DE579918C

DE579918C - Process for the preparation of intermediate products which are substituted in the naphthalene nucleus by at least one carboxyl group and at the same time contain a heterocyclic nucleus

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Publication number: DE579918C
Application number: DEG81309D
Authority: DE
Original assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; Gesellschaft fuer Chemische Industrie in Basel CIBA
Current assignee: Chemische Ind Ges; GESELLSCHAFT fur CHEMISCHE INDUSTRIE; BASF Schweiz AG
Priority date: 1931-12-03
Filing date: 1931-12-03
Publication date: 1933-07-03

Description

Verfahren zur Herstellung von Zwischenprodukten, die im Naphthalinkerne durch mindestens eine Carboxylgruppe substituiert sind und gleichzeitig einen heterocyclischen Kern enthalten Es wurde gefunden, daß zur Herstellung von Farbstoffen wertvolle Zwischenprodukte, die im Naphthalinkerne durch mindestens eine- Carboxylgruppe substituiert sind und gleichzeitig einen heterocyclischen Kern enthalten, erhalten werden können, wenn man Mercaptonaphthalincarbonsäuren oder Aminonaphthalincarbonsäuren oder die am Stickstoff monosubstituierten Aminonaphthalincarbonsäuren nach an sich bekannten Methoden in im Naphthalinkerne durch mindestens eine Carboxylgruppe substituierte Naphththioindoxyle oder Naphthindoxyle und deren reaktionsfähige a- bzw. ß-Derivate überführt. Beispiels 2o,4 Teile 2-Mercaptonaphthalin-3-carbonsäure werden in Zoo Teilen Wasser unter Beigabe von Soda alkalisch gelöst; dazu gibt man eine sodaalkalische Lösung von 10,4 Teilen Chloressigsäure und erwärmt unter Rühren auf 8o°. Hierauf wird erkalten gelassen und die gebildete 2-Naphthylthioglylcol-3-carbonsäure durch Ansäuern, Filtrieren, Waschen und Trocknen gewonnen.Process for the manufacture of intermediates in the naphthalene nuclei are substituted by at least one carboxyl group and at the same time a heterocyclic group It has been found to be valuable for the production of dyes Intermediate products substituted by at least one carboxyl group in the naphthalene nucleus are and at the same time contain a heterocyclic nucleus, can be obtained, if you have mercaptonaphthalenecarboxylic acids or aminonaphthalenecarboxylic acids or the Aminonaphthalenecarboxylic acids monosubstituted on the nitrogen according to known ones Methods in substituted by at least one carboxyl group in the naphthalene nucleus Naphththioindoxyls or naphthindoxyls and their reactive a- or ß-derivatives convicted. Example 2o, 4 parts of 2-mercaptonaphthalene-3-carboxylic acid are used in Zoo Parts of water dissolved in alkaline solution with the addition of soda; add a soda-alkaline Solution of 10.4 parts of chloroacetic acid and heated to 80 ° with stirring. On that is allowed to cool and the 2-naphthylthioglylcol-3-carboxylic acid formed through Acidification, filtration, washing and drying obtained.

26,2 Teile dieses Körpers werden durch dreistündiges Erhitzen auf dem Wasserbade mit 31 Teilen Phosphortrichlorid in 6o Teilen o-Dichlorbenzol in das Dicarbonsäurechlorid übergeführt; hierauf gibt man 14,8 Teile Aluminiumchlorid zu und rührt längere Zeit bei 15 bis 25°, wobei sich das 2,1-NaphththioindOxyl-3-carbonsäurechlorid bildet. Bei der zur Entfernung des o-D.ichlorbenzols folgenden Wasserdampfdestillation des in Wasser ausgetragenen Reaktionsgemisches wird die Carbonsäurechloridgruppe verseift ixnd die 2,1-Naphththioindoxyl-3-carbonsäure erhalten. Sie kann durch Umlosen aus verdünnter Sodalösung sowie Umkristallisieren aus Alkohol gereinigt werden; sie bildet ein hellbraunes Pulver, das in Alkohol und Aceton leicht, in o-Dichlorbenzol schwerer löslich ist und bei 25o° noch nicht schmilzt: _ Aus den Aminonaphthalincarbonsäuren können die entsprechenden im Naphthalinkerne durch mindestens eine Carboxylgruppe substituierten Naphthindoxyle. z. B. nach der Blanckschen Synthese erhalten werden.26.2 parts of this body are heated up for three hours the water bath with 31 parts of phosphorus trichloride in 6o parts of o-dichlorobenzene in the dicarboxylic acid chloride converted; 14.8 parts of aluminum chloride are then added and stirred for a longer time at 15 to 25 °, the 2,1-naphththioindoxyl-3-carboxylic acid chloride forms. During the steam distillation that follows to remove the o-dichlorobenzene of the reaction mixture discharged into water becomes the carboxylic acid chloride group saponified ixnd the 2,1-naphththioindoxyl-3-carboxylic acid obtained. It can be changed by lots be purified from dilute soda solution as well as recrystallization from alcohol; It forms a light brown powder that dissolves easily in alcohol and acetone in o-dichlorobenzene is less soluble and does not yet melt at 25o °: _ From the aminonaphthalenecarboxylic acids can the corresponding in the naphthalene nucleus by at least one carboxyl group substituted naphthindoxyls. z. B. obtained by Blanck's synthesis.

