DE575134C

DE575134C - Process for the extraction of sulphate and sulfur

Info

Publication number: DE575134C
Application number: DEI36416D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Baehr
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1928-12-09
Filing date: 1928-12-09
Publication date: 1933-04-24

Description

Verfahren zur Gewinnung von Sulfat und Schwefel Es ist bereits ein Verfahren zur Gewinnung von Sulfat und Schwefel lyei der Reinigung von Schwefelwasserstoff und gegebenenfalls Ammoniak enthaltenden Gasen vorgeschlagen, das darin besteht, daß der in den Gasen befindliche Schwefelwasserstoff ganz oder teilweise durch katalytische Oxydation in Schwefeldioxyd übergeführt wird und die heißen schwefeldioxyd- und. gegebenenfalls ammoniakhaltigen Gase mit einer thiosulfathaltigen Lauge zusammengebracht werden, die durch Auswaschen der Gase mit ammonsulfit- oder ammonthiosulfathaltiger Waschlauge in Gegenwart von Schwefelwasserstoff oder elementarem Schwefel oder von beiden erhalten wurde. Durch die Einwirkung der heißes Schwefeldioxyd enthaltenden Gase auf die Thiosulfatlauge findet eine Umsetzung zu Sulfat und Schwefel statt, so daß direkt wertvolle Produkte gewonnen werden können. Je nach dem Gehalt des Gases an Ammoniak und Schwefelwasserstoff ist aber die restlose Gewinnung dieser Gasbestandteile und die direkte Abscheidung derselben in Form von Sulfat und Schwefel nur schwierig durchzuführen.Process for the extraction of sulphate and sulfur It is already a Process for the production of sulphate and sulfur lyei the purification of hydrogen sulphide and optionally ammonia-containing gases, which consists in that the hydrogen sulfide in the gases is wholly or partially by catalytic Oxidation is converted into sulfur dioxide and the hot sulfur dioxide and. optionally brought together ammonia-containing gases with a thiosulphate-containing lye by washing out the gases with ammonium sulfite or ammonthiosulfate Wash liquor in the presence of hydrogen sulfide or elemental sulfur or of both was obtained. By the action of the hot sulfur dioxide containing Gases on the thiosulphate liquor are converted to sulphate and sulfur, so that valuable products can be obtained directly. Depending on the content of the The ammonia and hydrogen sulphide gas is, however, the complete recovery of these Gas components and the direct separation of the same in the form of sulfate and sulfur difficult to do.

Es wurde nun gefunden, daß eine vollständige Abscheidung der in. dem Gas enthaltenen Verunreinigungen unter Gewinnung von direkt auf Sulfat und Schwefel verkochbaren Laugen erzielt wird, wenn die nach katalytischer Oxydation eines Teils des Schwefelwasserstoffs erhaltenen schwefeldioxyd- und schwefelwasserstoffhaltigen Gase in Gegenwart von Ammoniak nach Abkühlung mit einer thiosulfathaltigen Lauge, die Ammonsulfit und -bisulfit enthält, zusammengebracht werden, wobei das Verhältnis zwischen dem Ammoniak, Schwefeldioxyd und Schwefel-,vasserstoff bei der Umsetzung in den Grenzen zwischen ro bis 1z zu 8 bis r r zu etwa z bis 6 Volumteilen gehalten wird. An Stelle von Schwefelwasserstoff kann auch elementarer, fein verteilter Schwefel in äquivalenten Mengen treten. Die an Thiosulfat angereicherte Lauge wird aus den Wäschern abgezogen und in einem besonderen Arbeitsgang auf Sulfat und Schwefel in bekannter Weise durch Kochen verarbeitet. Das Verfahren gestattet die Gewinnung einer sehr konzentrierten Ammonthiasulfatlösung, die bei ihrer Umsetzung unmittelbar festes Sulfat -ausscheidet; außerdem können die Wäscher nicht durch Schwefelausscheidungen verstopft werden.It has now been found that a complete deposition of the in. Dem Gas containing impurities with extraction of directly to sulphate and sulfur boilable alkalis is achieved when the after catalytic oxidation of a part of the hydrogen sulfide obtained containing sulfur dioxide and hydrogen sulfide Gases in the presence of ammonia after cooling with a lye containing thiosulphate, containing ammonium sulfite and bisulfite, are brought together, with the ratio between the ammonia, sulfur dioxide and sulfur, hydrogen in the reaction kept within the limits between ro to 1z to 8 to r r to about z to 6 parts by volume will. Elemental, finely divided sulfur can also be used in place of hydrogen sulfide occur in equivalent amounts. The liquor enriched in thiosulphate is made from the Washer removed and in a special operation on sulphate and sulfur in as is known, processed by cooking. The method allows extraction a very concentrated ammonthiasulphate solution, which is immediately applied when it is implemented solid sulphate precipitates; in addition, the scrubbers cannot through sulfur excretions become clogged.

