DE4432361A1

DE4432361A1 - Verwendung von massepolymerisierten Co-Oligomeren zur fettenden Ausrüstung von Leder

Info

Publication number: DE4432361A1
Application number: DE19944432361
Authority: DE
Inventors: Wolfgang Dr Ritter; Arno Prof Dr Behr; Rudolf Dr Zauns-Huber; Wolfgang Prinz
Original assignee: Henkel AG and Co KGaA
Current assignee: Henkel AG and Co KGaA
Priority date: 1994-09-12
Filing date: 1994-09-12
Publication date: 1996-03-14
Also published as: WO1996008583A1; TR199501101A2

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft die Verwendung der untenstehend näher bezeich neten speziellen massepolymerisierten Co-Oligomeren zur fettenden Ausrüstung von Leder. Dabei zeichnen sich diese Verbindungen insbe sondere dadurch aus, daß sie den mit ihnen behandelten Ledern bzw. Pelzen gute Wasch- und Reinigungs-Echtheit, Fogging-Echtheit und gute Wasserfestigkeit verleihen. Darüber hinaus haben sie selbst fixierende Eigenschaften.

Stand der Technik

Die Fettung pflanzlich und/oder mineralisch gegerbter Leder bezie hungsweise Pelzfelle ist ein essentieller Verfahrensschritt in der Ausrüstung zum gebrauchsfertigen Wertstoff. Die Form der Fettver teilung in der Hautsubstanz und das Ausmaß der Einbindung der Fett komponenten in die Hautsubstanz beeinflussen die Eigenschaften und die Gebrauchsfähigkeit der Fertigprodukte entscheidend. Es besteht dabei umfangreiches Fachwissen zu möglichen Interaktionen zwischen den Fettkomponenten einerseits und der gegerbten, sowie Restgerb stoffe enthaltenden Hautsubstanz andererseits. Der spezielle Aufbau der Fettungsmittel - beispielsweise das Ausmaß ihrer lipophilen Gruppen und gegebenenfalls vorliegenden Reaktivgruppen zur Umsetzung mit geeigneten Reaktivbestandteilen im gegerbten Leder - bestimmen unter anderem die Dauerhaftigkeit und Wirkung der fettenden Ausrü stung im praktischen Gebrauch der Leder- und Pelzwaren.

Ein für die Praxis sehr wichtiges Bedürfnis besteht darin, fettende Substanzen bzw. Ausrüstungsmittel zur Verfügung zu stellen, die in der gegerbten Hautsubstanz so zuverlässig gebunden werden können, daß eine für die praktischen Bedürfnisse hinreichende Wasch- und Reinigungsbeständigkeit der Leder- und Pelzwaren sichergestellt ist. Hochwertige Lederwaren, beispielsweise aus der Bekleidungsindustrie, sollen dabei sowohl der wäßrig-tensidischen Wäsche als auch gegebe nenfalls einer chemischen Reinigung ohne wesentliche Qualitätsein buße zugänglich sein.

Für Leder, die im Innenbereich von Autos und Flugzeugen Verwendung finden, besteht darüber hinaus Bedarf, über Substanzen zur fettenden Ausrüstung zu verfügen, die Fogging-echt sind. Unter "Fogging" ist zu verstehen, daß im Laufe der Zeit flüchtige Substanzen aus dem Leder entweichen und sich in unerwünschter Weise niederschlagen, z. B. auf Windschutzscheiben. Unter Fogging-echten Substanzen ist zu verstehen, daß diese Substanzen zum einen selbst so fest im Innern des Leders gebunden sind, daß sie praktisch nicht flüchtig sind, zum anderen, daß diese Substanzen die Fogging-Charakteristik üblicher Fettungsmittel bzw. Fettungsmittelbestandteile verbessern, d. h. de ren Fogging-Werte reduzieren.

