DE579229C - Verfahren zur Darstellung von Anilin - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Anilin Bekanntlich entsteht aus flüssigem Chlorbenzol durch Behandlung mit Ammoniak bei hohenTemperaturen und Drucken neben anderen Produkten Anilin in beträchtlicher Menge. Es hat nicht an Versuchen gefehlt, die besonders durch die hohen Drucke umständliche und nicht ungefährliche Arbeitsweise im flüssigen Zustande durch eine solche in der Dampfphase zu ersetzen. Man hat Chlorbenzoldampf und Ammoniak bei verschiedenen Temperaturen über eine Reihe von Kontakten geleitet, die z. B. aus Nickel, Natriumcarbonat, Calciumöxyd usw. bestanden, und man hat versucht, durch Zusatz anderer Gase die Reaktion zu erleichtern. Es hat sich aber bisher bei allen Versuchen herausgestellt, daß die Anilinbildung nur in durchaus unbefriedigendem Maße erfolgt und daß im Gegenteil durch Verwendung der bisher versuchten Kontakte die Entstehung von Nebenprodukten im Verhältnis zur gleichzeitig gebildeten Anilinmenge eher zu- als abnahm.
• Bei diesem Stand erschien es unwahrscheinlich, daß ein Verfahren zu finden sei, das die technische Darstellung von Anilin durch Überleiten von Chlorbenzol im Dampfzustand mit Ammoniak über Kontakte erlaubt. Es wurde nun gefunden, daß sehr hohe, in der Nähe von ioo °/o liegende Ausbeuten an Anilin erhalten werden, wenn Chlorbenzoldampf mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur über Kontakte geleitet wird, die mindestens je einen Vertreter zweier im folgenden definierter Körperklassen gleichzeitig enthalten. Zu der ersten Klasse gehören die Elemente Kupfer, Kobalt, Nickel, Eisen und deren Verbindungen, zu der zweiten diejenigen bei Zimmertemperatur festen Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, deren Salze aus ihrer wässerigen Lösung durch Ammoniumsulfid nicht als Hydroxyd gefällt werden, und die Verbindungen dieser Elemente.
• Die Verwendung von Nickel und Kobalt in Verbindung mit Chromoxyd als Katalysatoren bei der Herstellung von Anilin aus Chlorbenzol und Ammoniak ist bereits vorgeschlagen worden, solche Kontakte ergeben aber unbefriedigende Ausbeuten im Gegensatz zu den gemäß der Erfindung verwendeten.
• Zweckmäßig verteilt man die den genannten Bedingungen entsprechenden Kontakte in bekannter Weise auf oberflächenreiche Träger, wie Kieselsäuregel, Bleicherde, Bimsstein, Metalloxyde usw.
• Unter den näch dieser Beschreibung als Kontakte verwendbaren Kombinationen von Körpern zeichnen sich durch besonders hohe Wirksamkeit solche aus, die als Vertreter der ersten Klasse Kupfer oder dessen Verbindungen, als Vertreter der zweiten Klasse Körper von ausgesprochenem Säurecharakter, also z. B. Phosphor-, Vanadin-, Molybdän- oder `Volfrainsäure, enthalten. _ Die Eigenschaften dieser Kontakte können besonders in bezug auf Haltbarkeit und Wirksamkeit noch dadurch verbessert werden, daß sie neben dem Kupfer oder dessen Verbindungen mehrere Vertreter der zweiten Körperklasse enthalten. Von den hiernach möglichen Kombinationen hat sich besonders die gleichzeitige Verwendung von Phosphorsäure mit solchen Körpern bewährt, die imstande sind, mit Phosphorsäure wärmebeständige Komplexe zu bilden. Als solche kommen in erster Linie Molybdän-und Wolframsäure in Betracht.
• Die Reihenfolge und die Form, in der diese Bestandteile zum Kontakt vereinigt oder auf ihren Träger aufgebracht werden, haben auf die Wirkung keinen wesentlichen Einfluß.
• Die Reaktion zwischen Chlorbenzol und Ammoniak setzt bei Verwendung dieser Kontakte bei etwa 250° ein. Ihr Optimum in bezug auf Umsetzungsgrad und Ausbeute liegt je nach der Art des verwendeten Kontaktes zwischen etwa 30o und q.50-'. Unterhalb 300° gestattet die zu geringe Umsetzung im allgemeinen die technische Verwendung nicht mehr; oberhalb 45o° geht die Ausbeute infolge von Nebenreaktionen merklich zurück.
• Es ist zweckmäßig, die Reaktion sich bei einem erheblichen Überschuß an Ammoniak von z. B. mindestens dem 45fachen der theoretischen Menge vollziehen zu lassen und bei einmaligem Überleiten über den Kontakt nicht mehr als etwa 2o0 ;'o der vorhandenen Chlorbenzolmenge umzusetzen, da anderenfalls die Bildung von Diphenylamin an Stelle vonAnilin merklichwird.
• Da der prozentuale Umsatz mit zunehmender Temperatur, zunehmender Kontaktmenge und zunehmender Aktivität steigt, mit zunehmender Menge der Reaktionsteilnehmer dagegen abnimmt, hat man es durch Wahl der passenden Verhältnisse unter diesen Größen in der Hand, den prozentualen Umsatz auf beliebige Werte innerhalb gewisser Grenzen festzulegen.
