 Kohlenstoffatome enthält. Bromtrialkylsilane und Chlortrialkylsilane, bei denen jede Alkylgruppe bis zu etwa 12 Kohlenstoffatomen enthält, sind besonders bevorzugt.
Die dritte in dem Verfahren verwendete Reaktionskomponente ist eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung, wie ein Lithiumalkyl. Lithiumalkyle, bei denen die Alkylgruppe bis zu etwa 10 Kohlenstoffatomen hat, sind bevorzugt. Am meisten bevorzugt sind Lithiumalkyle mit im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylgruppe. Der Kohlenwasserstofflithiumreaktant kann in Form einer Lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie einem paraffinischen Kohlenwasserstoff, verwendet werden und wird dies typischerweise.
Die Reaktion wird in der flüssigen Phase durchgeführt, und daher wird typischerweise ein inertes Lösungsmittel als flüssiges Reaktionsmedium verwendet. Bevorzugte Lösungsmittel sind ein oder mehrere flüssige aliphatische Monoether oder Polyether oder ein oder mehrere flüssige paraffinische, cycloparaffinische oder aromatische Kohlenwasserstoffe oder Mischungen solcher Ether und/ oder solcher Kohlenwasserstoffe. Andere inerte Lösungsmittel können gewünschtenfalls jedoch verwendet werden.
Wie bereits gesagt wird die Reaktion vorzugsweise bei einer Temperatur unter Raumtemperatur initiiert, d. h. vorzugsweise wird die Reaktion bei einer Temperatur unter etwa 20°C und vor zugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 15°C initiiert. Es ist jedoch möglich, die Reaktion bei höheren Temperaturen als diesen zu initiieren, vorausgesetzt, dass gewährleistet ist, dass die Reaktion nicht außer Kontrolle gerät. Druck ist für die Durchführung des Verfahrens kein wichtiger Faktor.
Das Verfahren produzierte ein Halogenaren, bei dem mindestens ein Ringhalogenatom des anfänglichen Halogenarenreaktanten durch eine Trikohlenwasserstoffsilylgruppe (R₃Si-) ersetzt worden ist. In Abhängigkeit von den verwendeten Proportionen kann so mehr als ein solches Halogenatom ersetzt werden. Die Reaktion kann jedoch so durchgeführt werden, dass mindestens ein Ringhalogenatom des Halogenarenreaktanten an dem Ring verbleibt. Demzufolge werden die Reaktanten so proportioniert, dass die gewünschte Anzahl der Ringhalogenatome durch Trikohlenwasserstoffsilylgruppen ersetzt werden. Das Halogentrikohlenwasserstoffsilan und die Kohlenwasserstofflithiumverbindung werden üblicherweise in ungefähr äquimolaren Mengen in Bezug zueinander verwendet, z. B. in einem Molverhältnis von 0,8 bis 1,2 : 1 und am meisten bevorzugt 1 : 1. In ähnlicher Weise ist die molare Menge des Halogentrikohlenwasserstoffsilans in Bezug zu dem verwendeten Halogenarenreaktanten typischerweise ungefähr äquivalent zu der Anzahl der Mole der durch Trikohlenwasserstoffsilylgruppen zu ersetzenden Ringhalogenatome. Falls das Halogenaren beispielsweise ein Dihalogenaren ist und ein Halogenatom durch eine Trikohlenwasserstoffsilylgruppe ersetzt werden soll, sollte somit das Molverhältnis des Dihalogenarens zu dem Halogentrikohlenwasserstoffsilan etwa 1 : 1 sein. In solchem Fall ist das bevorzugte Molverhältnis des Dihalogenarens : Halotrikohlenwasserstoffsilan : Kohlenwasserstofflithiumverbindung (RLi) etwa 1 : 1 : 1. Wenn das Halogenaren sagen wir drei Ringhalogenatome enthält, hängt das Molverhältnis von dem gewünschten Produkt ab. Falls nur ein Ringhalogenatom ersetzt werden soll, ist das bevorzugte Molverhältnis von Dihalogenaren : Halotrikohlenwasserstoffsilan : Kohlenwasserstofflithiumverbindung (RLi) etwa 1 : 1 : 1. Falls jedoch zwei der Ringhalogenatome ersetzt werden sollen, ist das bevorzugte Molverhältnis von Dihalogenaren : Halotrikohlenwasserstoffsilan : Kohlenwasserstofflithiumverbindung (RLi) etwa 1 : 2 : 2 (beziehungsweise 0,5 : 1 : 1). Geringe Variationen der Proportionen sind akzeptabel, sollten im Allgemeinen jedoch auf einem Minimum gehalten werden, falls Produkt von höchster Reinheit erwünscht ist.
