DE506281C

DE506281C - Process for the preparation of cyan derivatives of the perylene series

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Publication number: DE506281C
Application number: DEB121335D
Authority: DE
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1925-06-26
Filing date: 1925-08-18
Publication date: 1930-09-01

Description

Verfahren zur Darstellung von Cyanderivaten der Perylenreihe Es ist schon vorgeschlagen worden, Monochlorbenzol, a.-Chlornaphthalin u. dgl. durch Behandlung mit einfachen oder komplexen Metallcvanverbindungen in die entsprechenden Mononitrile überzuführen, indem das am Ringkohlenstoff gebundene Halogenatom durch Cyan ersetzt wird. Dabei konnten noch Lösungsmittel wie Pyridin und auch höhere Drücke zur Anwendung kommen. Es war jedoch nicht vorauszusehen, daß diese Methode auch die Darstellung von Cyanderivaten der Pervlenreihe gestatten würde; denn es war bekannt, daß sich das Halogen der Halogenperylene selbst gegen schmelzendes Alkali als ziemlich beständig erweist. In der Tat gelingt auch der Ersatz des Halogens der Halogenperylene (3, 9-Dichlor- oder 3, 9-Dibrompervlen) mittels komplexer Metallcyanverbindungen im Gegensatz zur Benzol- und Naphthalinreihe nicht. Erst die Anwendung von Kupfercyanür führt zum Ziel.Process for the preparation of cyan derivatives of the perylene series Es is has already been proposed, monochlorobenzene, α-chloronaphthalene and the like by treatment with simple or complex metal van compounds into the corresponding mononitriles by replacing the halogen atom bonded to the ring carbon with cyano will. Solvents such as pyridine and higher pressures could still be used come. It was not foreseeable, however, that this method would also provide the representation of cyan derivatives of the Pervlen series; because it was known that the halogen of the haloperylenes is quite resistant even to melting alkali proves. In fact, the halogen of the haloperylenes can also be replaced (3, 9-dichloro or 3, 9-dibromopervlenes) by means of complex metal cyan compounds im Not in contrast to the benzene and naphthalene series. First the use of copper cyanur leads to the goal.

Gemäß der Erfindung werden 3, 9-Dichlor-oder 3, 9-Dibromperylen mit Kupfercyanür bei höherer Temperatur behandelt, wobei auch Lösungsmittel wie Pyridin oder Chinolin und gegebenenfalls Druck zur Anwendung kommen können.According to the invention are 3, 9-dichloro- or 3, 9-dibromoperylene with Treated copper cyanur at a higher temperature, with solvents such as pyridine or quinoline and optionally pressure can be used.

