DE535054C - Verfahren zur Herstellung haltbarer Chlorierungsprodukte des Kautschuks - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung haltbarer Chlorierungsprodukte des Kautschuks Gegenstand des vorliegenden Patentes bildet ein Verfahren zur Gewinnung von unveränderlich haltbaren lagerfähigen Produkten aus Kautschuk durch Chlorieren des letzteren in Lösungsmitteln. Die Produkte des Verfahrens haben wertvolle technische Eigenschaften und eignen sich bei bestimmten Chlorgehalten z. B. als Rohmaterial für die Herstellung von Filmen, Fäden, Anstrichen u. dgl. Es sind 'bereits Vorschläge gemacht worden, technische Produkte durch Behandeln von Kautschuk mit Chlor herzustellen. Man hat beispielsweise den Kautschuk in Quellungs- oder Lösungsmitteln suspendiert und in dieser Form mit Chlor behandelt, indem man die exothermisch verlaufende Reaktion durch Kühlung mäßigte. Es ist auch bereits vorgeschlagen worden, Kautsichuklösungen bei einer Temperatur nicht über q.o bis 5o° mit Chlor zu behandeln. Ferner ist bereits vorgeschlagen worden, Kautschuk mit oder ohne Zusatz von Quellungsmitteln im festen oder plastischen Zustande mit freiem Chlor zu behandeln. Alle diese Produkte haben den Übelstand gemeinsam, daß sie nicht haltbar und lagerfähig sind,- vielmehr schon bei gewöhnlicher Temperatur, noch mehr aber bei Steigerung der Temperatur Salzsäure abscheiden, so daß sie für die meisten Verwendungszwecke ungeeignet sind.
• Es wurde nun gefunden, daß man haltbare, keine Salzsäure abgebende Chlorierungsprodukte durch Behandeln von gelöstem Kautschuk mit Chlor erhält, wenn die zu behandelnde Kautschuklösung zunächst auf höhere Temperaturen erhitzt und erst dann die Behandlung mit freiem Chlor durchgeführt wird. Das Verfahren ist in der Praxis am sichersten durchführbar, wenn man zur Auflösung des Kautschuks ein Lösungsmittel -benutzt, das mit Chlor nicht reagiert, wie z. B. Tetrachlorkohlenstoff, eine Lösung von Hexachloräthan in Tetrachlorkoblenstoff o. dgl. Man stellt zunächst die Kautschuklösung her, erhöht sie auf höhere Temperatur (z. B. auf 8o bis iio°) am Rückflußkühler und leitet alsdann Chlor ein. Arbeitet man z. B. mit Tetrac°hlorkohlenstoff, so führt man die Reaktion Inder am Rückflußkühler siedenden Kautschuklösung durch. Zeigt eine entnommene Probe die für den beabsichtigten Zweck gewünschte Konsistenz des Produktes, so unterbricht man die Chlorzuleitung und stellt das Erhitzen ein, sobald kein Chlorwasserstoff mehr entweicht. Das Reaktionsprodukt wird dann durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Ausfällen gewonnen und in beliebiger Weise weiter verarbeitet. Es trocknet, auf Flächen gegossen, glasklar zu völlig biegsamen, nicht spröden Filmen ein, deren Eigenschaften und Aussehen man durch Zusatz von Weicbmachungsmitteln, Farbstoffen usw. weitgehend variieren kann. Diese Filme sind im Gegensatz zu den aus Celluloseestern hergestellten Filmen praktisch überhaupt nicht entflammbar. Werden sie an offener Flamme angezündet, so erlischt die angezündete Stelle schon nach wenigen Millimetern. Ebenso haben sich die Lösungen des nachdem vorliegendeü Verfahren chlorierten Kautschuks als streich- und spritzfähige Lacke-,erwiesen-und sind allen .bisher .bekannten Lacken dadurch überlegen," daß sie sowohl den stärksten Säuren als auch den Alkalien gegenüber vollkommen widerstandsfähig sind. Auch läßt sich die Lösung beim Einspinnen in Fallflüssigkeiten, wie Alkohol und Benzin u. dgl., zu seideglänzenden Fäden formen. Die durch Verdampfung des Lösungsmittels oder durch Fällung erzielten Filme, Fäden o. dgl. sind geruch- und geschmacklos und durchaus unempfindlich gegen Wasser. Die Filmhäute können daher zur Umhüllung von Nahrungs- und Genußmitteln dienen. Für Bildfilme weisen sie den Vorzug auf, daß sie in wäßrigen Lösungen absolut unquellbar und vollkommen- reaktionslos gegenüber Emulsionen u. dgl. sind.
