DE568005C

DE568005C - Process for the production of hexamethylenetetramine from methane

Info

Publication number: DE568005C
Application number: DEG75315D
Authority: DE
Original assignee: Gutehoffnungshutte Oberhausen AG
Current assignee: Gutehoffnungshutte Oberhausen AG
Priority date: 1929-01-08
Filing date: 1929-01-08
Publication date: 1933-11-25

Description

Verfahren zur Herstellung von Hexamethylentetramin aus Methan Nach dem Verfahren des Patents 566 gib, K1. i z o, läßt sich durch Behandlung von Methan und Sauerstoff in einem sehr hochgespannten Hochfrequenzfeld unter der Einwirkung von sichtbaren Entladungen Formaldehyd gewinnen.Process for the production of hexamethylenetetramine from methane the method of patent 566, K1. i z o, can be obtained by treating methane and oxygen in a very high-tension high-frequency field under the action gain formaldehyde from visible discharges.

Bei der Weiterentwicklung dieses Verfahrens unter Verwendung von Methan und Stickstoff sowie Sauerstoff enthaltenden oder abspaltenden Gasen, z. B. Luft, als Ausgangsstoffe, indem diese Gase für sich oder im Gemisch mit anderen Gasen, beispielsweise Koksgas, den elektrischen Entladungen eines hochgespannten Hochfrequenzschwingungsfeldes ausgesetzt werden, wurde gefunden, daß hierbei die Bildung von Hexamethylentetramin und Formaldehyd eintritt, wobei beide in wäßriger Lösung anfallen. Durch nachfolgendes Fraktionieren läßt sich das Formaldehyd leicht aus der Lösung austreiben, so daß im Ablauf der Fraktionierkolonnen nur noch geringe Mengen davon enthalten sind, die eine Methylierung des Hexamethylentetramins nicht herbeizuführen vermögen. Beim Eindampfen der Lösung wird daher Hexamethylentetramin als fester Körper gewonnen.In the further development of this process using methane and nitrogen and gases containing or splitting off oxygen, e.g. B. air, as starting materials by using these gases alone or in a mixture with other gases, for example coke gas, the electrical discharges of a high-tension high-frequency oscillation field are exposed, it has been found that this causes the formation of hexamethylenetetramine and formaldehyde occurs, both of which occur in aqueous solution. Through the following The formaldehyde can easily be driven out of the solution by fractionation, so that only small amounts of it are contained in the outlet of the fractionation columns, which are unable to bring about methylation of the hexamethylenetetramine. At the By evaporating the solution, hexamethylenetetramine is obtained as a solid.

Die Einwirkung des elektrischen Hochfrequenzschwingungsfeldes sind dabei sehr verwickelter und wissenschaftlich noch nicht völlig geklärter Art. Erklären lassen sich die Vorgänge vielleicht durch, die Annahme, daB die Synthese unter vorübergehender Bildung von Stickstoffmonoxyd vor sich geht, das durch seine leichte Zerfallbereitschaft und die starke reduzierende Wirkung des nascierenden Wasserstoffes aus der Methanspaltung Ammoniak bildet, wobei letzteres zusammen mit Formaldehydteilen in Hexamethylentetramin übergeführt wird.The effects of the high-frequency electric oscillation field are at the same time of a very complex and scientifically not yet fully explained kind. Explain let the processes pass through, the assumption that the synthesis is under temporary Formation of nitric oxide is going on due to its easy disintegration and the strong reducing effect of the nascent hydrogen from methane fission Forms ammonia, the latter together with formaldehyde parts in hexamethylenetetramine is convicted.

