DE564251C

DE564251C - Verfahren zur Aufarbeitung von Zink, Kupfer und Blei ganz oder teilweise in sulfidischer Form enthaltenden Erzen oder anderen Ausgangsstoffen

Info

Publication number: DE564251C
Application number: DEA57181D
Authority: DE
Original assignee: EDGAR A ASHCROFT
Current assignee: EDGAR A ASHCROFT
Priority date: 1928-04-05
Filing date: 1929-03-20
Publication date: 1932-11-17

Description

Verfahren zur Aufarbeitung von Zink, Kupfer und Blei ganz oder teilweise in sulfidischer Form enthaltenden Erzen oder anderen Ausgangsstoffen Es ist bekannt, Metalloxyde durch Erhitzen mit Ammoniumchlorid in Chloride umzuwandeln. Es ist ferner bekannt, unedle Metalle mit Ammoniumchlorid unter Herstellung von Metallchloriden und Abtreiben von Ammoniakdämpfen in der Hitze umzusetzen.
Das vorliegende Verfahren benutzt diese bekannten Verfahren zur Aufarbeitung von Zink, Kupfer und Blei enthaltenden sulfidischen Produkten, Erzen oder anderen Ausgangsstoffen; es besteht darin, daß das Gut mit Ammoniumchlorid als Chlorierungsmittel gemischt, die Mischung langsam auf Temperaturen von etwa 350' erhitzt, der Chlorierungsrückstand ausgelaugt, aus der erhaltenen zink-und kupferhaltigen Lösung diese Metalle durch das bei der Chlorie=ung mit Ammoniumchlorid frei gewordene Ammoniak unter Wiedergewinnung von Ammoniumchlorid gefällt und der Laugungsrückstand zur Wiedergewinnung des Bleies verarbeitet werden.
Bei Anwesenheit von großen Eisengehalten in der Charge empfiehlt es sich, nach Entfernung des Ammoniaks unter Luft- und Feuchtigkeitsabschluß auf 75o bis goo ° zu erhitzen, wobei Zinkchlorid und anwesendes Bleichlorid verflüchtigt werden. Vor oder während der Zinkdestillation müssen die anwesenden Eisenoxyde zu Eisenoxydul oder zu metallischem Eisen reduziert werden.
Ist in der Charge Bleisulfat, was insbesondere in Betracht kommt, wenn Rückstände aus elektrolytischen Zinkgewinnungsanlagen verwendet werden, dann empfiehlt es sich, das Bleisulfat vor der Erhitzung in bekannter Weise in Bleicarbonat umzuwandeln.
Die Erfindung eignet sich insbesondere zur Verarbeitung armer Erze und kann, weil es sich um einen Kreislaufprozeß handelt, ohne weiteres auch am Förderort der Erze durchgeführt werden. Die Endprodukte werden in einer hochkonzentrierten Form und frei von totem Gewicht erhalten.
Die Zweckmäßigkeit der vorgängigen Gangartentfernung richtet sich nach der Beschaffenheit des Erzes. Neutrale Gangarten wirken manchmal bei der vorliegenden Behandlung günstig, indem die erzeugten, leicht schmelzenden Chloride bei wenig Gangart die Prozeßführung erschweren.
Reaktionsfähige Gangarten jedoch, Kalzit, Dolomit usw., sollten vorher entfernt werden, vorausgesetzt, daß dabei nicht zu große Metallverluste entstehen. Auch die Entfernung des Eisens dürfte sich in vielen Fällen vor der Behandlung empfehlen. Die Erhitzung der Charge erfolgt mit oder ohne Rührung. Am besten eignet sich zur Durchführung des Verfahrens eine Retorte mit stationärer Aufgabevorrichtung oder ein mechanischer stationärer oder rotierender, mit Rührvorrichtungen ausgerüsteter Ofen.
Die Reaktion verläuft ungefähr folgendermaßen MS + 2 NH,C1 = MC12 + NHJ1S -f- NH3. Ein Teil des Ammoniumsulfhydrates wird unter Bildung von Schwefel zersetzt. Bei genügender Luftzuführung kann dieser Schwefel zu schwefliger Säure verbrannt oder die Temperatur kann so weit gesteigert werden, daß er als flüchtiger Schwefel abdestilliert.
Bei niedrigen Temperaturen werden zunächst die Metallchloride gebildet, die sich dann bei erhöhter Temperatur teilweise zersetzen. Daher muß ein Überschuß an Ammoniumsalz verwendet werden.
Bei Anwesenheit von viel Eisen in der Charge wird folgendermaßen verfahren. Es wird so viel Ammoniumchlorid mit dem Ausgangsmaterial gemischt, als zur Chlorierung der Metalle notwendig ist. Dann wird erwärmt, bis das Gesamtammoniak entwichen ist. Dann wird unter Abschluß von Luft und Feuchtigkeit auf ungefähr 75o bis goo ° erhitzt, worauf Zinkchlorid und Bleichlorid abdestilliert; die nicht verflüchtigten Chloride werden aus dem Rückstand gewonnen.