• Voraussetzung zur Erreichung dieser Eigenschaften ist es, daß nicht allein bei höheren Temperaturen chloriert wird,- sondern daß die zu chlorierende Lösung bereits vor dem Einleiten des Chlors auf die Arbeitstemperatur erhitzt worden ist. Es hat sich gezeigt, daß, wenn man z. B. das Chlor bei gewöhnlicher Temperatur beginnend einleitet und-dann die Temperatur der Lösung durch Erwärmen oder unter Ausnutzung der Reaktionswärme steigen läßt, nur Produkte erhalten werden, die nach der Chlorierung und Verdampfung des Lösungsmittels dauernd Salzsäure abgeben. Diese Erscheinung ist wohl darauf zurückzuftihren, daß die beim Eintritt des Chlors in das Kautschukmolekül entstehende Salzsäure beim Arbeiten bei niederer Temperatur sich an das Kautschukmolekül anlagert. Derartige Chlörierungsprodukte geben aber erfahrungsgemäß in trockenem Zustandekeine Salzsäure ab, sind in Lösung verhältnismäßig beständig und spalten .auch bei höheren Temperaturen nur sehr langsam Salzsäure ab. Man kann. daher durch nachträgliches Kochen der Lösung diese schädlichen Nebenprodukte nicht zerstören. Bei dem vorliegenden Verfahren dagegen ist von vornherein eine Anlagerung der entstehenden Salzsäure ausgeschlossen. Daß diese Erklärung den Vorgang richtig deutet, dürfte daraus hervorgehen, da.ß z. B. beim Einleiten von Salzsäure in eine kochende Lösung von Kautschuk in Tetrachlorkohlenstoff auch nach stundenlangem Kochen keine Spur Salzsäure vom Kautschuk aufgenommen wird. "Das ist für das vorliegende Verfahren wichtig, da es auf diesem Wege gelingt, eine reine Chloraufnahme ohne Anlagerung von Salzsäure und Bildung labiler Kautschuk-Salzsäure-Verbindungen durchzuführen.
• Das Verfahren läßt sich bemerkenswerter Weise auch durch Chlorieren von vulkanisiertem Kautschuk durchführen. Man konnte beobachten, daß der. gesarnie Schwefel des vulkanisierten Kautschuks `durch das Chlor ausgeschieden wird und als - Chlorschwefel austritt, so daß eine völlige Regeneration des vulkanisierten Kautschuks herbeigeführt wird, die aber als solche nicht in Erscheinung tritt, da mit der Regeneration gleichzeitig die Ghlorierung Hand in Hand -geht. Durch Chlorierung von vulkanisiertem . Kautschuk nach dem vorliegenden Verfahren werden die gleichen Kautschukprodukteerhalten, wie bei der Chlorierung von urvulkanisiertem Kautschuk.

Claims (1)

1. . PATRNTANBPRUCi1: Verfahren zur Herstellung . haltbarer Chlorierungsprodukte des Kautschuks ,durch Behandeln von Lösungen von Kautschuk in gegen Chlor indifferenten Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß .die Kautschuklösung zunächst auf mindestens 8o° erhitzt und sodann Chlor eingeleitet wird.