DE592870C - Process for the preparation of 3-amino-4-oxybenzene-1-arsic acid - Google Patents
Process for the preparation of 3-amino-4-oxybenzene-1-arsic acidInfo
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Description
Verfahren zur Herstellung von 3-Amino-4-oxybenzol-1-arsinsäure Eine Reihe von Patentschriften und sonstigen Literaturangaben behandelt die Darstellung der 3-Amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure durch Reduktion der entsprechenden Nitrosäure.Process for the preparation of 3-amino-4-oxybenzene-1-arsic acid One The presentation deals with a number of patents and other literature references of 3-amino-4-oxybenzene-i-arsic acid by reducing the corresponding nitro acid.
Zum Beispiel: i. Patentschrift 224 953, K1. 12q: Die Reduktion erfolgt mit Hydrosulfit oder Natriumamalgam.For example: i. Patent specification 224 953, K1. 12q: The reduction takes place with hydrosulfite or sodium amalgam.
2. Patentschrift 455 059, K1. 12q: Man reduziert mit Glucose und Natronlauge.2. Patent 455 059, K1. 12q: One reduces with glucose and sodium hydroxide solution.
3. Jacobs, Heidelberger und Rolf benutzen nach Journ. Americ. Chemic. Society 40 [r918], S. 159o, Eisensulfat und Natronlauge.3. Jacobs, Heidelberger and Rolf use according to Journ. Americ. Chemic. Society 40 [r918], p. 159o, iron sulfate and caustic soda.
.¢. Die Patentschrift 468 757, K1. 12 q, gibt als Reduktionsmittel Eisen in überschüssiger 5-n-Salzsäure an.. ¢. The patent specification 468 757, K1. 12 q, gives as a reducing agent Iron in excess 5N hydrochloric acid.
Die elektrolytische Reduktion behandelten folgende Patentschriften und Literaturangaben: 5. Britische Patentschrift 3o87/1915: Reduktion der. Nitrooxyphenylarsinsäure in alkalischer Lösung.The following patents dealt with electrolytic reduction and references: 5. British Patent 3o87 / 1915: Reduction of the. Nitrooxyphenylarsinic acid in alkaline solution.
6. F r i e d 1 ä n der, Fortschritte der Teerfarbenfabrikation, Band XI, S. 1039. Die Reduktion der Nitrooxyphenylarsinsäure soll in einer stark sauren Schwefelsäurelösung erfolgen. Nichts Näheres ist angegeben.6. F r i e d 1 change, advances in tar paint manufacture, tape XI, p. 1039. The reduction of nitrooxyphenylarsinic acid is said to be in a strongly acidic Sulfuric acid solution. Nothing further is given.
7: Matsumya und Nakata reduzieren Nitrooxyphenylarsinsäure nach dem Chemischen Centralblatt 1929, Band I, S. 297i. in Salzsäure an Elektroden von kleiner Uberspannung (Nickel, Kupfer; Platin).7: Matsumya and Nakata reduce nitrooxyphenylarsinic acid after Chemischen Centralblatt 1929, Volume I, p. 297i. in hydrochloric acid on electrodes of smaller Overvoltage (nickel, copper; platinum).
Jedes der angeführten Verfahren wurde nachgeprüft und hat seine Nachteile.Each of the listed methods has been checked and has its disadvantages.
i. Die Reduktion. mit Hydrosulfit gibt schwefelhaltige Produkte (vgl. z. B. Berichte der Deutschen Chem. Ges. 44 [igii], S. i265), und die Anwendung von Natriumamalgam ist für die Technik unbequem.i. The reduction. with hydrosulphite there are sulphurous products (cf. z. B. Reports of Deutsche Chem. Ges. 44 [igii], p. I265), and the application of Sodium amalgam is inconvenient for technology.
2. Mit Glucose wird ein sehr unreines Produkt erhalten, das mehrfacher Reinigung bedarf, was mit großen Verlusten verknüpft ist.2. With glucose a very impure product is obtained, which is multiple Purification is required, which is associated with great losses.