Die Reaktionszeit hängt in gewisser Weise von der Temperatur der Reaktionsmasse ab. Bei Reaktionen, die bei 10 bis 15°C durchgeführt werden, sind Zeiten im Bereich von 0,5 bis 2 Stunden üblicherweise geeignet, um gute Ausbeuten zu erreichen. Das Verfahren kann durch GC-Analyse von Proben überwacht werden, die während der Reaktion genommen werden.
NACHFOLGENDES LITHIIERUNGSVERFAHREN
Jede der obigen Kohlenwasserstofflithiumverbindungen kann in der Ausführungsform dieser Erfindung verwendet werden, bei der eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung mit einem Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten umgesetzt wird, der erfindungsgemäß gebildet worden ist, um ein lithiiertes Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten zu bilden. Diese Reaktion wird vorzugsweise in demselben Reaktionsgefäß wie die Reaktion, in der das Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten gebildet wurde, durchgeführt. Es ist nicht erforderlich, das durch Verwendung des obigen gleichzeitigen Lithiierungs- und Silylierungsverfahrens gebildete Halogen(trikohlenwasserstoffsi-lyl)aren zu isolieren.
Das Lithiierungsverfahren liefert ein lithiiertes Produkt, das einer weiten Vielfalt von Reaktionen zur Erzeugung nützlicher Endprodukte zugänglich ist, wobei der Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituent /die Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten in dem Produkt verbleibt bzw. verbleiben oder wobei solcher Substituent/ solche Substituenten nicht länger in dem Produkt verbleibt bzw. verbleiben. Eine besonders erwünschte Verwendung des nachfolgenden erfindungsgemäßen Lithiierungsverfahrens ist eine Sequenz von Reaktionen zur Produktion von 6,6-Di(4-(trialkylsilylphenyl)pentafulvenoiden. Solche Pentafulvenoide können wiederum durch Reaktion mit lithiierten Fluoreniden direkt in Cyclopentadienylfluorenylliganden überführt werden, die zur Produktion verbrückter Metallocen-Olefinpolymerisationskatalysatoren brauchbar sind.
PRODUKTION VON 6,6-DI(4-(TRIALKYLSILYLPHENYL)PENTAFULVENOIDEN
Es sei daran erinnert, dass diese Pentafulvenoide erfindungsgemäß nach einem Verfahren hergestellt werden, bei dem

A) eine Mischung aus Komponenten gebildet wird, die (i) 1,4-Dihalogenbenzol, wie 1,4-Dibrombenzol, (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan, bei dem die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis etwa 12 Kohlenstoffatome enthalten, und (iii) eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung umfassen, mit der Maßgabe, dass (i) und (iii) nicht zusammen in Abwesenheit von (ii) gemischt werden (wobei (iii) vorzugsweise zu einer Mischung aus (i) und (ii) gegeben wird), und wobei die Komponenten so proportioniert werden, dass Reaktion stattfindet und ein 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol gebildet wird;
B) eine Mischung aus 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol aus A) und einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung gebildet wird (vorzugsweise indem die Kohlenwasserstofflithiumverbindung zu dem 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol gegeben wird, ohne letzteres zu isolieren), so dass das Halogenatom des 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzols durch ein Lithiumatom ersetzt wird, wodurch ein 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol gebildet wird;
C) eine Mischung aus 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol aus B) und einem Dikohlenwasserstoffcarbamylhalogenid gebildet wird (wobei das Dikohlenwasserstoffcarbamylhalogenid zu dem 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol gegeben wird, ohne das letztere zu isolieren), so dass Bis(4-trialkylsilylphenyl)dikohlenwasserstoffamidomethoxylithium gebildet wird; und
D) eine Mischung aus Bis(4-trialkylsilylphenyl)dikohlenwasserstoffamidomethoxylithium aus C) und einem monomeren substi tuierten oder unsubstituierten Cyclopentadien- oder substituierten oder unsubstituierten Indenkohlenwasserstoff gebildet wird (wobei vorzugsweise der Cyclopentadienen- oder Indenkohlenwasserstoff zu dem 4,4'-(Trialkylsilyl)diphenylketon gegeben wird, ohne das letztere zu isolieren), so dass eine 6,6-Di(4-(trialkylsilylphenyl)pentafulvenoidverbindung gebildet wird.