Schließlich wird für Sonderfälle die weiterführende Bedingung hin reichender Wasserdichtigkeit des fertig ausgerüsteten Leders ge wünscht. Zur wasserdichten Ausrüstung von Leder oder Pelzen sind insbesondere drei Verfahrensprinzipien bekannt (vergleiche zum Bei spiel: H.H. Friese, W. Prinz, Leder- und Häutemarkt, 1986 (38), Heft 32, Seiten 5,6,8-10): (1) Imprägnierung durch Einlagerung wasserun löslicher Verbindungen, zum Beispiel feste Fette, Wachse oder spe zielle Polymere; (2) Imprägnierung durch Einlagerung wasserquellen der Verbindungen, die bei Wasseraufnahme hochviskose Emulsionen bil den und die Faserzwischenräume des Leders verstopfen, zum Beispiel spezielle Emulgatoren vom W/O-Typ und (3) Behandlung mit hydropho bierend wirkenden Verbindungen, zum Beispiel Aluminium-, Chrom- und/oder Zirkonkomplexe, Silikone oder organische Fluorverbindungen.

Die DE 16 69 347 beschreibt die Verwendung von wasseremulgierbaren Sulfobernsteinsäure-Halbestern zum Fetten von Leder, wobei jedoch noch keine Wasserdichteffekte erzielt werden.

Gegenstand der EP 193 832 ist ein Verfahren zur Herstellung wasser dichter Leder oder Pelze unter Verwendung von Sulfobernsteinsäure- Monoestern in Kombination mit imprägnierenden und/oder hydrophobie renden Fettungsmitteln.

Die DE 37 17 961 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten β-Aminopropionsäuren und ihre Verwendung unter anderem zur Hydrophobierung von Leder und Pelzen. Die Herstellung dieser Verbindungen geschieht dabei in zwei Schritten derart, daß zunächst primäre Alkylamine an Acryl- bzw. Methacrylsäure angelagert werden und die dabei entstandenen N-Alkylaminopropionsäuren mit Car bonsäureanhydriden, Carbonsäurechloriden, Sulfonsäurechlorid, Iso cyanaten, Halogencarbonsäuren oder Acryl- bzw. Methacylsäuren umge setzt werden. Die Produkte können gewünschtenfalls anschließend noch - wenigstens teilweise - neutralisiert werden.

In der neueren Patentliteratur werden für die fettende Ausrüstung von insbesondere mineralisch gegerbten Ledern und Pelzen amphiphile Mittel beschrieben, die bestimmte ausgewählte Co-Oligomere von ei nerseits hydrophoben beziehungsweise oleophilen Monomeren und ande rerseits hydrophilen Monomerbestandteilen darstellen. Amphiphile Mittel dieser Art können in Form wäßriger Dispersionen, Emulsionen und/oder Lösungen nach Abschluß der Hauptgerbung in die auszurüsten den Leder oder Felle eingearbeitet - beispielsweise eingewalkt - werden. Insbesondere im Fall mineralisch gegerbter Leder oder Pelz felle können diese amphiphilen Mittel gleichzeitig die Funktion der Nachgerbung übernehmen. Es kann schließlich eine abschließende Fi xierung der amphiphilen Mittel mit insbesondere Mineralgerbstoffen vorgesehen sein. Die jüngere Patentliteratur beschreibt Hilfsstoffe der hier betroffenen Art:
So sind zum Beispiel in der EP-A-372 746 entsprechende Mittel und ihre Anwendung beschrieben, wobei die amphiphilen Copolymeren aus einem überwiegenden Anteil wenigstens eines hydrophoben Monomeren und einem untergeordneten Anteil wenigstens eines copolymerisier baren hydrophilen Monomeren gebildet sind. Als hydrophobe Monomere sind aufgezählt: langkettige Alkyl(meth)acrylate, langkettige Alkoxy - oder Alkylphenoxy(polyethylen-oxid)-(meth)acrylate, primäre Alkene, Vinylester von lankettigen Alkylcarbonsäuren und deren Gemische. Die in geringerem Anteil vorliegenden hydrophilen Comonomeren sind ethy lenisch ungesättigte wasserlösliche Säuren oder hydrophile basische Comonomere. Das Molekulargewicht (Gewichtsmittel) der Copolymeren liegt im Bereich von 2000 bis 100 000.

