DE562008C

DE562008C - Verfahren zur Herstellung des 3-AEthylaethers des Protocatechualdehyds neben Vanillin

Info

Publication number: DE562008C
Application number: DER70232D
Authority: DE
Original assignee: JD Riedel E de Haen AG
Current assignee: Honeywell Riedel de Haen AG
Priority date: 1927-02-15
Filing date: 1927-02-15
Publication date: 1932-10-20

Description

Verfahren zur Herstellung des 3-Äthyläthers des Protocatechualdehyds neben Vanillin Im Patent 505 404 ist ein Verfahren beschrieben, welches gestattet, Safrol in Vanillin überzuführen. Das beim Verfahren neben i-Eugenol auftretende i-Chavibetol kann ,gemäß Patent 545 913 und 547 o26 sowie 557 547 ebenfalls weitgehend in Vanillin übergeführt werden.
Es wurde eine Abänderung des Verfahrens gefunden, welche gestattet, infolge andersartiger Aufarbeitung des i-Chavibetols aus Safrol neben Vanillin den 3-Äthyläther des Protocatechualdehyds zu gewinnen: man führt das i-Chavibetol, z. B. durch Behandlung mit Chloräthyl, in den Methyläthyläther über und spaltet diesen mit Alkali, und zwar zweckmäßig in alkoholischer Lösung. Bei dieser Reaktion werden nun nicht etwa, was an sich schon technisch verwertbar wäre, die Methyl-und die Äthylgruppe gleich leicht abgespalten, vielmehr findet in weit überwiegendem Maße eine Elimination des Methylrestes statt. Dies ist deshalb von besonderer Bedeutung, weil bei der Oxydation des auf diese Weise entstehenden i-Propenyl-3-äthoxy-4-oxybenzols das als wertvoller Riechstoff bekannte nächsthöhere Homologe des Vanillins entsteht.
Der bei der Spaltung erhaltene 3-Äthyläther läßt sich von dem 4-Methyläther durch Umkristallisieren trennen. Besonders leicht gelingt dies über die Alkalisalze oder über die Acidylverbindungen, da die genannten Derivate des 3-Äthyläthers in den gebräuchlichen Lösungsmitteln schwerer löslich sind als die entsprechenden Derivate des 4-Methyläthers.
In Verbindung mit den durch die obenerwähnten Patente beschriebenen Verfahren gestattet somit das vorliegende, Safrol gleichzeitig in zwei wertvolle Riechstoffe überzuführen.
145 g i-Chavibetol werden in 5oo ccm i i oJoiger alkoholischer Kalilauge gelöst, i io g Äthylbromid zugesetzt und- 4 Stunden im Rührautoklaven auf etwa 9o" erwärmt. Dann destilliert man den Alkohol ab und nimmt den Rückstand mit Wasser auf. Der kristallinisch sich abscheidende Diäther wird abgesaugt und mit verdünnter Natronlauge und Wasser gewaschen. Er kann durch Umkristallisieren aus Benzin oder durch Destillatioi: gereinigt werden. Ausbeute fast quantitativ. F. 5o bis 5i°. KP-14""n 145 bis z48'.
240 g Methyläthyläther werden mit 23o g Ätznatron und 5oo ccm Methylalkohol im Rührautoklaven etwa 2o Stunden auf 14o bis i ;o' erhitzt. Nach dem Erkalten nimmt man das zu einem Kristallbrei erstarrte Reaktionsprodukt mit Wasser auf, schüttelt zur Entfernung von nicht gespaltenem Diäther mit Benzol aus und säuert darauf die wäßrig alkalische Lauge an. Das ausfallende Öl wird mit Benzol aufgenommen und mit Wasser gewaschen. Nach dem Abdestillieren des Benzols geht der Rückstand beim Destillieren im Vakuum (i3 mm) bei 145 bis i5o' über. Er besteht aus einem Gemisch von wenig i-Chavibetol mit viel Homo-i-eugenol. Um daraus das reine Homo-i-eugenol zu erhalten, löst man z. B. 122 g des Destillats in 21o ccm 15%iger Natronlauge. Beim Erkalten kristallisiert das Na-Salz in dicken Prismen aus, wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung gewaschen. Durch Aufschlämmen in Wasser und Ansäuern kann daraus das Phenol in Freiheit gesetzt werden. Man gewinnt etwa 9o g Homo-i-eügenol, das ein Benzoat vom F. 83 bis 85° gibt, während das reine Benzoat bei 89' schmilzt.
Die Mutterlauge des Na-Salzes enthält reichlich i-Chavibetol.
Das Homo-i-eugenol kann in bekannter Weise, beispielsweise durch Oxydation mit Ozon, in den 3-Äthyläther des Protocatechualdehyds übergeführt werden.

Claims

PATENTANSPRÜCFIE: i. Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung des 3-Methyl- und 3-Äthyläthers des Protocatechualdehyds aus Safrol, dadurch gekennzeichnet, daß man das nach dem Verfahren des Hauptpatents 505 404 entstehende Gemisch von Monomethylpropenylbrenzcatechinäthern gemäß Zusatzpatent 557 547 trennt, worauf man einerseits das i-Chavibetol äthyliert, den entstehenden Äthylmethyläther mit Alkali spaltet, alsdann das hierbei neben etwas 4-Methyläther entstehende 3-Äthyl-i-propenyl-3, 4-brenzcatechin durch Umkristallisieren oder über seine Salze bzw. Acidylverbindungen rein abscheidet und schließlich dieses wie das aus der Lauge vom i-Chavibetol gewonnene i-Eugenol in bekannter Weise durch Oxydation in die entsprechenden Aldehyde überführt.
2. Verfahren zur Herstellung von i-Propenyl-3=äthOxy-4-oxybenzol, dadurch gekennzeichnet, daß man i-Chavibetol äthyliert und den entstehenden Äthylmethyläther mit Alkali spaltet, worauf man schließlich das in der Hauptsache entstehende i-Propenyl-3-äthoxy-4-oxybenzol von der 4-Methoxyverbindung durch Umkristallisieren oder über seine Salze bziv. Acidylverbindungen trennt.