DE574805C - Verfahren zum Reinigen von Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zum Reinigen von Benzol- und Benzinkohlenwasserstoffen Das Waschen des rohen Benzols mit konzentrierter Schwefelsäure führt bekanntlich zur Verharzung von zo bis 150/, des gesamten rohen Benzols. Die gebildeten Harze gehen zum größten Teil in die konzentrierte Schwefelsäure über, in der sie, wenn nicht gelöst, so doch emulgiert sind.
• Um die großen Mengen harzhaltiger Schwefelsäure verwerten zu können,' hat man eine ganze Anzahl von Verfahren erdcht. Das technisch einfachste davon ist wohl das in der Patentschrift 489 753 beschriebene Verfahren, das darin besteht, daß die Schwefelsäure, nachdem sie ihre polymerisierende Wirkung am Rohbenzol ausgeübt hat, sofort, ohne sie vom Benzol zu trennen, mit Wasser verdünnt wird. Dadurch trennt sich das Harz aus der Schwefelsäure- heraus, die Schwefelsäure wird somit weitgehend harzfrei und das Harz wird benzollöslich bzw. löslich im Neutralisatiönsmittel, mit dem man nach dem Abziehen der Schwefelsäure das Benzol noch behandeln muß.
• In der Patentschrift 489 753 ist gesagt, daß sich das Verfahren für die Waschung einzelner Fraktionen sowie für Mischungen derselben eigne. Im letzten Satz der Beschreibung wird allerdings eine vorhandene Schwierigkeit zugegeben: «In einzelnen Fällen wird sich nicht die Waschung der einzelnen Fraktionen, sondern eines zweckmäßig zusammengesetzten Gemisches ergeben».
• Es hat sich nämlich bei der Einführung des Verfahrens in die Praxis gezeigt, daß sich nach ihm eine ganze Reihe von Benzolgemischen nicht verarbeiten lassen. Die Störung wird durch die Beschaffenheit des Harzes, das bei der Verdünnung der Schwefelsäure mit Wasser frei wird, verursacht. In vielen Fällen ist nämlich dieses Harz nicht löslich in Benzol und auch nicht im Neutralisationsmittel, sondern bildet große feste Stücke, die sich nicht durch die Abflußleitungen des Agitators entfernen lassen, sondern mit der Hand aus den Agitatoren entfernt werden müssen. In solchen Fällen ist das genannte Verfahren wertlos.
• Die Störung tritt zudem bei praktisch außerordentlich wichtigen Benzolgemischen auf, nämlich einmal bei dem Gesamtbenzol aus den modernen heißgehenden Koksöfen, das sich durch sein Fehlen an höhersiedenden Kohlenwasserstoffen von den früheren Benzolen unterscheidet. Ferner trennt man vielfach SolventnaphthaII und Schwefelbenzol von dem übrigen Rohbenzol ab, um die beiden Fraktionen auf das hochwertige Cumaronharz zu verarbeiten. Auch bei diesem absichtlichen Fehlen der höhersiedenden Kohlenwasserstoffe läßt sich das restliche Benzol, das in seiner Menge aber etwa .go°/o des Gesamtbenzols ausmacht, meist nicht mehr nach dem in der Patentschrift 489 753 beschriebenen Verfahren behandeln. Schließlich versagt das Verfahren immer bei den Fraktionen, die als goer Rohbenzol und als Rohtoluol handelsüblich bezeichnet werden.
• Es hat sich ferner aus mancherlei Gründen als nützlich erwiesen, die rohen Benzole mit einer Schwefelsäure, die ein Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, enthält, zu waschen, statt siq mit konzentrierter Schwefelsäure allein zu behandeln. Es hat sich nun auch bei Verwendung einer solchen oxydierend wirkenden Schwefelsäure gezeigt, daß sich das aus der Patentschrift 489 753 bekannte Verfahren nicht anwenden läßt, weil beim Verdünnen der Säure mit Wasser große Harzmengen in fester Form sich abscheiden, die sich nicht in Benzol lösen und auch nicht in einem Neutralisationsmittel löslich sind.
• Es wurde nun beobachtet, daß, genau so wie die Beschaffenheit des zu reinigenden Benzols wesentlich für die Durchführung der Reinigung ist, die chemische Beschaffenheit des Verdünnungsmittelsfürdieharzhaltige Schwefelsäure eine große Rolle spielt. Es wurde nämlich festgestellt, daß die Verwendung einer wäßrigen Phenollösung statt reinen Wassers in vorgenannten Fällen den Vorzug hat, die sich abscheidenden Harze benzollöslich zu machen, daß also mit anderen Worten für die Reinigung von Benzolen, in denen die höhersiedenden Kohlenwasserstoffe fehlen, mit Schwefelsäure und für die Reinigung des Gesamtbenzols mit oxydierend wirkender Schwefelsäure sich die einfache Art der Wiedergewinnung der Abfallschwefelsäure und der durch das Waschen des Benzols entstandenen Harze erst durch die Verwendung von wäßriger Phenollösung statt reinen Wassers durchführen läßt. Daß die Verwendung von Phenollösungen diesen Vorteil bringen mußte, war nicht ohne weiteres zu erwarten, vielmehr war anzunehmen, daß, da das Phenol offensichtlich die Lösung der Harze in Benzol erst vermittelt, mit der Entfernung des Phenols aus dem Benzol auch die Harze wieder benzolunlöslich wurden. Dieses hätte dann zur Störung bei der späteren Neutralisation des Benzols mit Natronlauge, Kalkmilch, Ammoniakwasser oder Kalilauge, durch die die Phenole gebunden werden, führen müssen. Es hat sich aber überraschenderweise gezeigt, daß die Natronlauge wohl das gesamte Phenol, aber kein Harz aufnimmt, und daß trotz dieser Entfernung des Phenols alles Harz nach wie vor im Benzol gelöst bleibt. Dadurch gewinnt man eine verarbeitungsfähige Phenolnatronlauge, so daß nicht nur keine nennenswerte Phenolverluste eintreten, sondern auch die großen Natronlaugenmengen, die in der Benzolreinigung verbraucht werden und dann verlorengehen, eine weitere technische Funktion zu erfüllen haben, nämlich die Gewinnung von Phenolen aus phenolhaltigen Ölen. Denn man kann selbstverständlich statt einer wäßrigen Lösung von reinen Phenolen auch eine wäßrige Emulsion von phenolhaltigen Ölen anwenden.