Die Reaktion scheint nach dem Schema: zu verlaufen. Für die Ausübung des Verfahrens werden x zwischen den Elektroiden vornehmlich sichtbare Entladungen, z. B. Büschelentladungen, erzeugt, durch die das Ausgangsgasgemisch . hindurchgeleitet wird. In der Versuchsanlage fanden Einführungselektroden in scheibenförmiger Anordnung Verwendung, zwischen denen vorzugsweise Zwischenelektroden aus leitenden und nichtleitenden Stoffen gelagert waren. Auch wurde das Feld zwischen einer scheibenförmigen Elektrode, in deren Umkreis eine ringförmige Elektrode unter Zwischenschaltung einer Glas- oder Ouarzwandung angeordnet war, erzeugt, wobei durch die kreisförmigen, verhältnismäßig schmalen Entladungen ihre Einwirkung auf die Gase nur von kurzer Dauer gehalten wird. Ebenso wurden versuchsweise eine oder mehrere drahtförmige Elektroden annähernd in der Achse eines Metallrohres oder eines aus einem Nichtleiter hergestellten Rohres mit metallischem Außenbelag als Gegenelektrode verlegt, wobei das Rohr gleichzeitig zur Führung des Gasgemisches dient. Die Einwirkungsdauer der Entladungen auf das Gasgemisch konnte dabei durch Änderung der Elektrodenlänge und der Strömungsgeschwindigkeit des Gasgemisches beliebig gewechselt werden. Der freie Ouerschnitt des Rohres wurde z`veckmäßig mit verschiedenen dielektrischen Körpern ausgefüllt. Auch wurden die Drähte, ebenso wie die Innenwandung des Metallrohres, versuchsweise mit einer Oxydschicht überzogen.The reaction seems like this: to run away. To carry out the method, x mainly visible discharges, e.g. B. brush discharges generated by which the starting gas mixture. is passed through. In the test facility, lead-in electrodes were used in a disk-shaped arrangement, between which intermediate electrodes made of conductive and non-conductive materials were preferably stored. The field was also created between a disk-shaped electrode, around which a ring-shaped electrode was arranged with a glass or ouarz wall interposed, the effect of which on the gases being kept for only a short time due to the circular, relatively narrow discharges. As an experiment, one or more wire-shaped electrodes were laid approximately in the axis of a metal pipe or a pipe made of a non-conductor with a metallic outer coating as a counter electrode, the pipe also serving to guide the gas mixture. The duration of action of the discharges on the gas mixture could be changed at will by changing the electrode length and the flow rate of the gas mixture. The free cross-section of the pipe was filled in the shape of a square with various dielectric bodies. The wires, as well as the inner wall of the metal tube, were experimentally coated with an oxide layer.

Als Werkstoffe für die Elektroden wurde Kupfer, Eisen, Nickel, Zink, Silber, Aluminium, Chrom und deren Legierungen und Mischungen sowie Platin benutzt; für die Überzüge dienten Oxyde von Kupfer, Eisen, Nickel, Zink und vorzugsweise von Erdalkali-und Erdmetallen.The materials used for the electrodes were copper, iron, nickel, zinc, Silver, aluminum, chromium and their alloys and mixtures as well as platinum used; Oxides of copper, iron, nickel, zinc and preferably were used for the coatings of alkaline earth and earth metals.

Das hochgespannte Hochfrequenzschwingungsfeld, . dessen Energieverbrauch im Feld etwa i bis i o Watt/Std. beträgt, wurde durch einen Stromkreis erzeugt, in dem Kondensatoren mit einer Kapazität von etwa io ooo bis 20 000 cm vorhanden waren und der eine Selbstinduktion von i bis 5o cm hatte. Die Gastemperaturen im Feld bewegen sich je nach ihren Strömungsgeschwindigkeiten und der Einwirkungsdauer des Feldes etwas über der Temperatur der Außenluft, im allgemeinen überschreiten sie ioo° nicht. Beispiel i Durch ein Glasrohr, in welchem durch Hochfrequenzströme von i ooo ooo Perioden und 5oo ooo Volt zwischen zwei Kupferelektroden und einer Zwischenelektrode aus einer Silber-Kupfer-Legierung ein elektrisches Feld gebildet ist, wird mit einer Geschwindigkeit von 4o cm/Sek. ein Gasgemisch aus z Teil Methan und 5 Teilen Luft durchgeführt. Die g Ausbeute beträgt 65 g Formaldehyd und 1,5 Hexamethylentetramin je i cbm Methan. Beispiel e 500000 Perioden und ioo ooo Volt im übrigen wie Beispiel i. Ausbeuten: 48 g Formaldehyd und i, i g Hexamethylentetramin. ' Beispiel 3 -ioo ooo Perioden und ioo ooo Volt sonst wie Beispiel i. Ausbeuten: 2i g Formaldehyd und 0,7 g Hexamethylentetramin.The high-tension high-frequency oscillation field,. its energy consumption in the field is around i to io watts / hour. was generated by a circuit in which capacitors with a capacity of about 10,000 to 20,000 cm were present and which had a self-induction of 1 to 50 cm. The gas temperatures in the field move, depending on their flow velocities and the duration of exposure to the field, slightly above the temperature of the outside air, generally they do not exceed 100 °. Example i Through a glass tube, in which an electric field is formed between two copper electrodes and an intermediate electrode made of a silver-copper alloy by high-frequency currents of 100,000 periods and 500,000 volts, an electric field is generated at a speed of 40 cm / sec. a gas mixture of z part methane and 5 parts air carried out. The g yield is 65 g formaldehyde and 1.5 g of hexamethylenetetramine per 1 cbm of methane. Example e 500,000 periods and 100,000 volts otherwise as in example i. Yields: 48 g of formaldehyde and i, ig hexamethylenetetramine. 'Example 3 -ioo ooo periods and ioo ooo volts otherwise as in example i. Yields: 21 g formaldehyde and 0.7 g hexamethylenetetramine.