Die EP 412 389 beschreibt als Mittel zum Hydrophobieren von Leder und Pelzfellen den Einsatz von Copolymerisaten, die durch radika lische Copolymerisation von (a) C_8-40-Monoolefinen mit (b) ethyle nisch ungesättigten C_4-8-Dicarbonsäureanhydriden nach Art einer Sub stanzpolymerisation bei Temperaturen von 80 bis 300°C zu Copolymeri saten mit Molmassen von 500 bis 20 000 g/Mol, anschließende Solvo lyse der Anhydridgruppen der Copolymerisate und zumindest partielle Neutralisation der bei der Solvolyse entstehenden Carboxylgruppen in wäßrigem Medium mit Basen hergestellt worden sind und die in Form von wäßrigen Dispersionen oder Lösungen vorliegen.

In der EP 418 661 wird zum gleichen Zweck die Verwendung von Copoly merisaten beschrieben, die (a) 50 bis 90 Gew.-% C_8-40-Alkyl(meth) acrylate, Vinylester von C_8-40-Carbonsäuren oder deren Mischungen und (b) 10 bis 50 Gew.-% monoethylenisch ungesättigte C_3-12-Carbon säuren, monoethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride, Halb ester oder Halbamide von monoethylenisch ungesättigten C_4-12-Dicar bonsäuren, Amide von C_3-12-Monocarbonsäuren oder Mischungen davon einpolymerisiert enthalten und Molmassen von 500 bis 30 000 g/Mol besitzen.

Gegenstand der EP-A-498 632 ist schließlich ein Verfahren zur Her stellung von Leder mit verbesserter Fogging-Charakteristik. Dies wird erreicht durch Behandlung des Leders mit wäßrigen Dispersionen, die frei sind von organischen Lösungsmitteln und die ein amphiphiles Copolymer enthalten, das aus wenigstens einem hydrophilen Monomer und wenigstens einem hydrophoben Monomer besteht.

Gegenstand der WO 93/05188 ist die Verwendung wäßriger Dispersionen von Co-Oligomeren aus der radikalisch ausgelösten Emulsionscopoly merisation von (a) Halbestern der Maleinsäure mit oleophilen Alko holen und/oder deren niederen Alkylenoxidaddukten und (b) Acryl- und/oder Methacrylsäure als amphiphiles Mittel zur fettenden Aus rüstung von Leder.

WO 94/01587 beschreibt Co-Oligomere auf Basis von (a) Crotonsäure estern und (b) radikalisch copolymerisierbaren hydrophilen ethyle nisch ungesättigten Säuren und/oder deren Anhydriden zur fettenden Ausrüstung von Leder. Konkret offenbart sind jedoch nur solche Co- Oligomeren, die durch Umsetzung der beiden obligatorischen Monomeren in einem organischen Lösungsmittel (Xylol) hergestellt wurden.

EP-A-581 327 beschreibt ein Verfahren zur Nachbehandlung von gegerb tem Leder. Dabei werden Polymere eingesetzt, die erhältlich sind durch (a) Polymerisation eines monoethylenisch ungesättigten Dicar bonsäureanhydrids mit 4 bis 8 C-Atomen und (b) anschließende par tielle Veresterung und/oder Amidierung des zunächst erhaltenen Poly meren. Gewünschtenfalls können noch vorhandene Anhydridgruppen an schließend mit wäßrigen Basen hydrolysiert werden. Die mit diesen Verbindungen behandelten Leder sollen weich und im Griff geschmeidig sein und eine gute Fogging-Charakteristik aufweisen.

EP-A-583 973 beschreibt spezielle Copolymere zum Wasserabstoßend machen von Leder. Diese Copolymeren sollen freie Carboxylatgruppen und Fettalkylgruppen enthalten und als Monomerbausteine (a) ethyle nisch ungesättigte Dicarbonsäuren und (b) ethylenisch ungesättigte monofunktionelle Verbindungen, zum Beispiel Maleinsäurehalbester, enthalten.

