DE561421C

DE561421C - Process for the production of organic acids

Info

Publication number: DE561421C
Application number: DE1930561421D
Authority: DE
Inventors: Dr Hans Beller; Dr Martin Luther
Original assignee: IG Farbenindustrie AG
Current assignee: IG Farbenindustrie AG
Priority date: 1930-10-23
Filing date: 1930-10-23
Publication date: 1932-10-14

Description

Verfahren zur Gewinnung organischer Säuren Es wurde gefunden, daß man aus Oxy datiönsprodukten flüssiger oder fester, nichtaromatischer Iiohlenwasserstoffe die organischen Säuren in vorteilhafter Weise gewinnen kann, wenn man die Oxydationsprodukte bei gewöhnlichem oder erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur mit einer hinsichtlich der Säurezahl und der Verseifungszahl des Oxydationsproduktes überschüssigen Menge Alkalicarbonat, z. B. Natrium-, Kalium- oder Ammoniumcarbonat, in wäßriger Lösung behandelt und die erhaltenen Alkalisalze nach Entfernung der unverseifbaren Bestandteile durch Ansäuern auf freie Fettsäuren verarbeitet. Hierbei werden überraschenderweise nicht nur die freien Carbonsäuren, sondern auch die in gebundener Form vorliegenden sauren Anteile der Oxydationsprodukte, wie Lacktone, Ester usw., nahezu vollkommen in Alkalisalze übergeführt: ---- ---Die jeweils erforderliche Menge Alkalicarbonat wird zweckmäßig aus der Verseifungszahl des Oxydationsproduktes, die meist erheblich, beispielsweise um das Doppelte höher ist als die Säurezahl, berechnet. Vorteilhaft ist es jedoch, noch einen kleinen Überschuß von etwa 5 bis io% über die so berechnete Menge Alkalicarbonat anzuwenden. Das Alkalicarbonat wird am besten in etwa 2oo'oiger wäßriger Lösung angewandt und das zu verseifende Produkt in die heiße Carbonatlösung langsam eingetragen. Zu Beginn der Behandlung wird die Temperatur so lange unter ioo° gehalten, bis die Hauptmenge der durch die Umsetzung der vorhandenen freien Carbonsäuren gebildeten Kohlensäure entwichen ist. Zweckmäßig wird gegen Ende der Reaktion sowohl die Temperatur über ioo°, z. B. bis etwa 15o°, als auch der Druck über 1 at gesteigert. Hierbei ist für eine gleichmäßige Entfernung der sich noch entwickelnden Kohlensäure zu sorgen. Von besonderem Vorteil ist es, während der Behandlung die Reaktionsmasse gründlich, z. B. mittels eines schnellaufenden Rührers, durchzumischen. Man kann z. B. die Verseifung in einem Turbomischer durchführen, wobei die zur Verseifung erforderliche Zeit sehr gering ist. Durch zweckmäßige Anordnung der Zu-und Ableitungsorgane und fortwährendes Abziehen von verseiften Produkten unter Zugabe von frischem Verseifungsgemisch kann diese Verseifung im Turbomischer leicht kontinuierlich gestaltet werden.Process for obtaining organic acids It has been found that the organic acids can be obtained in an advantageous manner from Oxy datiönsprodukte liquid or solid, nonaromatic Iiohlenwasserstoffe if the oxidation products at normal or elevated pressure and elevated temperature with an acid number and the saponification number of the Oxidation product excess amount of alkali metal carbonate, e.g. B. sodium, potassium or ammonium carbonate, treated in aqueous solution and the resulting alkali metal salts processed after removal of the unsaponifiable constituents by acidification to free fatty acids. Here, surprisingly not only the free carboxylic acids, but also present in bound form acidic shares of oxidation products, such Lacktone, esters, etc., almost completely converted to alkali metal salts: ---- --- The respectively required amount of alkali metal carbonate is conveniently from the The saponification number of the oxidation product, which is usually considerably higher, for example twice as high as the acid number, is calculated. However, it is advantageous to use a small excess of about 5 to 10% over the amount of alkali metal carbonate calculated in this way. The alkali carbonate is best used in an aqueous solution of about 2oo'o, and the product to be saponified is slowly added to the hot carbonate solution. At the beginning of the treatment, the temperature is kept below 100 ° until most of the carbonic acid formed by the reaction of the free carboxylic acids present has escaped. Appropriately, both the temperature above 100 °, z. B. to about 15o °, and the pressure is increased above 1 atm. Care must be taken to ensure that the carbon dioxide that is still developing is removed evenly. It is of particular advantage, during the treatment, the reaction mass thoroughly, e.g. B. by means of a high-speed stirrer to mix. You can z. B. carry out the saponification in a turbo mixer, the time required for saponification is very short. This saponification in the turbo mixer can easily be carried out continuously by means of an expedient arrangement of the supply and discharge elements and continuous removal of saponified products with the addition of fresh saponification mixture.