Jede der Reaktionen A), B), C) und D) wird vorzugsweise bei einer Temperatur unter etwa 25°C initiiert, kann jedoch bei Temperaturen in Bereichen von etwa 0 bis etwa 20°C, etwa 0 bis etwa 40°C, etwa 0 bis etwa 40°C beziehungsweise etwa 10 bis etwa 40°C durchgeführt werden. Es ist besonders bevorzugt, Stufen A) bis C) in einem von Tetrahydrofuran verschiedenen Etherlösungsmittel durchzuführen, so dass die Reaktionen nahe 0°C initiiert und durchgeführt werden, ohne dass Nebenprodukt Bromkohlenwasserstoff mit Halogenaryllithium oder Kohlenwasserstofflithium reagiert. Die Unterdrückung dieser nachteiligen Nebenreaktionen in Gegenwart von Tetrahydrofuran erfordert Temperaturen unter etwa –50°C. Tetrahydrofuran kann jedoch vorteilhaft bei der Durchführung von Stufe D) verwendet werden.
Der in Stufe C) verwendete Dikohlenwasserstoffcarbamylhalogenidreaktant hat ein Halogenatom mit einer Ordnungszahl über 9, vorzugsweise ein Bromatom und am meisten bevorzugt ein Chloratom. Die Kohlenwasserstoffgruppen können Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, Aralkyl- oder andere einwertige Gruppen sein, die aus Kohlenstoff- und Wasserstoffatomen bestehen, und ist vorzugsweise eine, die entweder gesättigt ist oder die nur aromatische Ungesättigtheit enthält und nicht mehr als etwa 18 Kohlenstoffatome enthält. Bevorzugt sind Dialkylcarbamylbromide und insbesondere Dialkylcarbamylchloride. Die am meisten bevorzugten Reaktaoten für die Reaktion von Stufe C) sind Dimethylcarbamylchlorid und Diethylcarbamylchlorid.
Von den als Reaktant in Stufe D) verwendeten, monomeren, substituierten oder unsubstituierten Cyclopentadienkohlenwasserstoffen sind frisch hergestellte monomere Cyclopentadienylkohlenwasserstoffe bevorzugt. Solche Verbindungen werden typischerweise durch Wärmebehandlung von dimerem Cyclopentadienkohlenwasserstoff hergestellt, um das Dimer zu "cracken" und dadurch die monomere Form zu produzieren. Beispiele für geeignete monomere Cyclopentadienkohlenwasserstoffe schließen Cyclopentadien, Methylcyclopentadien, Dimethylcyclopentadien, Trimethylcyclopentadien, Tetramethylcyclopentadien und entsprechende mit höherem Alkyl substituierte Cyclopentadiene sowie cycloalkylsubstiutierte Cyclopentadiene, arylsubstiutierte Cyclopentadiene und Cyclopentadien ein, das mit einer oder mehreren anderen Kohlenwasserstoffgruppen wie Benzyl, Vinyl, Allyl oder Cyclopropylcarbinyl substituiert ist. Cyclopentadienkohlenwasserstoffe mit mindestens zwei unterschiedlichen Kohlenwasserstoffsubstituenten am Ring können auch verwendet werden. Typischerweise enthält der monomere Cyclopentadienkohlenwasserstoff im Bereich von 5 bis 18 Kohlenstoffatomen im Molekül, und von diesen sind Cyclopentadien und die methylsubstiutierten Cyclopentadiene bevorzugt.