Fettende Emulgatoren aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren und ethylenisch ungesättigten Fettsäurederivaten jeweils spezieller Struktur beschreibt EP-A-606 064.

Schließlich sei darauf hingewiesen, daß es in der Ledertechnik weit hin üblich ist, im Anschluß an den Hydrophobierungsschritt eine nach trägliche Fixierung des hydrophobierenden Wirkstoffs durchzuführen. Darunter versteht man einen Verfahrensschritt, durch den sicherge stellt werden soll, daß die in das Leder eingetragene hydrophobieren de Komponente an die Lederfasern gebunden wird. Üblicherweise wird eine solche Fixierung mit Chrom- und/oder Aluminiumsalzen durchge führt. Ein Beispiel für diese Technik bietet die DE-A-35 07 241 bzw. die DE-A-36 20 780. In vielen Ländern verschärfen sich jedoch die Auflagen bezüglich des Chromgehalts im Abwasser. Bekanntlich wird aber bei Verwendung konventioneller Gerbstoffe ein nicht unerheb licher Teil von der Lederfaser nicht gebunden und gelangt deshalb über Wasch- und Spülvorgänge ins Abwasser. Beim Einsatz hochaus zehrender Chromgerbstoffe ist dieser Anteil zwar geringer, für die Praxis in der Regel aber immer noch auf einem Niveau, das das Bedürf nis nach niedrigeren Werten entstehen läßt.

WO 93122464 beschreibt ein Verfahren zur Hydrophobierung von Leder unter Verwendung von Sulfobernsteinsäuremonoestern, die durch Um setzung von Maleinsäureanhydrid mit ein- oder mehrwertigen Alkoholen und nachfolgender Sulfitierung zugänglich sind. In einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei diesen Estern um Organosilikondi- (monosulfosuccinate), d. h. bei um Ester, deren Alkoholkomponente ein Silikondiol ist. Diese Verbindungen sollen hydrophobierte Leder erge ben, ohne daß eine Mineralsalzfixierung durchgeführt werden muß. Die Lehre der WO 93/22464 ist auch Gegenstand der Publikation von M. Kaußen, H. Lohmann und H. Kilian (vergleiche in: Das Leder, 1992 (43) Seiten 223-227). Daß in der Fachwelt Bedarf nach Lederhydropho bierungsmitteln besteht, die ohne Mineralsalzfixierung eingesetzt werden können, beschreibt auch H. Birkhofer (vergleiche in: Das Leder, 1992 (43) Seiten 71-75).

Beschreibung der Erfindung

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, Substanzen für die fet tende Ausrüstung von Leder, Pelzen und dergleichen zur Verfügung zu stellen. Dabei sollten diese Substanzen insbesondere in der Lage sein, den mit ihnen behandelten Ledern bzw. Pelzen gute Waschecht heit, Reinigungs-Echtheit zu verleihen.

Unter dem Begriff der "fettenden Ausrüstung" ist dabei einerseits die Lederfettung im engeren Wortsinne zu verstehen, als auch die Hydrophobierung von Leder.

Unter Waschechtheit und Reinigungs-Echtheit ist - wie oben bereits angedeutet und dem Fachmann geläufig - zu verstehen, daß die mit den entsprechenden Substanzen behandelten Leder bzw. Pelze durch die entsprechenden Reinigungsoperationen, z. B. durch das Waschen mit tensidischen Flotten in Waschmaschinen oder die chemische Reinigung in z. B. Perchlorethylen-haltigen Bädern, hinsichtlich ihrer Ge brauchseigenschaften nicht oder nicht wesentlich beeinträchtigt wer den, also z. B. nicht schrumpfen.