3. Nach der Reduktion mit Eisensulfat und Natronlauge muß man die alkalische, sehr leicht oxydable, aminooxyphenylarsinsaure Lösung von großen Mengen Eisenhydroxyd abfiltrieren, was sehr schwer ist.3. After the reduction with iron sulphate and sodium hydroxide solution, the alkaline, very easily oxidizable, aminooxyphenylarsinic acid solution in large quantities Filter off iron hydroxide, which is very difficult.
4. Die Reduktion mit Eisen und überschüssiger Salzsäure verläuft glatt. Die angegebene Abscheidung der freien Aminosäure durch teilweise Neutralisation der eisenhaltigen Reaktionslösung ist aber nicht zu empfehlen, da die ausfallende Arsinsäure viel Eisen und andere Verunreinigungen enthält und gereinigt werden muß.4. The reduction with iron and excess hydrochloric acid proceeds smoothly. The specified separation of the free amino acid by partial neutralization the iron-containing reaction solution is not recommended because the precipitating Arsic acid contains a lot of iron and other impurities and must be purified.
Die 3-Amino-4-oxybenzol-i-arsinsäure bildet ein sehr beständiges Eisensalz, das nur durch Ätzalkalien oder Mineralsäuren bestimmter Konzentration gespalten werden kann.The 3-amino-4-oxybenzene-i-arsinic acid forms a very stable iron salt, that only split by caustic alkalis or mineral acids of a certain concentration can be.
5. Die elektrolytische Reduktion ,in alkalischer Lösung verläuft sehr schlecht.5. Electrolytic reduction, in alkaline solution, is very much bad.
6. Die Reduktion in salzsaurer I:ösung von Nakata undMatsumya ergibtAusbeuten, die, nach angestellten Versuchen, 320/0 nicht überschreiten. Es bilden sich als Nebenprodukte viel Azo- bzw. Azooxyverbindungen.6. The reduction in hydrochloric acid solution of Nakata and Matsumya gives yields which, after trials, do not exceed 320/0. It form as a By-products a lot of azo or azooxy compounds.
Es wurde nun festgestellt, daß man durch elektrolytische Reduktion der Nitrooxyphenylarsinsäure in saurer Lösung sehr befriedigende Ausbeuten erhielt, wenn man in Gegenwart eines Eisensalzes (Titan- oder Vanadiumverbindungen wirken ungleich schlechter) arbeitet. Man erhält so Ausbeuten bis zu 85 11, 1, der Theorie. Es genügt mit ganz geringen Mengen von Eisensalzen usw. die Umsetzung durchzuführen. Die schwefelsaure Reduktion hat ferner noch den Vorteil, daß es hierdurch möglich ist, das Verfahren in Kupfergefäßen auszuführen, wobei das Kupfer als Kathode dient. Die Reaktion wird vorteilhafterweise mit einer Kupferkathode durchgeführt, jedoch kann grundsätzlich auch mit anderen Metallen, z. B. mit Nickel, gearbeitet werden. Die Elektrolytlösung ist stark mineralsauer, am besten schwefelsauer zu halten.It has now been found that electrolytic reduction the nitrooxyphenylarsinic acid in acidic solution is very satisfactory Exploit obtained when in the presence of an iron salt (titanium or vanadium compounds work much worse) works. Yields of up to 85 11, 1 are obtained in this way Theory. It is sufficient to carry out the reaction with very small amounts of iron salts, etc. The sulfuric acid reduction also has the advantage that it makes it possible is to carry out the process in copper vessels, with the copper serving as the cathode. The reaction is advantageously carried out with a copper cathode, however can in principle also with other metals, e.g. B. be worked with nickel. The electrolyte solution is strongly minerally acidic, it is best to keep it sulfuric acidic.