Nach erfolgter Verseifung scheidet sich das Unv erseifbare, gegebenenfalls nach Verdünneri-des Reaktionsproduktes mit Wasser, als obere Schicht auf der Seifenlösung ab und wird abgetrennt. Durch Extraktion mit Lösungsmitteln, z. B. Benzin, Tetrachlorkohlenstoff usw., kann der noch in der L _ ösung verbliebene Rest des Unverseifbären_ völlig entfernt werden. Diese unverseiften Anteile können gegebenenfalls nach kurzem Auswaschen mit verdünnter Alkalicarbonatlösung von neuem der Oxydation unterworfen -werden.After the saponification, the unsaponifiable separates, if necessary after diluting the reaction product with water, as an upper layer on the soap solution and is disconnected. By extraction with solvents, e.g. B. gasoline, carbon tetrachloride etc., the remainder of the unsaponifiable material still remaining in the solution can completely removed. These unsaponified parts can, if necessary, be washed out for a short time with dilute alkali carbonate solution will be subjected to oxidation again.

Man hat bereits vorgeschlagen, Oxydationsprodukte aus Paraffinkohlenwasserstoffen, Wachsen u. dgl. unter weitgehendem Ausschluß von Wasser mit einem solchen ITberschuß an verseifenden Mitteln zu verseifen, daß sich die entstehende Seife ohne weiteres zu einem trockenen feinen Pulver vermahlen läßt. Im vorliegenden Falle erfolgt die Verseifung mit einer hinsichtlich der Säurezahl und der Verseifungszahl des angewandten Ausgangsmaterials überschüssigen Menge an Alkalicarbonat in wäßriger Lösung. Es war gegenüber dem bekannten Verfahren durchaus überraschend, daß auf diese Weise eine quantitative Verseifung nicht nur der freien, sondern auch der in gebundener Form vorliegenden Carbonsäuren, z. B. der Laktone, Ester usw., möglich sein würde. Auf diese Weise werden Verseifungsprodukte erhalten, die keine erheblichen Mengen an Alkalien oder Erdalkalien u. dgl. enthalten und die daher technisch leichter zu verarbeiten sind. Beispiel i ioo kg eines durch Oxydation von Hartparaffin erhältlichen Rohproduktes mit der Säurezahl ioo und der Verseifungszahl 150 läßt man bei 8o0 in eine Lösung von 15,6 kg wasserfreiem Natriumcarbonat in 70 kg Wasser unter starkem Rühren in dünnem Strahl einlaufen. Nachdem die zunächst einsetzende stürmische Entwicklung von Kohlensäure vorüber ist, wird das Gemisch in einen Rührautoklaven übergeführt und bei r20° etwa i Stunde lang weiterbehandelt, wobei durch öfteres Entspannen des Autoklaven die frei werdende Kohlensäure entfernt wird. Nach dem Extrahieren der so erhaltenen, mit Wasser weiter verdünnten Seifenlösung mit Benzin -werden durch Ansäuern mit Schwefelsäure etwa 5o kg praktisch reine Fettsäuren erhalten.It has already been proposed to saponify oxidation products of paraffinic hydrocarbons, waxes and the like, largely excluding water, with such an excess of saponifying agents that the resulting soap can be easily ground to a dry, fine powder. In the present case, the saponification is carried out with an excess amount of alkali metal carbonate in aqueous solution with regard to the acid number and the saponification number of the starting material used. Compared to the known process, it was quite surprising that in this way a quantitative saponification not only of the free but also of the carboxylic acids present in bound form, e.g. The lactones, esters, etc. would be possible. In this way, saponification products are obtained which do not contain any significant amounts of alkalis or alkaline earths and the like and which are therefore technically easier to process. Example i ioo kg of by oxidation of paraffin wax available crude product with the acid value and the saponification value ioo 150 is allowed at 8o0 in a solution of 1 5.6 kg of anhydrous sodium carbonate in 70 kg of water with vigorous stirring in a thin stream enter. After the turbulent development of carbonic acid, which began at first, is over, the mixture is transferred to a stirred autoclave and treated further at about 20 ° for about 1 hour, the carbonic acid released being removed by releasing the pressure in the autoclave several times. After extracting the soap solution obtained in this way and further diluted with water with gasoline, about 50 kg of practically pure fatty acids are obtained by acidification with sulfuric acid.

Die oben beschriebene Behandlung des Oxydationsproduktes mit Natriumcarbonat kann auch bei Temperaturen unter ioo° im offenen Rührgefäß zu Ende geführt werden; sie dauert dann entsprechend länger.The above-described treatment of the oxidation product with sodium carbonate can also be completed at temperatures below 100 ° in an open stirred vessel; it then takes longer.