Es ist erfindungsgemäß auch möglich, in Stufe D) monomeres Cyclopentadien zu verwenden, das durch eine oder mehrere funktionale Gruppen substituiert ist, die die Reaktion von Stufe D) nicht stören. In solchen Fällen bleibt der funktionale Substituent bzw. die funktionalen Substituenten an dem Cyclopentadienreaktanten in der resultierenden 6,6-Di(4-trialkylsilylphenyl)pentafulvenoidverbindung. Beispiele für solche Substituenten schließen beispielsweise Alkoxy (Methoxy, Ethoxy) und Aryloxy (Phen oxy), Dialkylamino (Dimethylamino, Diethylamino) und Diarylamino (Diphenylamino) ein.
Das folgende Beispiel illustriert die Durchführung und Vorteile verschiedener Ausführungsformen der Erfindung. Dieses Beispiel wird nur zur Illustration gegeben und soll nicht einschränkend sein und nicht als den Umfang dieser Erfindung einschränkend angesehen werden.
BEISPIEL
Ein Kolben wurde mit einer Lösung von 2,59 g 1,4-Dibrombenzol (11,0 mmol) und 1,69 g Chlortriethylsilan (11,0 mmol) in 25 g Ether beschickt. Die Mischung wurde auf 15°C gekühlt, und 4,4 ml 2,5 M n-BuLi in Hexanen (11,0 mmol) wurden zugegeben. Eine mittels GC analysierte Probe zeigte 91% 4-Bromtriethylsilylbenzol, 4% Dibrombenzol und 5% 4-Bis(triethylsilyl)benzol. Weitere 4,4 ml BuLi-Lösung wurden bei 15°C zugegeben, und die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. (Eine Probe wurde entnommen, um die Vollständigkeit der Lithiierung mittels GC zu überprüfen, nachdem die Probe mit Wasser gequencht wurde. Nach Vollendung zeigte die gequenchte Reaktionsmischung nur eine Spur 4-Bromtriethylsilylbenzol und hauptsächlich Triethylsilylbenzol.) Dimethylcarbamylchlorid (0,57 g, 5,3 mmol) wurde zugegeben, während die Reaktionsmischung in Eis gekühlt wurde, und die Mischung wurde eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Unter Rühren wurden 0,93 g (14,1 mmol) frisch gecracktes Cyclopentadien und 11 g THF zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde in einigen Minuten gelborange. Nach 5 Stunden wurde die Reaktionsmischung mit 19 g Wasser behandelt, die organische Phase isoliert und mit 14 g Wasser gewaschen. Toluol (26 g) wurde zugegeben, und die Reaktionsmi schung wurde im Vakuum konzentriert, was 4,3 g rote Flüssigkeit zurückließ, 84 Gew.% des 6,6-Di(4-(triethylsilylphenyl)pentafulvenoidprodukts mit der Formel:
Es ist nicht nötig, die in dem obigen Beispiel beschriebene wässrige Aufarbeitungsprozedur durchzuführen. Die Reaktionsmasse, die durch die Reaktion mit Cyclopentadien produziert wird, kann vorzugsweise nach Filtration weiteren Reaktionen unterzogen werden, um das gewünschte Endprodukt zu produzieren. Die Reaktionsmasse kann beispielsweise mit Lithiumfluoreniden behandelt werden, um direkt Cyclopentadienyl-Fluorenyl-Liganden herzustellen.
Aus dem obigen Beispiel ist ersichtlich, dass die gleichzeitigen Lithiierungs- und Silylierungsreaktionen durch die Tatsachen ermöglicht werden, dass:

1) Lithiierung des 1,4-Dibrombenzols rascher als Lithiierung von 4-Bromtriethylsilylbenzol abläuft. Sonst würde sich 1,4-Bis(triethylsilyl)benzol bilden. Es wurden nur geringe Mengen dieser Verunreinigung bemerkt.
2) die Silylierung von 4-Bromphenyllithium rascher abläuft als die Silylierung von Butyllithium. Sonst würde sich Butyltriethylsilan bilden.
3) Lithiierung von 4-Bromphenyllithium langsamer als seine Silylierung abläuft. Dalls die Lithiierung rascher wäre, würde dies auch zur Bildung von 1,4-Bis(triethylsilyl)benzol führen.