Eine weitere Aufgabe bestand darin, Substanzen und Verfahrensweisen bereitzustellen, die, aus wäßriger Flotte appliziert, hydrophobierte Leder ergeben, ohne daß dabei eine nachträgliche Behandlung mit Mi neralsalzen durchgeführt werden muß, um die genannte Abwasserkonta mination zu vermeiden. Mit anderen Worten bestand Bedarf nach "selbst-fixierenden" Lederhydrophobierungsmitteln.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen dem damit behandelten, das heißt gelickerten Leder gute Eigenschaften hinsicht lich Narbenfestigkeit, Fülle, Schmalzigkeit verleihen und daß an schließend gefärbte Leder sich durch einen nicht aufgehellten, ega len Farbton auszeichnen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen gut von Leder aufgenommen werden und sich insbesondere durch eine hohe Lickerflottenauszehrung auszeichnen. Der letztgenannte Punkt ist neben der rein technischen Relevanz auch unter ökologischen Gesichts punkten von Nutzen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß diese Substanzen sich durch eine gute Lagerstabilität auszeichnen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß sich die mit diesen Sub stanzen behandelten Leder durch eine gute Fogging-Charakteristik auszeichnen.

Eine weitere Aufgabenstellung war es, daß die Substanzen frei sein sollten von organischen Lösungsmitteln. Dies bedeutet insbesondere, daß im Rahmen der Herstellung auf organische Lösungsmittel verzich tet werden sollte.

Die genannten Aufgaben wurden erfindungsgemäß gelöst durch Co-Oligo mere enthaltend Fettcrotonate und radikalisch copolymerisierbare hydrophile ethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride, wobei man die Verbindungen durch Massepolymerisation, d. h. in Ab wesenheit eines organischen Lösungsmittels, herstellt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zunächst die Verwendung von Co-Oligomeren enthaltend Fettcrotonate und radikalisch copoly merisierbare hydrophile ethylenisch ungesättigte Säuren und/oder deren Anhydride, wobei man die Verbindungen durch Massepolymerisa tion herstellt, als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder.

Im Hinblick auf die Natur der Komponenten (a) und (b), deren Einsatz verhältnis, der Molmasse des Co-Oligomeren, einer weiteren Hydrolyse/- Solvolyse des zunächst erhaltenen Co-Oligomeren und einer Mitverwen dung solcher Emulgatoren, die eine zusätzliche Fettung des Leders bewirken sei ausdrücklich auf die WO 94/01587 Bezug genommen. Die dort gemachten Angaben werden hiermit ausdrücklich zum Bestandteil der Erfindungsoffenbarung der vorliegenden Erfindung gemacht. Im wesentlichen:

1) Als Komponente (a) setzt man vorzugsweise Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und C_10-40-Fettalkoholen, bevor zugt C_12-24-Fettalkoholen ein.
2) Als Komponente (b) setzt man vorzugsweise ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesättigte Dicarbon säuren und/oder deren Anhydride ein.
3) Im erfindungsgemäßen Co-Oligomeren soll die Komponente vorzugs weise (a) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und die Komponente (b) vorzugsweise in einer Menge von 70 bis 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Summe von (a) + (b) - vorliegen.
4) In einer bevorzugten Ausführungsform wird die Komponente b) aus gewählt aus der Gruppe Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäurean hydrid, Maleinsäure, Crotonsäure und Fumarsäure.
5) In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform setzt man bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Co-Oligomeren keine Ketten überträger beziehungsweise Molgewichtsregler ein.
6) Die mittleren Molekulargewichte (Molmassen) der Co-Oligomeren stellt man vorzugsweise auf Werte im Bereich von 500 bis 30 000 ein.
7) Es ist besonders bevorzugt, wenn die erfindungsgemäßen Co-Oligo meren ausschließlich aus den Komponenten (a) und (b) bestehen, also keine weiteren davon verschiedenen Komponenten enthalten.
8) In einer weiteren Ausführungsform stellt man die Co-Oligomeren derart her, daß man zunächst ein Fettcrotonat mit Maleinsäurean hydrid umsetzt und den Maleinsäureanhydrid-Anteil des erhaltenen Zwischenprodukts durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-akti ven Komponenten in einen Maleinsäure-Rest beziehungsweise einen Maleinsäure-Derivatrest überführt.
9) Gewünschtenfalls kann man die erfindungsgemäßen Co-Oligomeren zusammen mit solchen Emulgatoren einsetzt, die beim Eintrag in das Leder eine zusätzliche Fettung bewirken.

