DE495102C - Verfahren zur Darstellung von o-Aminoarylmercaptanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von o-Aminoarylmercaptanen Nach A. W. H o f m a n n (vgl. Ber. d. D. chem. Gesellschaft, Bd.13 [i88o], S.12) bleibt das von ihm entdeckte 2-Aminobenzothiazol beim Kochen mit Alkalilösungen unverändert und läßt sich nur in der Ätzkalischmelze zum o Aminothiophenol aufschließen. Zur Darstellung der entsprechenden o-Aminoarylmercaptane aus 2-Aminoarylthiazolen, die in p-Stellung zum Kernstickstoff substituiert sind (v g1. Patent 491223) ist letztere Methode nicht geeignet, weil bei diesen Arbeitsbedingungen unerwünschte Nebenprodukte auftreten, welche die Ausbeute an reinen Produkten stark herabsetzen.
• . Im Gegensatz zu den Angaben A. W. H o f -m a n n s wurde nun gefunden, daß bei diesen Verbindungen die Aufspaltung des Thiazolrings glatt gelingt, wenn man die betreffenden Aminoarylthiazole längere Zeit mit Alkalilaugen in Abwesenheit oder Gegenwart von organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln erhitzt. Die Abscheidung der gebildeten o Aminoaryhnercaptane gelingt hier besonders leicht, da ihre Alkalisalze sich meist beim Erkalten aus den Laugen abscheiden; die Mutterlaugen können daher mehrmals im Reaktionsvorgang verwendet werden.
• Die erhaltenen Aminoarylmercaptane sollen für pharmazeutische Zwecke sowie als Zwischenprodukte für Farbstoffe Verwendung finden. Beispiel i 5 Teile 2-Amino-6-äthoxybenzothiazol (vgl. Patent .191223, Beispie13) werden mit ioo Teilen Natronlauge 500B6 7 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Natriummercaptid abgesaugt. Durch Kondensation seiner wäßrigen Lösung mit der berechneten Menge chloressigsauren Natriums erhält man in ausgezeichneter Ausbeute und nahezu chemischer Reinheit die 2-Amino-4-äthoxyphenyl-i-thioglykolsäure. Beispiel e 5 Teile 2-Amino-4-methyl-6-chlorbenzothiazol werden mit i oo Teilen 5oprozentiger Kalilauge 5 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nach dem Erkalten wird das auskristallisierte Kaliumsalz des i-Methyl-2-amino-5-chlor-3-mercaptobenzols abgesaugt. Es läßt sich in gleicher Weise, wie in Beispiel i angegeben, weiterverarbeiten. Beispiel 3 12 Teile 2 :4rnino-4, 5-benzo-6-äthoxybenzothiazol vom Schmelzpunkt 2o5° (erhältlich z. B. nach dem Verfahrenides Patents 492 885) werden mit einer Lösung von 7o Teilen Ätzkali in 5o Teilen Wasser etwa 4 Stunden unter Rückfluß gekocht. Man verdünnt hiernach die heiße Lösung mit etwa dem doppelten Volumen Wasser und setzt zweckmäßig, zur Reduktion von etwa gebildetem Disulfid, 2 Teile Hydrosulfit zu. Durch Einlaufenlassen in eine essigsaure Zinkchoridlösung erhält man das gebildete .1:Atnino-i-äthoxy-3-mercaptonaphthalin als Zinksalz. Beim Durchblasen von Luft in die alkalische Lösung des Mercaptans fällt das Disulfid aus, das durch Urnkristallisieren aus Alkohol in gelben Nadeln vom Schmelzpunkt 155' erhalten wird. Fügt man zur alkalischen Lösung des Mercaptans bei etwa 4o bis 5o° die berechnete Menge chloressigsaures Natrium zu und hält die Mischung bei dieser Temperatur bis zum Verschwinden der Mercaptanreaktion. so erhält man die entsprechende 4-Aminoi -äthoxynaphthyl- 3-thioglykolsäure, die aus der erkalteten, von etwaigen Verunreinigungen filtrierten Reaktionslösung als Natriumsalz in Form farbloser Blättchen ausfällt. Durch Ansäuern der wäl3rigen Lösung des . Natriumsalzes erhält man das Anhydrid der Thioglykolsäure, das, aus Alkohol umkristallisiert, farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 22y bis 228° bildet.
• In gleicher Weise erhält man, ausgehend von dem 2-Amino-4, 5-benzo-6-methoxvbenzothiazol vom Schmelzpunkt 225=, das entsprechende 4-Amino- i-methoay-3-mercaptonaphthalin und aus diesem durch Kondensation mit lylonochloressigsäure, die 4-Amino-i-methoxynaphthy 1-3-thioglykolsäure.

Claims (1)

1. PA'fEINT ANSPRUCFi-Verfahren zur Darstellung von o Aminoarylmercaptanen mit Substituenten in p-Stellung zu der Aminogruppe, dadurch gekennzeichnet, dar man die entsprechenden, nach dem Verfahren der Patente 491223 und 492 885 erhältlichen 2 _Aminoarylthiazole mit Alkalilaugen, in Abwesenheit oder Gegenwart von organischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln, erhitzt.