Ferner können die verschiedensten Mercaptonaphthalincarbonsäuren sowie Aminonaphthälincarbonsäuren bzw. die am Stickstoff monosubstituierten Produkte beispielsweise entweder durch Bebandeln.mit Oxalylchlorid oder nach der Sandmeyerschen Synthese .in . die entsprechenden, im Naphthalinkerne durch mindestens eine Carboxvlgruppe substituierten Isatine oder Diketodihydrothionaphthene übergeführt werden.Furthermore, a wide variety of mercaptonaphthalene carboxylic acids as well Aminonaphthalene carboxylic acids or the products monosubstituted on the nitrogen, for example either by banding with oxalyl chloride or after Sandmeyer's Synthesis .in. the corresponding ones in the naphthalene nucleus by at least one carboxyl group substituted isatins or diketodihydrothionaphthenes are converted.

Aus den Napliththioindoxyl-3-carbonsäuren bzw. den Naphthindoxyl-3-carbonsäuren können endlich die reaktionsfähigen u-Derivate, wie z. B. die Anile, Oxime, Halogenide durch Einwirkung von Nitrosoverbindungen, salpetriger Säure oder Halogenen erhalten werden. Beispiel e 2o,4 Teile 2-Mercaptonaphthalin-4-carbonsäure, hergestellt aus i-Aminonaphthalin-3-sulfosäure durch Überführen in die i-Cyannaphthalin-3-sulfosäure, Umwandlung dieser letztern in das i-Cyannaphthalin-3-stIlfochlorid und Reduktion dieses Produktes, wobei die Cyangruppe zugleich verseift wird, werden wie im ersten Absatze des Beispiels i beschrieben wurde, in die 3-Naphthylthioglykol- i -carbonsäure übergeführt. Diese stellt ein farbloses Pulver dar, das beim Umkristallisieren aus o-Dichlorbenzol in farblosen Kristallen vom F. 184' erhalten wird.From the napliththioindoxyl-3-carboxylic acids or the naphthindoxyl-3-carboxylic acids can finally the reactive u-derivatives such. B. the aniles, oximes, halides obtained by exposure to nitroso compounds, nitrous acid or halogens will. Example e 2o, 4 parts of 2-mercaptonaphthalene-4-carboxylic acid, prepared from i-aminonaphthalene-3-sulfonic acid by converting it into i-cyanaphthalene-3-sulfonic acid, Conversion of the latter into the i-cyannaphthalene-3-stifochloride and reduction of this product, with the cyano group being saponified at the same time, are as in the first Paragraphs of Example i was described in the 3-naphthylthioglycol-i -carboxylic acid convicted. This is a colorless powder that crystallizes out during recrystallization o-Dichlorobenzene is obtained in colorless crystals of F. 184 '.

