DE579886C

DE579886C - Process for the preparation of alkali cyanides

Info

Publication number: DE579886C
Application number: DEST42201D
Authority: DE
Inventors: Dr H Heinrich Franck; Dr Carl Freitag
Original assignee: STICKSTOFFWERKE GmbH
Current assignee: STICKSTOFFWERKE GmbH
Priority date: 1927-02-06
Filing date: 1927-02-06
Publication date: 1933-07-03

Description

Verfahren zur Darstellung von Alkalicyaniden Die Absorption von Blausäure aus technischen Gasen mit Alkalicarbonaten zu höchstprozentigen, d. h. roo°loigen Cyaniden oder die Verwandlung von Alkalicarbonaten in solche Cyanide mit Ammoniak und Kohlenstoff in fester Form hat bisher eine endgültig befriedigende Lösung trotz aller Vorschläge nicht gefunden. Die Verfahren von R ö d e r und Grünwald, Tscherniac, Beilby, Pfleger und Siepermann sind bekannt. Sie alle' ergeben kein höchsten Ansprüchen der Technik genügendes Produkt, indem sie immer Alkalicarbonat, -hydroxyd oder bestenfalls -cyanat enthalten und davon, wenn überhaupt, nur durch komplizierte und kostspielige Umkristallisationsverfahren unter hohen Eindampfungskosten und Stickstoffverlusten zu befreien sind.Process for the preparation of alkali cyanides The absorption of hydrocyanic acid from technical gases with alkali carbonates to the highest percentage, d. H. roo ° loigen Cyanides or the transformation of alkali carbonates into such cyanides with ammonia and carbon in solid form has so far been a definitive satisfactory solution in spite of it of all suggestions not found. The methods of Röd e r and Grünwald, Tscherniac, Beilby, Pfleger and Siepermann are known. They all do not make the highest demands A product sufficient for technology by always using alkali carbonate, alkali hydroxide or at best -cyanate and of it, if at all, only through complicated and expensive ones Recrystallization process with high evaporation costs and nitrogen losses are to be freed.

Andererseits ist die Lösung des technischen Problems für die Stickstoffindustrie dringlich. Blausäuregas läßt sich heute nach verschiedenen Verfahren, z. B. aus Ammoniak oder Kalkstickstoff, billig und in großen Mengen darstellen, aber der Markt für die Blausäure als solche ist klein und die Alkalisalze derselben müssen in der Handelsbezeichnung 128 bis i 3 9 °roig, d. h. mindestens 96 °[oig an NaCN sein. Die Bindung der Säure muß quantitativ und ohne jeglichen Verlust, sei es durch Verseifung oder Dissoziation, erfolgen: bei den bisherigen Verfahren ist die Bindungsausbeute von gasförmiger Blausäure durch feste Carbonate nicht höher als 5o"/" da offenbar das Salzbildungswasser eine Verseifung der Blausäure bewirkt.On the other hand, the solution of the technical problem for the nitrogen industry is urgent. Hydrocyanic acid gas can be used today by various methods such. B. from ammonia or calcium cyanamide, are cheap and in large quantities, but the market for hydrogen cyanide as such is small and the alkali salts of the same must be in the trade name 128 to i 3 9 ° roig, ie at least 96 ° [oig of NaCN. The binding of the acid must take place quantitatively and without any loss, be it by saponification or dissociation: in the previous processes the binding yield of gaseous hydrocyanic acid by solid carbonates is not higher than 50 "/" since the water of salt formation evidently causes saponification of the hydrocyanic acid.