Beispie14 Wie Beispiel?- Zwischenelektrode: Konstanten. Ausbeuten: 52g Formaldehyd und o,8 g Hexamethylentetramin.Example14 As example? - Intermediate electrode: constants. Exploit: 52g formaldehyde and 0.8 g hexamethylenetetramine.

Beispiels Wie Beispiel i. Strömungsgeschwindigkeit: 2ocm/Sek. Ausbeuten: 58gFormaldehyd und 47 g Hexamethylentetramin.Example Like example i. Flow rate: 2ocm / sec. Exploit: 58 g formaldehyde and 47 g hexamethylenetetramine.

Die Abbildung veranschaulicht andeutungsweise eine Einrichtung für die technische Ausübung des Verfahrens.The figure shows a hint of a facility for the technical exercise of the procedure.

Es bezeichnen b den Kondensator, c den Hochfrequenzgenerator, d einen Hochspannungstransformator; e sind die Elektroden, zwischen welchen Zwischenelektroden und Dieiektriken e Anordnung finden können. Dem Gasbehälter g wird Methan oder das dieses enthaltende Gasgemisch entnommen und mit'dcm aus der Luftpumpe p oder einem weiteren Behälter zugeführten Luftstrom adersonstigen Stickstoff oder/und Sauerstoff enthaltenden Gasstrom im Mischer ,»v gemischt und derb Reaktionsgefäß r zugeleitet. Hierin tritt die Umwandlung zu Aldehyden und Hexamethylentetramn ein, die in wässeriger Lösung anfallen. Aus dem das Reaktionsgefäß verlassenden Dampf- und Gasstrom wird in einem Rektifikator f, in dem der Formaldehyd konzentriert wird, aus dem Ablauf die Hexamethylentetraminlösung in den Verdampfer k durch Abdampfen des Lösungsmittels in festem Zustand ge,#vännen. Die Formaldehyddämpfe werden danach einem Wascher w zugeleitet, in dem sie im Gegenstrom durch fließendes Wasser und Formaldehydlösung niedergeschlagen und über einen Sammelbehälter s so lange durch eine Pumpe -- in den Wascher w zurückgeführt werden, bis sie eine gewünschte Konzentration erreicht haben. - Hierauf wird die verkäufliche Formaldehydlösung in Transportgefäße t durch Umstellen eines Dreiwegehahnes 2t eingefüllt. Die Dämpfe aus dem Verdampfer k können vor dem Wascher w dem aus dem Rektifikator austretenden Dampf- und Gasstrom zugeführt werden.B denotes the capacitor, c the high-frequency generator, d a high-voltage transformer; e are the electrodes between which intermediate electrodes and dielectrics can be arranged. Methane or the gas mixture containing it is withdrawn from the gas container g and, with the air flow supplied from the air pump p or a further container, the other nitrogen and / or oxygen-containing gas flow is mixed in the mixer, and the rough reaction vessel is fed. This is where the conversion to aldehydes and hexamethylenetetram occurs, which are obtained in aqueous solution. From the steam and gas stream leaving the reaction vessel, in a rectifier f, in which the formaldehyde is concentrated, the hexamethylenetetramine solution is evaporated from the outlet into the evaporator k by evaporating the solvent in the solid state. The formaldehyde vapors are then fed to a washer w, in which they deposited in counter-current by flowing water and formaldehyde solution and s as long as by a pump via a collecting - be attributed w in the scrubber until a desired concentration are obtained. - The marketable formaldehyde solution is then poured into transport containers t by switching a three-way valve 2t. The vapors from the evaporator k can be fed to the steam and gas stream emerging from the rectifier upstream of the washer w.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Further development of the process according to the patent 566 5i6, characterized in that one here for the production of hexamethylenetetramine from methane the latter mixed with a nitrogen-oxygen-containing gas an electric field formed between electrodes leads that from high voltage, high-frequency electrical currents is formed. a. Method according to claim i, characterized in that the electrodes are made of mesh, sieve or tube bundle-like Forms exist. 3. The method according to claim i and a, characterized in that the electrodes made of copper, silver, nickel, iron, chromium or the like or of their alloys exist.