Bei Anwesenheit von dreiwertigem Eisen gibt dieses bei Steigerung der Temperatur einen Teil seines Chlorgehaltes an noch nicht chlorierte Zinkverbindungen ab.
Daher empfiehlt es sich, das Eisen zuerst in den zweiwertigen bzw. metallischen Zustand überzuführen, z. B. durch Zugabe von wenig metallischem Eisen während der Behandlung, wodurch Wasserstoff erzeugt wird, oder durch Zusatz von Holzkohle und Reduktion bei einer Temperatur von etwa 8oo bis goo °.
Das Verfahren ist in jedem Ofen durchführbar, in dem eine gleichmäßige und regulierbare Wärmeerzeugung möglich ist und Luft .ausgeschlossen werden kann.
Ein Ausgangsmaterial mit Zink 63,95°/o, Blei 11,25°/0, Kupfer o,2o°/o wird mit ungefähr der doppelten Menge Ammoniumchlorid, als dem Metallgehalt entspricht, gemischt; die Mischung wird gleichmäßig und vorsichtig erhitzt. Bei Zoo bis 12o ° tritt die Bildung von Zinkammoniumchlorid (NH,C1. ZnC12) ein.
Bei dieser Verfahrensphase verdampft praktisch das gesamte Wasser.
Gleichzeitig werden die Metallchloride gebildet.
Das Ammoniumzinkchlorid schmilzt schon bei ungefähr 11q.° C und hat die Neigung, sich unter Abgabe von Ammoniak und Schaumbildung bei ungefähr 1q.o bis 16o' zu zersetzen.
Überschuß von Ammoniumchlorid jedoch verhindert das Schmelzen und andere Unbequemlichkeiten, und von Zoo ° C ab finden dann nachstehende Reaktionen fast quantitativ statt: (N H3) 2 Zn C12 + 2 NH, Cl _ (NH.CL)2ZnC12 + 2 NH3 und (NH3)2 ZnC12 --- ZiiC12 + 2 NH, In allen Fällen wird das den Oxyden äquivalente gesamte Ammoniak zersetzt und ist wiedergewinnbar.
Die Beendigung der Reaktion ist charakteristisch. Nach Gesamtentfernung des Ammoniaks steigt die Temperatur, die sich eine Zeitlang auf ungefähr Zoo ° gehalten hatte, rapid auf 35o° C; es schmilzt die Charge vollkommen ein und kann aus dem Ofen abgezogen werden. Die Schmelzung kann verhindert werden, indem man den Ammoniumchloridzusatz steigert oder die Temperatur von 25o bis 3oo ° nicht überschreitet.
Die Charge wird gelaugt und filtriert. Man arbeitet in der Kälte, jedoch findet infolge der Lösung eine Temperaturerhöhung statt. Durch diese Behandlung wird alles Zink, Eisen, Kupfer, Kadmium und Zinn, falls anwesend, sowie ungefähr 511/, des Bleies gelöst. Diese Metalle mit Ausnahme von Eisen und Zink werden mit Zinkstaub gefällt, während sich das Eisen als Oxyd aus der filtrierten, leicht basischen Lösung absetzt. Bei Anwesenheit von viel Eisen wird dasselbe als Oxyd durch Belüftung und Ammoniakcarbonatzusatz gefällt.
Es findet eine geringe Hydrolyse der Zinkchloridlösung statt, die durch Zusatz von ein wenig Salzsäure verhindert werden kann.
Beim Stehen in der Kälte scheiden sich geringe Mengen von Bleichlorid und praktisch das gesamte Eisen ab.
Diese Lösung wird so außerordentlich rein erhalten, daß bei der nachfolgenden Fällung ein fast chemisch reines, mit elektrolytisch gereinigten Zinkprodukten gleichwertiges Produkt gewonnen wird.
Die Lösung wird zur Entfernung des Metallschlammes und Eisenoxydes filtriert.
Der letzte Teil des Verfahrens besteht in der Fällung des Zinks als hochwertiges basisches Carbonat von annähernd der Zusammensetzung 3 Zn0 - 2 ZnCo3 durch das wiedergewonnene Ammoniak und gegebenenfalls Kohlensäure.
Es wird gewaschen, calciniert und ergibt ein Produkt von ungefähr 8o bis 810/, Zink. Gleichzeitig wird die Kohlensäure wiedergewonnen. In der Lösung befindliches CaCl. wird entweder mit dem basischen Zinkcarbonat als Calciumcarbonat oder aber, da es vor dem Zink fällt, getrennt erhalten.
Das Bleichlorid verbleibt auf dem ersten Filter.
Aus der regenerierten Ammoniumchloridlösung wird ein Teil des Wassers verdampft und durch Kühlung an festem Salz so viel gewonnen, als für die nächste Chargenbehandlung notwendig ist.
Das Verfahren ist daher ein wirklicher Kreislaufprozeß und bedarf praktisch keiner neuen Reagentien oder nur so viel, als durch den Betrieb unvermeidlich ist. Vollkommene Entfernung der Zink- oder Ammoniumchloridlösung ist nicht erforderlich, ebensowenig Waschung oder Trocknung des Ammoniumchlorids.