Zweckmäßig arbeitet man in der Weise, daß die anfallende Lauge unmittelbar, gegebenenfalls nach kurzer Behandlung mit schwefeldioxydhaltigen, nicht heißen Gasen beliebiger Herkunft, eine für die Umsetzung zu Sulfat und Schwefel geeignete Zusammensetzung aufweist. Zu diesem Zwecke setzt man einen ganz bestimmten Teil des Schwefelwasserstoffs des Rohgases katalytisch zu Schwefeldioxyd um und absorbiert den nicht umgesetzten Teildes Schwefelwasserstoffs zusammen mit dem Schwefeldioxyd und evtl. Ammoniak unter Bildung thiosulfathaltiger Laugen.It is advisable to work in such a way that the resulting lye immediately, possibly after a short treatment with sulfur dioxide-containing, non-hot gases of any origin, a composition suitable for the conversion to sulfate and sulfur having. To this end it sets you get a very specific part the hydrogen sulfide in the raw gas is catalytically converted to sulfur dioxide and absorbed the unreacted part of the hydrogen sulfide together with the sulfur dioxide and possibly ammonia with the formation of alkalis containing thiosulphate.

Um leicht umsetzbare Laugen zu erhalten, ist es erforderlich, das Verhältnis von Ammoniak, Schwefelwasserstoff und Schwefeldioxyd wie io bis i2 zu 2 bis 6 zu 8 bis i i Volumteilen zu wählen. Hierbei fällt eine leicht umsetzbare Lauge an, die z. B. bei einem Verhältnis von 12 : 2 : io auf i Teil Ammonthiosulfat a Teile Ammonbisulfit enthält und bei deren Umsetzung auf i Teil Sulfat i Teil Schwefel entsteht, entsprechend der Gleichung 3(NH4)2S--,03 + 6 NH, H S O, =6(NH4)2SO4+3H,0+6S In gewissen Fällen wird es wünschenswert sein, das Verhältnis zwischen dem zu gewinnenden Sulfat und dem Schwefel zu ändern. Dies läßt sich durch geeignete Wahl der Mengenverhältnisse der aufeinander einwirkenden- Bestandteile (Ammoniak, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff) erreichen. Wählt man z. B. das Verhältnis Ammoniak : Schwefeldioxyd : Schwefelwasserstoff wie 12 : 10 : 4, so erhält man eine Lauge, die auf 2 Teile Ammonthiosulfat 3 Teile schweflige Säure oder an deren Stelle entsprechende Mengen Ammonpolythionat enthält. Aus dieser Lauge erhält man auf 2 Teile Sulfat 3 Teile Schwefel gemäß folgenden Gleichungen: 6 (NH4)2 S, 03 + 3 S O, = 6 (N H4), S 04 + g S 4(NH4)2S203 -I-' (NH4)2S306 -L- (NH4)2S406 = 6 (N H4)2 S04 + g S Es ist für die Durchführung des Verfahrens ohne Bedeutung, ob man die einzelnen, für die Bildung der Laugen notwendigen Komponenten zusammen oder nacheinander auswäscht, ebenso kann die eine oder andere Komponente an beliebigen Stellen dem Gase oder der Waschflüssigkeit auf einmal oder in mehreren Portionen zugesetzt werden.In order to obtain easily convertible alkalis, it is necessary that Ratio of ammonia, hydrogen sulfide and sulfur dioxide as io to i2 to 2 to 6 to 8 to i i volume parts to choose. There is one that is easy to implement Lye, the z. B. at a ratio of 12: 2: io to i part of ammonthiosulfate contains a parts of ammonium bisulphite and when converted to i part of sulphate i part of sulfur arises according to the equation 3 (NH4) 2S -, 03 + 6 NH, H S O, = 6 (NH4) 2SO4 + 3H, 0 + 6S In certain cases it will be desirable to have the ratio between the one to be won Sulphate and the sulfur change. This can be achieved through a suitable choice of the proportions the interacting components (ammonia, sulfur dioxide and hydrogen sulfide) reach. If you choose z. B. the ratio of ammonia: sulfur dioxide: hydrogen sulfide like 12: 10: 4, a lye is obtained which has 3 parts per 2 parts of ammonthiosulphate contains sulphurous acid or corresponding amounts of ammonium polythionate in its place. From this liquor, 3 parts of sulfur per 2 parts of sulfate are obtained according to the following Equations: 6 (NH4) 2 S, 03 + 3 S O, = 6 (N H4), S 04 + g S 4 (NH4) 2S203 -I- '(NH4) 2S306 -L- (NH4) 2S406 = 6 (N H4) 2 S04 + g S It is used to carry out the procedure it is irrelevant whether the individual components necessary for the formation of the alkaline solutions are used washes out together or one after the other, as can one or the other component at any point the gases or the scrubbing liquid all at once or in several Portions are added.