Aus 26,2 Teilen dieses Produktes wird, wie dies im Absatz 2 des Beispiels i angegeben worden ist, durch Behandlung mit Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid die 2,T-Naphththioindoxyl-4-carbonsäure erhalten. Diese stellt ein schwach grün gefärbtes Pulver dar, das bei 23o° noch nicht schmilzt. Beispiel 3 Ersetzt man im Beispiel 2 die 2-Mercaptonaphthalin-4-carbonsäure durch die 2-Mercaptonaphthalin-5-carbonsäure, die in analoger Weise wie dies in Beispiel 2 beschrieben wurde, aus i-Aminonaphthalin-6-sulfbsäure erhalten werden kann und behandelt diese mit Chloressigsäure, Phosphortrichlorid und Aluminiumchlorid, so erhält man die 2, i-Naphththioindoxyl-5-carbonsäure, die nach dem Umlösen aus Soda und Umfällen aus Essigsäure ein schwach gelb gefärbtes Pulver darstellt, das bei 2q.0° noch nicht schmilzt.From 26.2 parts of this product, as in paragraph 2 of the example i indicated by treatment with phosphorus trichloride and aluminum chloride obtained the 2, T-naphthioindoxyl-4-carboxylic acid. This represents a faint green colored powder that does not yet melt at 23o °. Example 3 If you replace in Example 2 the 2-mercaptonaphthalene-4-carboxylic acid by the 2-mercaptonaphthalene-5-carboxylic acid, which was described in a manner analogous to that in Example 2, from i-aminonaphthalene-6-sulfonic acid can be obtained and treated with chloroacetic acid, phosphorus trichloride and aluminum chloride, the 2, i-naphththioindoxyl-5-carboxylic acid is obtained, the after redissolving from soda and reprecipitating from acetic acid a pale yellow color Represents powder that does not yet melt at 2q.0 °.