Die Reaktionsgeschwindigkeiten sind daher so, dass sie zusammenwirken, um eine hohe Ausbeute des gewünschten Halogen(trikohlenwasserstoffsilyl)arens zu produzieren.
Es ist so gemeint, dass die Reaktanten und Komponenten, die irgendwo in der Beschreibung oder den Patentansprüchen mit chemischem Namen oder Formel genannt sind, ob sie im Singular oder im Plural genannt sind, so angegeben sind, wie sie vorliegen, bevor sie in Kontakt mit einer anderen Substanz kommen, die mit chemischem Namen oder chemischem Typ (z. B. ein anderer Reaktant oder ein Lösungsmittel) angegeben sind. Es kommt nicht darauf an, welche vorläufigen chemischen Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen, falls überhaupt, in der resultierenden Mischung oder Lösung oder Reaktionsmedium stattfinden, da diese Veränderungen, Umwandlungen und/oder Reaktionen das natürliche Ergebnis davon sind, dass die angegebenen Reaktanten und/oder Komponenten unter den für diese Offenbarung relevanten Bedingungen zusammengebracht worden sind. Die Reaktanten und Komponenten werden somit als Bestandteile angegeben, die im Zusammenhang mit der Durchführung einer gewünschten chemischen Reaktion oder zur Bildung einer Mischung zur Verwendung zur Durchführung einer erwünschten Reaktion zusammengebracht werden. Selbst wenn sich die folgenden Ansprüche auf Substanzen, Komponenten und/oder Bestandteile in der Gegen wart ("umfasst" und/oder "ist") beziehen, ist die Bezugnahme auf die Substanz, Komponente oder Bestandteil, wie sie zu der Zeit vor dem ersten Kontakt, Mischen oder Vermischen mit einer oder mehreren anderen erfindungsgemäßen Substanzen, Komponenten und/ oder Bestandteilen vorgelegen haben.

Claims

Verfahren, bei dem gleichzeitig (i) ein Aren, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen mit einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 substituiert ist, mit (ii) einem Halogentrikohlenwasserstoffsilan, wobei das Halogenatom eine Ordnungszahl größer als 9 hat, und (iii) einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung in solchen Anteilen umgesetzt wird, dass ein Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung durch gleichzeitige, jedoch getrennt erfolgende Zugabe von (ii) und (iii) zu (i) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von dem Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 verschieden sind, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem mindestens zwei der nicht benachbarten Kohlenstoffatome von (i) jeweils durch ein Chloratom oder durch ein Bromatom substituiert sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von dem Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 verschieden sind, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist, und bei dem jedes Halogenatom von (i) entweder ein Bromatom oder ein Iodatom ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogentrikohlenwasserstoffsilan von (ii) ein Chlortrikohlenwasserstoffsilan, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, oder ein Bromtrikohlenwasserstoffsilan ist, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Kohlenwasserstofflithiumverbindung von (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 7, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchge führt wird.