Die Laugen können auf beliebige Art, z. B. durch Erhitzen mit oder' ohne Druck usw., auf Schwefel und Sulfat weiterverarbeitet werden. Beispiel I Generatorgas mit i5 g Schwefel im Kubikmeter Gas wird in zwei Ströme geteilt, deren Mengen sich wie etwa 5 : i verhalten. _ Der größere Teilstrom wird nach Vorwärmung in einem Wärmeaustauscher und nach Zumischen von etwa io Volumprozent Luft uber eine aus Nickel bestehende Kontaktmasse geleitet, wo= bei der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd oxydiert wird. Nach dem Abkühlen des nunmehr Schwefeldioxyd enthaltenden Gases wird dieses mit dem Schwefelwasserstoff enthaltenden kleineren Teilstrom gemischt, und die Ammoniak, Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff enthaltende Gasmischung wird alsdann mit einer Thiosulfat, Ammonbisulfit und Ammonsulfit enthaltenden Waschlauge berieselt. An einer geeigneten Stelle, am besten zwischen Wäscher I und Wäscher II, wird dem Gas oder der Waschlauge Ammoniak in einer solchen Menge zugeführt, daß das Verhältnis Ammoniak : schweflige Säure : Schwefelwasserstoff sich wie 12 : io : 2 verhält. Das Gas wird im Wäscher I von dem größten Teil seines Gehaltes an Schwefeldioxyd und Schwefelwasserstoff- befreit, wobei Thiosulfat und Ammonbisulfzt gebildet wird. Das Gas tritt dann in den Wäscher II, wo sieh das Ammoniak mit dem Bisulfit zu Arnmonsulfit umsetzt und der Rest des Schwefelwasserstoffs absorbiert wird. Kleine Mengen von Schwefeldioxyd oder Ammoniak können durch Nachwaschen mit einer verdünnten Waschflüssigkeit" aus dem Ga- sstrom entfernt werden. Die aus dem Wäscher I abfließende saure Lauge wird auf dem zweiten Wäscher und die Lauge aus dein zweiten Wäscher auf den ersten Wäscher gepumpt. Ein kleiner Teil der im ersten Wäscher abfließenden Lauge wird zeitweise oder stetig für die Umsetzung auf Sulfat und Schwefel abgezogen, und eine entsprechende Menge Wasser bzw. Lauge aus. dem Nachwäscher oder der bei der Druckumwandlung entstehenden Mutterlauge wird der Wasch= lauge zugesetzt.The alkalis can be used in any way, for. B. by heating with or ' without pressure etc., can be processed on sulfur and sulphate. Example I generator gas with 15 g of sulfur in the cubic meter of gas it is divided into two streams, the quantities of which differ like about 5: i behave. _ After preheating, the larger partial flow becomes one Heat exchanger and after admixing about 10 percent by volume of air via one Nickel conducts existing contact mass, where = with the hydrogen sulfide to sulfur dioxide is oxidized. After the gas, which now contains sulfur dioxide, has cooled down this is mixed with the smaller partial stream containing hydrogen sulfide, and the gas mixture containing ammonia, sulfur dioxide and hydrogen sulphide becomes then with a wash liquor containing thiosulphate, ammonium bisulphite and ammonium sulphite sprinkled. In a suitable place, preferably between washer I and washer II, if ammonia is added to the gas or the washing liquor in such an amount, that the ratio of ammonia: sulphurous acid: hydrogen sulphide is as 12 : io: 2 behaves. The gas is in the scrubber I from most of its content freed of sulfur dioxide and hydrogen sulfide, with thiosulfate and ammonium sulfate is formed. The gas then enters the scrubber II, where see the ammonia with the Bisulfite converts to ammonium sulfite and the rest of the hydrogen sulfide is absorbed will. Small amounts of sulfur dioxide or ammonia can be washed off with a diluted scrubbing liquid "can be removed from the gas stream Washer I draining acidic liquor is on the second washer and the liquor out your second washer pumped onto the first washer. A small part of the first Scrubber draining lye is temporarily or continuously for the conversion to sulfate and sulfur removed, and a corresponding amount of water or alkali from. to the The scrubber or the mother liquor formed during the pressure conversion is used as the washing = lye added.