• Schließlich ist in der Pätentschrift 489 753 gesagt, daß die Harze bei dem Verdünnen der Schwefelsäure ins Benzol übergehen oder sich als mittlere Schicht zwischen der regenerierten Schwefelsäure und dem gewaschenen Produkt absetzen. Wenn dann das gewaschene Benzol mit den Harzen zusammen neutralisiert wird, nimmt das Neutralisationsmittel die Harze auf. Dadurch gehen natürlich diese Harze im Neütralisationsmittel verloren. Nach dem neuen Verfahren dagegen ist das Neutralisationsmittel harzfrei, d. h. die Harze werden nach dem Abdestillieren des gewaschenen Benzols in Form eines Destillationsrückstandes gewonnen. Es wird mit andern Worten also auch noch eine weitere Verwertung größerer Harzmengen erreicht. Beispiel x Ein Rohbenzol, das keine über 16o° siedenden Bestandteile enthält, wird mit Schwefelsäure von go °/o H2 S 04 gewaschen. Auf 11 Roh-Benzol werden 4o ccm Schwefelsäure verwendet und je nach der Menge des Benzols 5 Minuten bis = Stunde vermischt. Darauf werden pro 11 Benzol 40 ccm Wasser, das mit 25 ccm Kresol vermischt ist, hinzugefügt. Nach kurzem Vermischen der nunmehrigen Gesamtmischung wird das Ganze der Ruhe überlassen. Die abgetrennte verdünnte Schwefelsäure wird abgezogen. Das verbleibende Benzol wird mit Lauge, und zwar pro 1 Benzol z. B. etwa 2o ccm 15 % Natronlauge, neutralisiert. Nach dem Absitzenlassen der Lauge wird Lauge und Benzol voneinander getrennt und das Benzol destilliert. Beispiel II Ein Rohbenzol wie unter I wird mit Schwefelsäure von 78 °/o H2 S 04, der i % Salpetersäure (i,4 spez. Gew.) zugesetzt ist, gewaschen. Auf 11 Rohbenzol werden 4o ccm dieser Schwefelsäure verwendet. Nach dem innigen Vermischen von gleicher Dauer wie unter I wird pro 1 Benzol 25 ccm Wasser, das mit 50 ccm Kresol vermischt ist, hinzugefügt. Nachdem durch Vermischen die Verdünnung der Schwefelsäure eingetreten ist und die Harze in Benzol gelöst sind, wird die verdünnte Säure absitzen gelassen und abgetrennt. Darauf wird mit Natronlauge wie unter I neutralisiert usw. Beispiel III Ein Rohbenzol, mit den Anteilen über i6o°, wie es etwa durchschnittlich in den Kokereien des Ruhrgebiets anfällt, wird mit Schwefelsäure von go °/o H2 S 04 gewaschen unter Anwendung von 40 ccm Säure pro 11 Benzol. Nach dem Ende der Reaktion wird pro 11 Benzol 40 ccm Wasser, das mit io ccm Kresol vermischt ist, hinzugegeben. Nachdem durch Vermischen die Verdünnung der Säure und die Lösung des Harzes in Benzol eingetreten ist, wird die verdünnte Säure absitzen gelassen und abgezogen. Darauf wird mit Natronlauge wie unter I neutralisiert usw.
• Beispiel IV Ein Rohbenzol wie unter III wird pro 11 mit 40 ccm Schwefelsäure von 78()/, H2 S O" der i0/, Salpetersäure (spez. Gew. etwa 1,4) zugesetzt ist, gewaschen. Darauf wird mit 25 ccm Wasser, das mit s5 ccm Kresol vermischt ist, verdünnt usw., wie unter I beschrieben.
• Mit Benzinkohlenwasserstoffen wird entsprechend verfahren und hierbei die zur Anwendung gebrachte Menge von Kresol oder anderen sauren Ölen so abgestimmt, daß die durch die Schwefelsäure gebildeten Harze in Lösung gehen.
• Es kann vorkommen, das durch zu starkes Angreifen der Säure infolge zu starker Konzentration oder zu starker Temperaturentwicklung bei der Reaktion sich Harze bilden, die sich noch zum Teil in Natronlauge lösen. In solchem Falle ist statt Natronlauge Sodalösung anzuwenden.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zum Reinigen von Benzol-und Benzinkohlenwasserstoffen durch eine polymerisierende Behandlung derselben mit Schwefelsäure, die gegebenenfalls ein Oxydationsmittel, z. B. Salpetersäure, enthält, dadurch gekennzeichnet-, daß im unmittelbaren Anschluß an die Behandlung mit Schwefelsäure dem Gemisch, ohne die Schwefelsäure abzuziehen, phenolhaltiges Wasser oder eine wäßrige Emulsion von phenolhaltigen Ölen zugesetzt wird.