Verfahren nach Anspruch 8, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von { i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von dem Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 verschieden sind, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei jedes Halogenatom von (i) entweder ein Chloratom oder ein Bromatom ist, und bei dem das Halogentrikohlenwasserstoffsilan von (ii) ein Chlortrikohlenwasserstoffsilan, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist, oder ein Bromtrikohlenwasserstoffsilan ist, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 12 Kohlenstoffatomen aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von dem Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 verschieden sind, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei jedes Halogenatom von (i) entweder ein Bromatom oder ein Iodatom ist, und bei dem die Kohlenwasserstofflithiumverbindung von (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis 10 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Halogentrikohlenwasserstoffsilan von (ii) ein Chlortrikohlenwasserstoffsilan, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, oder ein Bromtrikohlenwasserstoffsilan ist, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und bei dem die Kohlenwasserstofflithiumverbindung von (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen in dem Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 12, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 14, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von dem Halogenatom mit der Ordnungszahl größer als 9 verschieden sind, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen substituiert ist, wobei jedes Halogenatom von (i) entweder ein Chloratom oder ein Bromatom ist, bei dem das Halogentrikohlenwasserstoffsilan von (ii) ein Chlortrikohlenwasserstoffsilan, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, oder ein Bromtrikohlenwas serstoffsilan ist, wobei jede Kohlenwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 8 Kohlenstoffatomen aufweist, und bei dem die Kohlenwasserstofflithiumverbindung von (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 18, bei dem die Umsetzung durch Zugabe von (iii) zu einer Mischung von (i) und (ii) durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur initiiert wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) ein 1,3-Dihalogenbenzol, ein 1,4-Dihalogenbenzol, ein 1-Kohlenwasserstoff-3,5-dihalogenbenzol, ein 1,3,5-Trihalogenbenzol, ein Dihalogenbiphenyl, bei dem sich an jedem Ring ein Halogenatom befindet, ein Trihalogenbiphenyl, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring befindet, ein Tetrahalogenbiphenyl, bei dem sich drei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring befindet, ein Tetrahalogenbiphenyl, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring befinden und zwei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, ein Pentahalogenbiphenyl, bei dem sich drei Halogenatome an einem Ring befinden und zwei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, oder ein Hexahalogenbiphenyl, bei dem sich drei Halogenatome an einem Ring befinden und drei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, ein Dihalogennaphthalin, bei dem sich an jedem Ring ein Halogenatom befindet, ein Dihalogennaphthalin, bei dem sich beide Halogenatome an demselben Ring befinden, ein Trihalogennaphthalin, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring befinden und ein Halogenatom an dem anderen Ring befindet, ein Tetrahalogennaphthalin, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring befinden und zwei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr der vorher genannten ist, alle mit der Maßgabe, dass alle Ringhalogenatome von (i) Chloratome oder Bromatome sind.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von den Chlor- und Bromatomen verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 21, bei dem (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan ist, bei dem die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von den Chlor- und Bromatomen verschieden sind, und bei dem (iii) Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem (i) 1,4-Dibrombenzol ist, (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan ist, bei dem die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen enthalten, und (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem (i) 1,4-Dibrombenzol ist, (ii) Chlortriethylsilan ist, und bei dem die Umsetzung bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur initiiert wird.
Verfahren, bei dem eine Mischung aus Komponenten gebildet wird, die (i) ein Aren, das an mindestens zwei nicht benachbarten Kohlenstoffatomen mit einem Halogenatom mit einer Ordnungszahl größer als 9 substituiert ist, (ii) ein Halogentrikohlenwasserstoffsilan, wobei das Halogenatom eine Ordnungszahl größer als 9 hat, und (iii) eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung umfassen, mit der Maßgabe, dass (i) und (iii) nicht in Abwesenheit von (ii) miteinander gemischt werden, bei dem die Komponenten so proportioniert werden, dass eine Umsetzung stattfindet und ein Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem (i) ein 1,3-Dihalogenbenzol, ein 1,4-Dihalogenbenzol, ein 1-Kohlenwasserstoff-3,5-dihalogenbenzol, ein 1,3,5-Trihalogenbenzol, ein Dihalogenbiphenyl, bei dem sich an jedem Ring ein Halogenatom befindet, ein Trihalogenbiphenyl, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring befindet, ein Tetrahalogenbiphenyl, bei dem sich drei Halogenatome an einem Ring und ein Halogenatom an dem anderen Ring befindet, ein Tetrahalogenbiphenyl, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring befinden und zwei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, ein Pentahalogenbiphenyl, bei dem sich drei Halogenatome an einem Ring befinden und zwei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, oder ein Hexahalogenbiphenyl, bei dem sich drei Halogenatome an einem Ring befinden und drei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, ein Dihalogennaphthalin, bei dem sich an jedem Ring ein Halogenatom befindet, ein Dihalogennaphthalin, bei dem sich beide Halogenatome an demselben Ring befinden, ein Trihalogennaphthalin, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring befinden und ein Halogenatom an dem anderen Ring befindet, ein Tetrahalogennaphthalin, bei dem sich zwei Halogenatome an einem Ring befinden und zwei Halogenatome an dem anderen Ring befinden, oder eine Mischung von irgendwelchen zwei oder mehr der vorher genannten ist, alles mit der Maßgabe, dass alle Ringhalogenatome von (i) Chloratome oder Bromatome sind.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von den Chlor- und Bromatomen verschieden sind.