Der zur Weiterverarbeitung bestimmte Teil der Waschlauge von Wäscher I wird. zweckmäßig in einem besonderen Wäscher mit dem schwefeldioxydhaltigen frischen Gase zusammengebracht, wobei das Sulfit vollständig in Bisulfit übergeführt wirrt. Dieser Teil@der Waschlauge wird in dem besonderen Wäscher im Kreislauf bis zur genügenden Anreicherung an Ammonsalzen gepumpt. Die hierbei entstehende Lauge stellt ein Gemisch von Ammonthiosulfat- und Arnmonbisuifitlösung dar, das sich vollständig zu Sulfat und Schwefel umsetzen läßt. Die Zusammensetzung der Endlauge beträgt etwa 44,4 Teile Ammoniumthiosulfat, 59,4 T eile Ammoniumbisulfit und i5,o Teile Ammoniumsulfat.-Beispiele Kokereigas mit o,g Volumprozent Schwefelwasserstoff und 1,2 Volumprozent Ammoniak wird gekühlt, wobei im Gaswasser o,i Volumprozent Schwefelwasserstoff und 0,4 Volumprozent Ammoniak gelöst werden, so daß das Gas nach der Kühlung einen Gehalt an Schwefelwasserstoff von o,8 Volumprozent und an Ammoniak von o,8 Volumprozent aufweist. Der Gasstrom wird nun in ungefährem Verhältnis von i : 2 geteilt; der größere Teilstrom wird mit 7 bis 8 Volumprozent Luft gemischt und in der Wärme über eine aus Nickel bestehende Kontaktmasse geleitet, wobei der Schwefelwasserstoff zu Schwefeldioxyd oxydiert wird. Das hierbei erhaltene Gasgemisch wird gekühlt und von seinem Gehalt an Ammoniak und Schwefeldiaxyd durch Auswaschen befreit. Mit der Bisulfit enthaltenden Waschlauge des ersten Turmes wird in. einem weiteren Turm das aus dem ersten Turm austretende Gas, dem der kleinere Teilstrom des Ausgangsgases zugesetzt wird, berieselt. Es bildet sich in diesem Turm eine thiosulfathaltige Lauge, die wieder auf den ersten Turm geleitet wird. Dieser Wechsel wiederholt sich bis zur genügenden Anreicherung der Lauge mit Salz, worauf ein Teil oder die gesamte Lauge zu ihrer Weiterverarbeitung auf Sulfat und Schwefel abgezogen wird.The part of the washing liquor from the washer intended for further processing I will. expediently in a special scrubber with the fresh one containing sulfur dioxide Gasses brought together, with the sulfite being completely converted into bisulfite. This part @ of the wash liquor is in the special scrubber in the circuit up to sufficient Pumped for enrichment in ammonium salts. The resulting lye is a mixture of Ammonthiosulfat- und Arnmonbisuifitlösung, which turns completely to sulfate and converts sulfur. The composition of the final liquor is about 44.4 parts Ammonium thiosulphate, 59.4 parts of ammonium bisulphite and 1.5 parts of ammonium sulphate. Examples Coke oven gas with 0. g volume percent hydrogen sulfide and 1.2 volume percent ammonia is cooled, being in the gas water o, i percent by volume of hydrogen sulfide and 0.4 percent by volume of ammonia are dissolved, so that the gas after cooling a Hydrogen sulfide content of 0.8 percent by volume and ammonia of 0.8 percent by volume having. The gas flow is now divided in an approximate ratio of i: 2; the larger partial flow is mixed with 7 to 8 percent by volume of air and transferred in the heat a contact mass consisting of nickel passed, with the hydrogen sulfide is oxidized to sulfur dioxide. The gas mixture obtained in this way is cooled and freed from its ammonia and sulfur dioxide content by washing out. With the Bisulfite-containing wash liquor of the first tower is in. Another tower the gas emerging from the first tower, to which the smaller partial flow of the starting gas is added, sprinkled. A thiosulphate-containing substance forms in this tower Lye that is returned to the first tower. This change is repeated until the lye has been sufficiently enriched with salt, whereupon part or all of it Lye is drawn off for further processing on sulphate and sulfur.