• Das beim Überleiten über den Kontakt entstehende Anilin kann in bekannter Weise aus dem Gasgemisch gewonnen werden. Zweckmäßig wird man das aus dem Kontaktofen strömende heiße Gasgemisch nach Abscheidung des gebildeten Ammoniumchlorids auf normale Temperatur kühlen, das gasförmig zurückbleibende Ammoniak im Kreislauf in den Arbeitsgang wieder einführen und aus der verflüssigten Mischung von Chlorbenzol und Anilin durch fraktionierte Destillation das Anilin abtrennen. Das Chlorbenzol kann ebenfalls im Kreislauf dem Arbeitsgang wieder zugeführt werden. Man kann auch durch fraktionierte Kondensation des Gemisches das Anilin mit nur wenig Chlorbenzol verunreinigt abscheiden und das übrigbleibende Chlorbenzolammoniakgemisch, gegebenenfalls nach Ergänzung der verbrauchten Menge, im Kreislauf wieder über den Kontakt führen.
• Beispiel i Man # bereitet sich eine Lösung aus 50 g Ammoniumphosphat, 50 g wolframsaurem Ammoniak und 2o g Kupferchlorid in zusammen 30o ccm Wasser und tränkt damit iooo ccm Kieselsäuregel. Man trocknet auf dem Wasserbad und leitet über den Kontakt bei 40o' einen Chlorbenzolstrom, der einer stündlich verdampften Menge von 30o g entspricht, vermischt mit 501 Ammoniakgas in der Stunde. Die aus dem Ofen kommenden heißen Gase werden gekühlt, und` das Anilin wird in bekannter Weise vom Chlorbenzol getrennt. Man erhält nach dem Aufarbeiten 45 g Anilin in der Stunde.
• Beispiel 2 Man löst ioo g Ammoniummolybdat und io g Kupferchlorid in 300 ccm Wasser und übergießt damit iooo ccm Floridaerde. Durch den Ofen gehen bei 350" die Dämpfe von 250 g Chlorbenzol und So 1 Ammoniak in der Stunde. Nach der üblichen Aufarbeitung erhält man 25 g Anilin in der Stunde.
• Beispiel 3 -i2oo ccm Aluminiumhydroxyd werden mit einer Lösung von 60.g Anunoniumvanadat, 8o g Ammoniumphosphat und 2ö g Nickelchlorür in 6ö0 ccm Wasser übergossen. Man trocknet und leitet bei 45o° über diesen Kontakt in der Stunde die Dämpfe von 400 g Chlorbenzol und 6o 1 Ammoniak.
• Ausbeute: 3o g Anilin in der Stunde. Beispiel 4 1400 g entwässertes und gepulvertes Natriumsulfat werden mit einer Lösung von 2o g Kupferchlorid in 400 ccm Wasser übergossen, so daß die Masse gleichmäßig getränkt ist. Nun preßt man aus der Masse kleine Pastillen und trocknet diese unter allmählicher Temperatursteigerung, bis 45o° erreicht sind. Dann leitet man über diesen Kontakt in der Stunde den Dampf von 400 g Chlorbenzol und 201 Ammoniak. Man erhält 22 g Anilin.
• Beispiel, 5 iooo ccm Kieselgel werden mit einer Lösung von So g Kupferchlorid in 300 ccm Wasser übergossen und darauf getrocknet. Dann versetzt man mit einer Lösung von zoo g arsensaurem Ammonium in 350 g Wasser und trocknet erneut. Über diesen Kontakt leitet man bei 4oo°stündlich den Dampf von Zoo g Chlorbenzol und 40 1 Ammoniak und erhält nach dem Abdestillieren des Chlorbenzols 22 g Anilin- pro Stunde. Ersetzt man in dem vorhergehenden Beispiel das arsensaure Ammonium durch selensaures Ammonium, so erhält man unter gleichen Bedingungen 17 g Anilin in der Stunde.

Claims (1)

1. PATEN TANSPRZJCHE ; i. Verfahren zur Darstellung von Anilin durch Überleiten von Chlorbenzol im Dampfzustande zusammen mit Ammoniak bei erhöhter Temperatur über Kontakte, gekennzeichnet durch -die Verwendung von Kontakten, die außermindestens einem derjenigen bei Zimmertemperatur festen. Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, deren Salze aus ihrer wässerigen Lösung durch Ammoniumsulfid nicht als Hydroxyd gefällt werden, oder einer Verbindung dieser Elemente mindestens eines der Metalle Kupfer, Kobalt, Nickel und Eisen oder eine ihrer Verbindungen enthalten. z. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kontakte außer Kupfer oder einer Kupferverbindung eine oder mehrere ausgesprochenen Säurecharakter aufweisende Verbindungen der genannten Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems, z. B. Phosphor-, Vanadin-, Molybdän- oder Wolframsäure, enthalten. 3. Verfahren nach Anspruch i und 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Verbindung von ausgesprochenem Säurecharakter gleichzeitig Phosphorsäure zusammen mit solchen anderen Verbindungen der genannten Elemente der 5. und 6. Gruppe des periodischen Systems verwendet wird, die mit Phosphorsäure Komplexe bilden können, z. B. solchen des Wolframs oder des Molybdäns. q.. Verfahren nach einem der Ansprüche i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man bei einmaligem Überleiten über den Kontakt durch passendeWahl derTemperatur und der Mengenverhältnisse nicht mehr als etwa 2o o o des vorhandenen Chlorbenzols umsetzt.