Zur Abscheidung der gewonnenen Aminooxyphenylarsinsäure wird die Eigenschaft derselben benutzt, in Natriumchloridlösung bzw. Salzsäure ein schwer lösliches salzsaures Salz zu bilden. Dieses Salz, das Aminooxyphenylarsinsäurehydrochlorid, scheidet sich beim Versetzen der sauren Lösung der Aminooxyphenylarsinsäure mit Natriumchlorid aus. Es ist auf diese Art im Gegensatz zu den bekannten Verfahren möglich, ein Produkt zu erhalten, das bereits hach einmaligem Umkristallisieren zur Weiterverarbeitung auf die 3-Acetylaminoverbindung genügend rein ist, während z. B. bei der Abscheidung durch Zugabe von Natronlauge mehrmaliges Umkristallisieren notwendig ist. Beispiel I Als Anode verwendet man Blei in Schwefelsäure. In den durch ein Diaphragma getrennten Kathodenraum mit einem Kupferdrahtnetz als Kathode kommen 21 q.-n-Schwefelsäure, 263 g Nitrooxyphenylarsinsäure und 4.o g kristallisiertes Eisensulfat. Man elektrolysiert während der letzten halben Stunde mit 2 Ampere Stromdichte und die übrige Zeit mit 8 bis io Ampere je qdm Kathodenfläche: Die Temperatur wird zwischen 35 bis 45' gehalten. Nach dem Durchgang der theoretisch nötigen i6i Amperestunden beginnt eine heftige Entwicklung von Wasserstoff. Zur filtrierten, noch warmen Lösung setzt man 500 g Natriumchlorid zu. Am nächsten Tage wird das auskristallisierteAminooxyphenylarsinsäurehydrochlorid abgesaugt und mit angesäuerter Natriumchloridlösung gewaschen. Ausbeute 230 g Hydrochlorid derAminooxyphenylarsinsäure gleich 85"(ö der Theorie. Beispiel II In einem Filtrierstutzen befand sich als Kathode ein Nickelblech von o,9 qdm Oberfläche. Die Anode war Platin in einem porösen Tonzylinder. Für gute Mischung war gesorgt.To separate the aminooxyphenylarsinic acid obtained, the property of the same is used to form a sparingly soluble hydrochloric acid salt in sodium chloride solution or hydrochloric acid. This salt, aminooxyphenylarsinic acid hydrochloride, separates out when the acidic solution of aminooxyphenylarsinic acid is mixed with sodium chloride. In this way, in contrast to the known processes, it is possible to obtain a product which is already sufficiently pure for further processing to the 3-acetylamino compound after a single recrystallization, while z. B. repeated recrystallization is necessary in the deposition by adding sodium hydroxide solution. Example I The anode used is lead in sulfuric acid. 21 q.-n-sulfuric acid, 263 g nitrooxyphenylarsinic acid and 4 og crystallized iron sulfate are placed in the cathode compartment, separated by a diaphragm, with a copper wire mesh as the cathode. Electrolysis is carried out for the last half hour with a current density of 2 amperes and for the rest of the time with 8 to 10 amperes per square meter of cathode area: the temperature is maintained between 35 and 45 minutes. After the theoretically necessary 16 ampere-hours have passed, a violent evolution of hydrogen begins. 500 g of sodium chloride are added to the filtered, still warm solution. The next day the crystallized aminooxyphenylarsinic acid hydrochloride is filtered off with suction and washed with acidified sodium chloride solution. Yield 230 g of aminooxyphenylarsinic acid hydrochloride equal to 85 "(o of theory. Example II) A nickel sheet with a surface area of 0.9 square meters was located in a filter nozzle as the cathode. The anode was platinum in a porous clay cylinder. Good mixing was ensured.
In den Kathodenraum kamen 125 ccm 5-normale Salzsäure, 1q, g 3-Nitro-q.-oxyphenylarsinsäure und 7 g kristallisiertes Eisensulfat. Es wurden bei 55 bis 6o' die theoretisch nötigen 8,63 Amperestunden durchgeleitet. Der gesamte Wasserstoff wurde absorbiert. Die reduzierte Lösung wurde mit Natriumchlorid ausgesalzen und aus dem ausgeschiedenen Hydrochlorid die freie Aminosäure dargestellt. Die Ausbeute an chemisch reinem Produkt (freier Säure) war 650,/, der Theorie.125 cc of 5-normal hydrochloric acid and 1q.g of 3-nitro-q.-oxyphenylarsinic acid were put into the cathode compartment and 7 g of crystallized iron sulfate. At 55 to 6o 'the theoretically necessary 8.63 amp-hours passed through. All of the hydrogen has been absorbed. the reduced solution was salted out with sodium chloride and excreted from the Hydrochloride represented the free amino acid. The yield of chemically pure product (free acid) was 650, /, of theory.
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