Vor der Umsetzung der thiosulfathaltigen Lauge auf Sulfat und Schwefel wird diese zweckmäßig mit Schwefeldioxyd behandelt, wobei man z. B. das unmittelbar aus dem Kontaktofen kommende Gas oder auf andere Weise erzeugtes Schwefeldioxyd verwenden kann.Before converting the alkali containing thiosulphate to sulphate and sulfur this is expediently treated with sulfur dioxide, z. B. that immediately gas coming from the contact furnace or sulfur dioxide produced in some other way can use.

Das in dem Gaswasser enthaltene und in dem Abtreiber gewonnene Ammoniak kann auf beliebige Weise auf Sulfat verarbeitet werden.The ammonia contained in the gas water and obtained in the expeller can be processed on sulfate in any way.

Die Endwaschlauge hat etwa folgende Zusammensetzung: i 5,o Teile Ammoniumbisulfit, 88,9 Teile Ammoniumthiosulfat, 1g,? Teile Schwefeldioxvd, i i,o Teile Ammoniumsulfat und 5,o Teile Schwefel.The final wash liquor has approximately the following composition: i 5.o parts of ammonium bisulfite, 88.9 parts of ammonium thiosulfate, 1g,? Parts of sulfur dioxide, ii, o parts of ammonium sulfate and 5, o parts of sulfur.

Claims

PATENT CLAIM: Process for the extraction of sulfate and sulfur from Hydrogen sulfide and optionally ammonia-containing gases by catalytic Oxidation of hydrogen sulfide to sulfur dioxide and leaching, characterized in that that obtained after catalytic oxidation of some of the hydrogen sulfide sulfur dioxide and. Gases containing hydrogen sulfide in the presence of ammonia after cooling with a lye containing thiosulphate, the ammonium sulphite or bisulphite contains, are brought together, and that the ratio between the ammonia, Sulfur dioxide and hydrogen sulfide in the implementation in the limits between io to i2 to 8 to i i to about: 2 to 6 parts by volume.