Der vorliegenden Erfindung liegt folgendes Verfahren zugrunde: Leitet man über die Carbonate der Alkalien im Temperaturgebiet der beginnenden Rotglut Blausäuregas im Gemisch mit Wasserstoff, dem übrigens inerte Gase, wie z. B. Stickstoff, beigemischt sein können, so findet primär eine Bindung der Blausäure mit 75 bis 85 °1o Ausbeute und darüber zu einem Gemisch von Cyaniden und Cyanaten statt, welch letztere im unmittelbaren Anschluß durch den Wasserstoff zu Cyaniden umgewandelt werden. Es findet keine Polymerisation statt, was bei den bisherigen Verfahren beinahe unvermeidlich war. Verluste an gebundenem Stickstoff treten nicht auf, da die nicht in Reaktion getretene Blausäure als solche oder in Form von Ammoniak wiedergewonnen wird. Es sei dahin gestellt, ob es sich um eine echte Reduktionswirkung des Wasserstoffs handelt oder ob der Wasserstoff die abgespaltene Kohlensäure nach der Gleichung C O= + H. - C O + H2 O umsetzt und durch seine Strömungsgeschwindigkeit gleichzeitig als Vakuum wirkt.The present invention is based on the following method: Conducts one about the carbonates of the alkalis in the temperature range of the incipient red heat Hydrocyanic acid gas in a mixture with hydrogen, which incidentally is inert gases such. B. nitrogen, can be added, the prussic acid is primarily bonded with 75 to 85 ° 1o yield and above to a mixture of cyanides and cyanates instead, which the latter is immediately converted to cyanides by the hydrogen will. There is no polymerization, which is almost the case with previous processes was inevitable. Losses of bound nitrogen do not occur because they do not Hydrocyanic acid reacted as such or in the form of ammonia will. It remains to be seen whether this is a real reduction effect of the hydrogen acts or whether the hydrogen is the split off carbonic acid according to the equation C O = + H. - C O + H2 O converts and through its flow velocity at the same time acts as a vacuum.

Weiter hat sich herausgestellt, daß bei diesem Verfahren an Stelle der bereits gebildeten vorhandenen Blausäure auch Blausäurebildungsgemische, wie Ammoniak-Kohlenoxyd-Gemische, benutzt werden können. Bei der Einwirkung solcher Gemische für sich allein auf Alkalicarbonate entsteht gleichfalls in der festen Phase ein Gemisch von Cyanid und Cyanat, das in seiner relativen Zusammensetzung von der Temperatur, der Gasgeschwindigkeit, dem relativen Verhältnis von Ammoniak zu Kohlenoxyd und der Zeitdauer abhängig ist. So lassen sich leicht Gemische von 50 : .45 oder 6o : 3o an Cyanid zu Cyanat herstellen. Diese unterliegen durch die Wasserstoffbeimischung gleichfalls, genau wie oben für Blausäure als solche beschrieben, der Umwandlung in 97 bis 99,611, Cyanid, wobei gegebenenfalls die Temperatur unter Abstellen des Ammoniakstromes auf 75o bis i ooo° gesteigert werden kann. Gegenüber dem Verfahren, aus Alkalicarbonat und reinem Ammoniak Cyanat herzustellen und das so erhaltene Produkt mit Kohle in Cyanid umzuwandeln, bietet das vorliegende Verfahren den Vorteil, daß das Cvanid nicht erst durch Auslaugen und Eindampfen von der Kohle getrennt werden muß, sondern unmittelbar rein anfällt.It has also been found that with this procedure instead of the already formed hydrogen cyanide, also hydrogen cyanide mixtures, such as ammonia-carbon oxide mixtures can be used. With the action of such Mixtures on their own based on alkali carbonates also arise in the solid Phase a mixture of cyanide and cyanate, which in its relative composition on the temperature, the gas velocity, the relative ratio of ammonia depends on carbon dioxide and the length of time. Mixtures of 50: .45 or 6o: 3o of cyanide to cyanate. These are subject to the Hydrogen admixture also, exactly as described above for hydrogen cyanide as such, converting to 97 to 99.611, cyanide, with the temperature optionally below Shutting off the ammonia flow can be increased to 75o to 100o °. Opposite to the process of producing cyanate from alkali carbonate and pure ammonia and that The present process offers the possibility of converting the product obtained in this way into cyanide with charcoal the advantage that the cvanid does not have to be leached and evaporated from the coal must be separated, but is obtained immediately in pure form.

Man kann, wie vorstehend geschildert, die Wirkung von Blausäure bzw. Blausäurebildungsgemischen und Wasserstoff gleichzeitig auf die Carbonate erfolgen lassen; man kann gegen Ende des Prozesses den Blausäure-bzw. Ammoniakstrom gegebenenfalls unter Temperatursteigerung abstellen. Die Flüchtigkeit der Cyanide stört in diesem Falle nicht, da sie als ganz reine Produkte ohne Schwierigkeit kondensiert werden können.As described above, the effect of hydrocyanic acid or Hydrocyanic acid formation mixtures and hydrogen take place simultaneously on the carbonates permit; towards the end of the process you can use the hydrocyanic acid or. Ammonia stream if necessary turn off under temperature increase. The volatility of the cyanide interferes in this Do not fall, as they are condensed as completely pure products without difficulty can.