Verfahren nach Anspruch 28, bei dem (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan ist, wobei die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten.
Verfahren nach Anspruch 30, bei dem (i) frei von Substitution durch funktionelle Gruppen ist, die von den Chlor- und Bromatomen verschieden sind, und bei dem (iii) Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem die Mischung bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 27, bei dem (i) 1,4-Dibrombenzol ist, (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan ist, wobei die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen enthalten, und bei dem (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist.
Verfahren nach Anspruch 33, bei dem (i) 1,4-Dibrombenzol ist, (ii) Chlortriethylsilan ist und bei dem die Mischung bei einer Temperatur unterhalb Raumtemperatur gebildet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 27 bis 34, bei dem das Halogenaren mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten, das bei der Umsetzung Reaktion gebildet wird, anschließend mit einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung unter Bildung eines lithiierten Halogenarens mit mindestens einem Trikohlenwasserstoffsilylringsubstituenten umgesetzt wird.
Verfahren, bei dem A) eine Mischung aus Komponenten gebildet wird, die (i) 1,4-Dibrombenzol, (ii) ein Chlortrialkylsilan oder ein Bromtrialkylsilan, wobei die Alkylgruppen jeweils im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatome enthalten, und (iii) eine Kohlenwasserstofflithiumverbindung umfassen, mit der Maßgabe, dass (i) und (iii) nicht zu sammen in Abwesenheit von (ii) gemischt werden, und wobei die Komponenten so proportioniert werden, dass eine Umsetzung stattfindet und ein 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol gebildet wird; B) eine Mischung aus 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzol aus A) und einer Kohlenwasserstofflithiumverbindung gebildet wird, so dass das Halogenatom des 4-Halogen-1-(trialkylsilyl)benzols durch ein Lithiumatom ersetzt wird, wodurch ein 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol gebildet wird; C) eine Mischung aus 4-Lithium-1-(trialkylsilyl)benzol aus B) und einem Dikohlenwasserstoffcarbamylhalogenid gebildet wird, so dass (4-Trialkylsilylphenyl)dikohlenwasserstoffamidomethoxylithium gebildet wird; und D) eine Mischung aus Bis(4-trialkylsilylphenyl)dikohlenwasserstoffamidomethoxylithium aus C) und einem monomeren substiutierten oder unsubstituierten Cyclopentadien oder substituierten oder unsubstituierten Inden gebildet wird, so dass eine 6,6-Di(4-(trialkylsilylphenyl)pentafulvenverbindung gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem die Stufen A) bis D) nacheinander in dem selben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, ohne die Reaktionsprodukte von A) , B) oder C) zu isolieren.
Verfahren nach Anspruch 36, bei dem (i) 1,4-Dibrombenzol ist, (ii) Chlortriethylsilan ist, (iii) ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist, wobei die in B) verwendete Kohlenwasserstofflithiumver- bindung ein Lithiumalkyl mit im Bereich von 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen im Molekül ist, das in C) verwendete Dikohlenwasserstoffcarbamylhalogenid ein Dialkylcarbamylchlorid ist, bei dem jede Alkylgruppe im Bereich von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist, das in D) verwendete monomere substituierte oder unsubstituierten Cyclopentadien oder substituierte oder unsubstituierte Inden ein monomerer substituierter oder unsubstituierter Cyclopentadienkohlenwasserstoff ist und die Reaktionen in A) , B) und C) bei Temperaturen unterhalb Raumtemperatur initiiert werden.
Verfahren nach Anspruch 38, bei dem die Stufen A) bis D) nacheinander in demselben Reaktionsgefäß durchgeführt werden, ohne die Reaktionsprodukte von A), B) oder C) zu isolieren, und mindestens die Umsetzungen von A), B) und C) in einem von Tetrahydrofuran verschiedenen Etherlösungsmittel durchgeführt werden.
Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die Umsetzung von D) in Gegenwart von sowohl Tetrahydrofuran als auch einem von Tetrahydrofuran verschiedenen Etherlösungsmittel durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 39, bei dem die umsetzung von D) in einem von Tetrahydrofuran verschiedenen Etherlösungsmittel durchgeführt wird.