Beispiel e ioo kg eines durch mehrstündiges Blasen mit Luft bei 15o0 erhaltenen Oxydationsproduktes aus Weichparaffin mit der Säurezahl 75 und der Verseifungszahl 140 werden bei etwa go° mit einer Lösung von 14,5 kg waserfreiem Natriumcarbonat in 6o kg Wasser zusammengerührt. Nachdem die zunächst eintretende stürmische Entwicklung von Kohlensäuren vorüber ist, wird das Gemisch bei i70° mehrmals durch einen mit Umlaufgefäß verbundenen Turbomischer (3oooTouren/Min.) hindurchgeschickt, wobei ein Druck von etwa g at aufrechterhalten wird. Die Verseifung ist nach wenigen Minuten praktisch vollständig durchgeführt und kann nach etwa 15 Minuten abgebrochen werden. Hierauf wird die im Beispiel i beschriebene Aufarbeitung auf freie Fettsäuren durchgeführt. Beispiel 3 In ein auf etwa 951 erwärmtes, mit Rührwerk versehenes Neutralisationsgefäß C (vgl. Fig. 2) fließt kontinuierlich aus Gefäß A eine 2o°/°ige Sodalösung, aus Gefäß B ein Oxydationsprodukt von der Säurezahl 9o und der Verseifungszahl 140 über eine auf der Zeichnung nicht ersichtliche Dosiervorrichtung, die es, ermöglicht, die Sodalösung in bezug auf die Verseifungszahl des Oxydationsproduktes mit etwa r00/0 Uberschuß fließen zu lassen. Die Kohlensäure entweicht aus dem Gefäß C in dem Maße, wie sie durch die Reaktion entwickelt wird. Das Reaktionsgemisch wird aus Gefäß C, das -während des Betriebes dauernd zu etwa 3/4 gefüllt ist, mittels einer Kreiselpumpe kontinuierlich in ein ebenfalls mit Rührwerk versehenes, auf r50° geheiztes Druckgefäß E gepumpt, aus dem die in diesem sich noch entwickelnde Kohlensäure durch ein Druckventil entweicht. Auch dieses Gefäß ist während des Betriebes zu etwa 3/4 gefüllt. Zur besseren Durchmischung des Reaktionsproduktes kann dieses auch über G wieder zur Pumpe zurückgeführt -werden, so daß es einen Kreislauf beschreibt. Beträgt die durchschnittliche Verweilzeit des Verseifungsgemisches in den Gefäßen C und E je io Minuten, so ist das aus E über F kontinuierlich abfließende Reaktionsgemisch praktisch quantitativ verseift, und der unv erseifbare Anteil aus der Seife hat nach dem Abtrennen eine Verseifungszahl von nicht mehr als 6. Die Seife -wird dann hierauf in üblicher Weise durch Extraktion und Ansäuern auf freie Fettsäure verarbeitet.EXAMPLE 100 kg of an oxidation product of soft paraffin with an acid number of 75 and a saponification number of 140 obtained by blowing with air at 150 for several hours are stirred together at about go ° with a solution of 14.5 kg of anhydrous sodium carbonate in 60 kg of water. After the turbulent development of carbonic acids that initially occurred is over, the mixture is passed several times at 170 ° through a turbo mixer connected to a circulating vessel (3,000 revolutions / min.), A pressure of about g at being maintained. The saponification is practically complete after a few minutes and can be terminated after about 15 minutes. The work-up for free fatty acids described in Example i is then carried out. Example 3 In a heated to about 951, provided with agitator neutralization vessel C (see. Fig. 2) flows continuously from vessel A is a 2o ° / ° soda solution from vessel B is an oxidation product of the acid number 9o and the saponification value 140 via an on Dosing device not visible in the drawing, which makes it possible to allow the soda solution to flow with an excess of about r00 / 0 in relation to the saponification number of the oxidation product. The carbonic acid escapes from the vessel C to the extent that it is developed by the reaction. The reaction mixture is pumped from vessel C, which is continuously about 3/4 full during operation, by means of a centrifugal pump into a pressure vessel E, which is also provided with a stirrer and heated to r50 °, from which the carbonic acid still developing in this pressure vessel is pumped through a pressure valve escapes. This vessel is also about 3/4 full during operation. For better mixing of the reaction product, it can also be returned to the pump via G, so that it describes a cycle. If the average residence time of the saponification mixture in vessels C and E is 10 minutes each, the reaction mixture flowing continuously from E via F is practically quantitatively saponified, and the unsaponifiable portion from the soap has a saponification number of no more than 6 after separation. The soap is then processed in the usual way by extraction and acidification to free fatty acids.

Nach Fig. i arbeitet man ohne Anwendung .von Druck, eine Pumpe ist daher hierbei nicht erforderlich. Die Verweilzeit des Verseifungsgemisches muß in diesem Falle größer sein; sie beträgt bei Verwendung des obengenannten Oxydationsproduktes in den Gefäßen C und E je 30 Minuten.According to FIG. 1, one works without the application of pressure, so a pump is not required here. The residence time of the saponification mixture must be longer in this case; when the above-mentioned oxidation product is used in vessels C and E, it is 30 minutes each.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the extraction of organic salts Acids from the oxidation products of liquid or solid, non-aromatic hydrocarbons by treating the oxidation products with excess amounts of saponifying agents. characterized by the fact that the saponification in -äßriger Solution at elevated temperature with an acid number and a saponification number Excess amount of alkali carbonate of the product takes place.

2nd embodiment of the Process according to claim r, characterized in that the saponification is carried out in an apparatus provided with appropriate inlet and outlet organs, e.g. Am a turbo mixer, carries out incontinuous operation.