Da die feste Phase durch die Gasbehandlung allmählich zum Schmelzen oder Sintern kommt, kennzeichnet sich eine Ausführungsform des Verfahrens dadurch, daß man durch Zugabe von Cyanid oder Cvanat oder einem Gemisch beider zu den Ausgangscarbonaten eine Schmelze oder ein Schmelzgemisch erzeugt und durch dieses die Gase Blausäure -1- Wasserstoff oder Ammoniak + Kohlenoxyd -j- Wasserstoff leitet.As the solid phase gradually melts through the gas treatment or sintering, one embodiment of the method is characterized by that by adding cyanide or cvanate or a mixture of both to the starting carbonates a melt or a melt mixture is generated and through this the gases hydrogen cyanide -1- hydrogen or ammonia + carbon oxide -j- hydrogen conducts.

In derselben Weise wie die Carbonate können auch niedrigprozentige Cyanide, die z. B. durch Carbonat, Hydroxyd oder Cyanat verunreinigt sind, durch Behandlung mit Blausäure bzw. Blausäurebildungsgemischen und Wasserstoff in höchstprozentiges Cyanid übergeführt werden. Beispiele i. io Teile Soda, i Stunde im Cyanwasserstoff enthaltenden Wasserstoffstrom bei 770 bis 875° behandelt, ergaben bei 8o01, Blausäurebindung ein Produkt von etwa 75% Natriumcyanid und 25 % Natriumcyanat. Durch einstündige Nachbehandlung mit Wasserstoff allein bei 8oo bis 95o° resultierte ein 99,6%iges Natriumcyanid.In the same way as the carbonates, low-percentage Cyanides, e.g. B. contaminated by carbonate, hydroxide or cyanate by Treatment with hydrogen cyanide or hydrogen cyanide mixtures and hydrogen in the highest percentage Cyanide are transferred. Examples i. 10 parts soda, 1 hour in hydrogen cyanide containing hydrogen stream treated at 770 to 875 °, resulted at 801, hydrogen cyanide binding a product of about 75% sodium cyanide and 25% sodium cyanate. By one hour Aftertreatment with hydrogen alone at 800 to 95o ° resulted in a 99.6% strength Sodium cyanide.

2. 1o Teile Soda, 8 Stunden mit einer Mischung. von i Teil Kohlenoxyd auf i,5 Teile Ammoniak bei 75o° behandelt, ergaben ein Gemisch von je q.50/, Natriuincyanid und Natriumcyanat neben unverändertem ,Natriumcarbonat. Zusatz von Wasserstoff zum Gasgemisch bewirkte neben einer Verschiebung des Cyanid-Cvanat-Verhältnisses zugunsten des Cyanids eine Herabsetzung der Reaktionsdauer um die Hälfte.2. 1o parts of soda, 8 hours with a mixture. of i part of carbon monoxide Treated to 1.5 parts of ammonia at 750 °, resulted in a mixture of 50% sodium cyanide each and sodium cyanate in addition to unchanged, sodium carbonate. Addition of hydrogen to the In addition to a shift in the cyanide / cvanate ratio in favor of the gas mixture of the cyanide reduces the reaction time by half.

3. Handelscyanid, bestehend aus 93 % Natriumcyanid, 3 % Natriumcyanat und-Natr iumhydroxyd und -carbonat, wurde bei 9oo bis iooo° mit einem Blausäurewasserstoffstrom behandelt. Nach i Stunde war der Cyanidgehalt auf 99,1 % gestiegen.3. Commercial cyanide, consisting of 93% sodium cyanide, 3% sodium cyanate and sodium hydroxide and carbonate, was at 900 to 100 ° with a stream of hydrogen cyanide treated. After 1 hour the cyanide content had risen to 99.1%.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of cyanides of alkalis, characterized in that hydrogen cyanide or hydrogen cyanide mixtures are obtained from ammonia and carbon dioxide together with additional hydrogen alone or in a mixture with inert gases like nitrogen on the carbonates of the alkalis when beginning Red heat and above can act under normal or increased pressure.

2. Procedure according to claim i, characterized in that towards the end of the process of hydrogen cyanide or ammonia stream is turned off, optionally with an increase in temperature.

3. Embodiment of the method according to .Anspruch i or 2, characterized in that that the carbonates of alkalis with an addition of cyanides or cyanates or melts both and - in this melt the hydrocyanic acid-hydrogen or Introduces ammonia-carbon-oxide-hydrogen mixtures. .l. Method according to claim i and 2, characterized in that contaminated in place of the alkali metal carbonates Find cyanide use.