Claims

1:'ATENTANsrrÜCHr: i. Verfahren zur Aufarbeitung von Zink, Kupfer und Blei ganz oder teilweise in sulfidischer Form enthaltenden Erzen oder anderen Ausgangsstoffen auf dem Wege über die Chloride der Metalle, dadurch gekennzeichnet, daß man das Gut mit Ammoniumchlorid als Chlorierungsmittel mischt, die Mischung langsam auf Temperaturen von etwa 35o' erhitzt, den Chlorierungsrückstand auslaugt, aus der erhaltenen zink- und kupferhaltigen Lösung diese 'Metalle durch den bei der Chlorierung mit Ammoniumchlorid frei gewordenen Ammoniak unter `Wiedergewinnung von Ammoniumchlorid fällt und den Laugungsrückstand zur Wiedergewinnung des Bleies verarbeitet. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von viel Eisen in der Charge die Temperatur nach Abführung des Ammoniaks unter Ausschluß von Luft und Feuchtigkeit bis auf 75o bis goo ° gesteigert, das Zinkchlorid und Bleichlorid verflüchtigt und die nicht verflüchtigten Chloride aus dem Rückstand gewonnen werden. 3. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch z und 2, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von Eisenoxyd in der Sulfide enthaltenden Charge dieses vor oder während der Destillation des Zinkchlorids zu metallischem Eisen reduziert wird. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß bei Anwesenheit von Bleisulfat in der Sulfide enthaltenden Charge z. B. bei Verwendung von Rückständen der elektrolytischen Zinkgewinnung eine vorherige Überführung des Bleisulfats in Bleicarbonat erfolgt.