Beispiele Beispiel 1

Ansatz
150,0 kg Crotonsäure-C_16/18-Ester (Reaktor)
20,0 kg Maleinsäureanhydrid (Reaktor)
80,0 kg Maleinsäureanhydrid (Vorlagenbehälter)
12,5 kg tert.-Butylperbenzoat (Glasgefäß).

Durchführung
In einem 200-l-Reaktor mit stufenlos einstellbarem Rührer wurden 150,0 kg Crotonsäure-C_16/18-Ester und 20,0 kg Maleinsäureanhydrid vorgelegt und unter Rühren aufgeschmolzen. Nach Einstellen einer Temperatur von 140°C wurden weitere 80,0 kg Maleinsäureanhydrid mit einer Dosierungsgeschwindigkeit von 20 kg/h aus dem Vorlagenbehälter in den Reaktor gefördert. Gleichzeitig wurde der Initiator (tert.- Butylperbenzoat) aus dem Glasgefäß kontinuierlich zudosiert.

Nach beendeter Reaktion (4-stündiges Zudosieren von Maleinsäureanhy drid und Initiator sowie weitere 2 Stunden Nachreaktion) wurde die Reaktionsmischung über eine Pumpe mit beheizter Leitung (140°C) unter Rühren in Natronlauge eingedüst und auf diese Weise eine 35%ige wäßrige Dispersion mit einem pH-Wrt von 7,0 erhalten. Die Temperatur im Neutralisationsbehälter wurde dabei auf 80°C gehal ten.

Claims

1. Verwendung von wasserdispergierbaren und/oder wasseremulgier baren Co-Oligomeren enthaltend

(a) Fettcrotonate und
(b) radikalisch copolymerisierbare hydrophile ethylenisch ungesättige Säuren und/oder deren Anhydride

als amphiphiles Mittel zur fettenden Ausrüstung von Leder und Pelzfellen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Co-Oligomeren durch Massepolymerisation herstellt.

2. Verwendung nach Anspruch 1, wobei man als Komponente (a) Ester beziehungsweise Estergemische aus Crotonsäure und C_10-40-Fett alkoholen, bevorzugt C_12-24-Fettalkoholen einsetzt.

3. Verwendung nach Anspruch 1 oder 2, wobei man als Komponente (b) ethylenisch ungesättigte Monocarbonsäuren, ethylenisch ungesät tigte Dicarbonsäuren und/oder deren Anhydride einsetzt.

4. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Kompo nente (a) in einer Menge von 30 bis 90 Gew.-% und die Komponente (b) in einer Menge von 70 bis 10 Gew.-% - jeweils bezogen auf die Summe von (a) + (b) - vorliegt.

5. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Kompo nente b) ausgewählt ist aus der Gruppe Acrylsäure, Methacryl säure, Maleinsäureanhydrid, Maleinsäure, Crotonsäure und Fumar säure.

6. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei man bei der Herstellung der Co-Oligomeren keine Kettenüberträger beziehungs weise Molgewichtsregler einsetzt.

7. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei man die mittleren Molekulargewichte (Molmassen) der Co-Oligomeren auf Werte im Bereich von 500 bis 30 000 einstellt.

8. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Co-Oligo meren ausschließlich aus den Komponenten (a) und (b) bestehen.

9. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die Co-Oligo meren derart hergestellt wurden, daß man zunächst ein Fettcroto nat mit Maleinsäureanhydrid umsetzt und den Maleinsäureanhydrid- Anteil des erhaltenen Zwischenprodukts durch Hydrolyse und/oder Solvolyse mit H-aktiven Komponenten in einen Maleinsäure-Rest beziehungsweise einen Maleinsäure-Derivatrest überführt.

10. Verwendung nach einem der Ansprüche 1 bis 9, wobei man die Co- Oligomeren zusammen mit solchen Emulgatoren einsetzt, die beim Eintrag in das Leder eine zusätzliche Fettung bewirken.