Beispiel 4 18,7 Teile a-Aminonaphthalin-3-carbonsäure werden in 7oo Teilen Alkohol gelöst, mit 12 Teilen Monobrommalonsäurediäthylester versetzt und längere Zeit auf dem Wasserbad erwärmt. Dann wird mit Wasser versetzt, der in gelben Nadeln ausgeschiedene 3-Carboxy-2-naphthylaminomalonsäurediäthylester abgenutscht und getrocknet. Wird dieser io Minuten auf 22o° erhitzt, so bildet sich unter lebhafter Alkoholabspaltung. der 3-Carboxy-2,1-naphthindoxylcarbon= säureäthylester. Dieser stellt ein grünliches Pulver dar; er kristallisiert aus Chlorbenzol in grünlichen Nadeln und schmilzt über 25o°. Er ist in Alkali leicht löslich und kann durch Kochen mit 2o bis 30 °/o Natronlauge in das 3-Carboxy-2,1-naphthindoxyl übergeführt werden. Beispiel s io Teile 2-Naphthylthioglylcol-i-carbonsäure, hergestellt nach F r i e d 1 ä n d e r , Ann. 388, S. 9, werden mit 7o Raumteilen o-Dichlorbenzol und 9 Teilen Phosphortrichlorid 3 Stunden unter Rühren auf dem Wasserbade erhitzt. Hierauf wird auf 25° abgekühlt, 5 Teile Aluminiumchlorid zugegeben und bei 3o bis 35° 12 Stunden gerührt, Dann trägt man in Eis und Salzsäure aus, und destilliert das o-Dichlorbenzol mit Wasserdampf ab. Durch Behandeln des Rückstandes -mit verdünnter Sodalösung in der Wärme geht er größtenteils in Lösung. Diese wird filtriert und aus dem Filtrat die 2,3-Naphththioindoxyl-i-carbonsäure durch Ansäuern abgeschieden. Zur weiteren Reinigung wird sie in verdünnter Essigsäure kochend gelöst und nach dem Filtrieren dieser Lösung durch Verdünnen mit Wasser als gelber Körper gefällt. Sie schmilzt nach einmaligem Umkristallisieren aus Chloroform bei 174 bis 175', ist in kalter verdünnter Natronlauge leicht löslich und geht durch Oxydation mit Ferricyankalium in einen grünblauen indigoiden Farbstoff über. Beispiel 6 2q.,4 Teile der nach Beispiel i (i. und 2.Absatz) erhältlichen 2,i-Naphththioindoxyl-3-carbonsäure werden in 4oo Volumteilen Natronlauge (2,5°/oig) gelöst und mit einer Lösung von 18,7 Teilen p-Nitrosodimethylanilinchlorhydrat in Zoo Teilen Wasser versetzt. Das :sich sofort abscheidende Natronsalz des p-Dimethylaminoanils der 2,1-Naphththioindoxyl-3-carbonsäure wird filtriert, mit wenig Wasser ausgewaschen und getrocknet. Es bildet ein grün bronzierendes Pulver, das sich in Wasser mit violetter Farbe löst. Durch Ansäuern mit verdünnter Essigsäure fällt die freie Carbonsäure aus; sie läßt sich aus Chlorbenzol umkristallisieren. Sie bildet ebenfalls ein grün bronzierendes Kristallpulver, das bei 35o° noch nicht schmilzt. Beispiel ? io Teile des nach Beispie16 erhältlichen p-Dimethylaminoanilsder 2, i-Naphththioindoxyl-3-carboilsäure werden mit 4o Teilen Schwefelsäure (5o°/oig) verrührt, wobei die Bildung der 2,i-Naphththioisatin-3-carbonsäure sofort eintritt. Man filtriert, wäscht mit Wasser aus und trocknet. Die 2, t-Naphththioisatin-3-carbonsäure ist schwer löslich in Benzol. Aus Chlorbenzol und o-Dichlorbenzol läßt sich in feinen, rotbraunen Nädelchen kristallisieren, die einen Schmelzpunkt von 296 bis 297° zeigen.Example 4 18.7 parts of a-aminonaphthalene-3-carboxylic acid are in 700 Parts of alcohol dissolved, mixed with 12 parts of diethyl monobromomalonate and warmed up on the water bath for a long time. Then water is added which turns yellow 3-Carboxy-2-naphthylaminomalonic acid diethyl ester separated by suction from needles and dried. If this is heated to 22o ° for ten minutes, it becomes more lively Alcohol elimination. the 3-carboxy-2,1-naphthindoxylcarbon = acid ethyl ester. This represents a greenish powder; it crystallizes from chlorobenzene in greenish colors Needles and melts over 25o °. It is easily soluble in alkali and can be removed by boiling be converted into 3-carboxy-2,1-naphthindoxyl with 2o to 30% sodium hydroxide solution. Example s io parts of 2-naphthylthioglylcol-i-carboxylic acid, prepared according to F r i e d 1 ä n d e r, Ann. 388, p. 9, o-dichlorobenzene and 9 Parts of phosphorus trichloride heated on a water bath for 3 hours with stirring. On that it is cooled to 25 °, 5 parts of aluminum chloride are added and at 3o to 35 ° 12 Stirred for hours, then it is poured into ice and hydrochloric acid, and the o-dichlorobenzene is distilled with steam. By treating the residue with dilute soda solution in the heat it dissolves for the most part. This is filtered and removed from the filtrate the 2,3-naphththioindoxyl-i-carboxylic acid deposited by acidification. To further Cleaning it is dissolved in dilute acetic acid and boiling after filtering this solution precipitated as a yellow body by diluting it with water. She melts after recrystallizing once from chloroform at 174 to 175 ', is in colder Easily soluble in dilute caustic soda and goes through oxidation with potassium ferricyanide into a green-blue indigoid dye. Example 6 2q., 4 parts of the example i (i. and 2nd paragraph) available 2, i-naphthioindoxyl-3-carboxylic acid are in 4oo Parts by volume of sodium hydroxide solution (2.5%) dissolved and with a solution of 18.7 parts of p-nitrosodimethylaniline chlorohydrate added water in zoo parts. The: immediately separating sodium salt of p-dimethylaminoanil the 2,1-naphthioindoxyl-3-carboxylic acid is filtered and washed out with a little water and dried. It forms a green bronzing powder that dissolves in water violet color dissolves. Acidification with dilute acetic acid precipitates the free carboxylic acid the end; it can be recrystallized from chlorobenzene. It also forms a green bronzing crystal powder that does not yet melt at 35o °. Example ? io parts of the p-Dimethylaminoanilsder 2, i-naphththioindoxyl-3-carboilic acid obtainable according to Example 16 are stirred with 40 parts of sulfuric acid (5o%), the formation of the 2, i-naphththioisatin-3-carboxylic acid occurs immediately. It is filtered and washed with Water out and dry. 2, t-Naphththioisatin-3-carboxylic acid is sparingly soluble in benzene. From chlorobenzene and o-dichlorobenzene can be crystallized in fine, red-brown needles, which show a melting point of 296 to 297 °.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the production of intermediate products that are substituted in the naphthalene nucleus by at least one carboxyl group and at the same time contain a heterocyclic nucleus, characterized in that mercaptonaphthalenecarboxylic acids or -aminonaphthalenecarboxylic acids or the aminonaphthalenecarboxylic acids monosubstituted on the nitrogen according to methods known per se in the naphthalene nucleus by at least one carbaxyl group substituted naphthioindoxyls or naphthindoxyls and their reactive u- or ß-derivatives are transferred.