Dabei muß man gewisse Eigenheiten beachten. Wird 3, 9-Dichlorperylen oder 3, 9-Dibromperylen direkt mit Kupfercyanür geschmolzen, so erhält man das 3, 9-Dicyanperylen. Bringt man aber 3, 9-Dichlorperylen mit Kupfercyanür und den genannten Lösungsmitteln zur Reaktion, so erhält man Monochlormonocyanperylen, während aus 3, 9-Dibromperylen unter den gleichen Bedingungen das 3, 9-Dicyanperylen entsteht. Ausführungsbeispiel i i Teil 3, 9-Dichlorperylen wird mit i Teil Kupfercvanür feinst vermengt und das Gemisch bis auf etwa 300° erwärmt. Bei dieser Temperatur ist die Mischung geschmolzen und dünnflüssig. Während des Umrührens wird die Masse immer mehr zähflüssig und bildet am Schlusse einen zähen Brei, was nach ungefähr einer Stunde dauernden Erhitzens zu beobachten ist. Beim Erkalten wird die Schmelze fest und spröde. Das Produkt wird feinst zerrieben und mehrere Male mit wässerigem Ammoniak behandelt, um den größten Teil der Kupfersalze zu entfernen. Dann wird in heißem Nitrobenzol gelöst, von Ungelöstem filtriert und kristallisieren gelassen. Das erhaltene 3, 9-Dicyanperylen kristallisiert in hellbraunroten Nadeln aus, zeigt bis 36o° keinen Schmelzpunkt, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure in der Kälte mit brauner Farbe, beim Erwärmen schlägt die Farbe in rosa um. Die Verbin- Jung ist in tiefer siedenden Lösungsmitteln wenig löslich (die Lösungen zeigen jedoch kräftige grüne Fluoreszenz), in den höher siedenden in der Wärme leicht löslich. Die Ausbeute ist 85 bis go% der Theorie, i Gewichtsteil Dichlorperylen liefert etwa o,8 Gewichtsteile Dicyanperylen. Ausführungsbeispiel 2 i Teil 3, 9-Dichlorperylen und i Teil Kupfercyan'ür werden in 15 Teilen Chinolin 2 Stunden unter Rückfluß zum Sieden erhitzt. Nach dem Erkalten wird vom kristallinisch abgeschiedenen Reaktionsprodukt abgei@kix@seh.t, in@t. wässerigem Ammoniak ausgesc'lt" und` '-äus Nitrobenzol umkristallisiert: ' Das Produkt besteht der Hauptsache näch aus Monochlorperylennitril und schmilzt bei 3i6°. Die Verbindung ist in den tiefer siedenden Lösungsmitteln wenig löslich, gut in den höher siedenden und löst sich in Schwefelsäure in der Kälte mit blauer Farbe. Die Ausbeute ist etwa 8o °/o der Theorie, i Gewichtsteil Dichlorperylen liefert etwa o,8 Gewichtsteile MonochIorperylennitril.You have to take into account certain peculiarities. Will 3, 9-dichloroperylene or 3, 9-dibromoperylene melted directly with cyanuric copper, this gives the 3, 9-dicyanoperylene. But if you bring 3, 9-dichloroperylene with copper cyanur and the above Solvents for the reaction, one obtains monochloromonocyanperylene, while from 3, 9-Dibromoperylene under the same conditions the 3, 9-Dicyanperylen is formed. Embodiment i i part 3, 9-dichloroperylene is very fine with i part Kupfercvanür blended and the mixture heated up to about 300 °. At this temperature is the Mixture melted and runny. While stirring, the mass will always be more viscous and at the end forms a viscous pulp, which after about one Hour of continuous heating can be observed. The melt solidifies when it cools down and brittle. The product is finely ground and washed several times with aqueous ammonia treated to remove most of the copper salts. Then in hot Dissolved nitrobenzene, filtered from undissolved material and allowed to crystallize. The received 3, 9-Dicyanperylen crystallizes out in light brown-red needles, shows none up to 36o ° Melting point, dissolves in concentrated sulfuric acid in the cold with brown Color, when heated the color changes to pink. The connection young is sparingly soluble in lower-boiling solvents (however, the solutions show strong green fluorescence), easily soluble in the heat in the higher boiling points. The yield is 85 to 20% of theory, 1 part by weight of dichloroperylene provides about 0.8 parts by weight of dicyanoperylene. Embodiment 2 i part 3, 9-dichloroperylene and i part of Kupfercyan'ür are refluxed in 15 parts of quinoline for 2 hours Boiling heated. After cooling down, the reaction product precipitated in crystalline form abi @ kix @ seh.t, in @ t. aqueous ammonia and recrystallized nitrobenzene: 'The product consists mainly of monochloroperylenonitrile and melts at 3i6 °. The compound is not very soluble in the lower boiling solvents, good in the higher boiling and dissolves in sulfuric acid in the cold with blue Colour. The yield is about 80% of theory, 1 part by weight of dichloroperylene yields about 0.8 parts by weight of monochloroperylene nitrile.

Die Operation kann auch mit Pyridin oder Chinolin unter Druck ausgeführt werden. Die nach dem neuen Verfahren gewonnenen Cyanverbindungen des Perylens, insbesondere das bisher nur auf einem sehr umständlichen Weg herstellbare 3, 9-Dicyanperylen, sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Farbstoffen.The operation can also be performed with pyridine or quinoline under pressure will. The cyano compounds of perylene obtained by the new process, in particular 3, 9-dicyanoperylene, which has previously only been produced in a very laborious way, are valuable intermediate products for the production of dyes.

Claims

PATENT CLAIMS: i. Process for the preparation of cyan derivatives of Perylene series, characterized in that 3, 9-dichloro- or 3, 9-dibromoperylene is treated with copper cyanur at higher temperatures.

2. The method according to claim i, characterized by the use of solvents such as pyridine or quinoline, possibly under pressure.