DE4426119A1

DE4426119A1 - Photobildfähige Massen, enthaltend 1,2-dihalogenierte Ethane auf Schichtträgermaterial, zur Verbesserung des Druckbildes

Info

Publication number: DE4426119A1
Application number: DE4426119A
Authority: DE
Inventors: Thomas C Caruso
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1993-07-22
Filing date: 1994-07-22
Publication date: 1995-01-26
Anticipated expiration: 2014-07-23
Also published as: JPH0756340A; GB2280277B; GB9414747D0; JP2834002B2; GB2280277A; US5407783A; DE4426119B4

Description

Gebiet der Erfindung

Die Erfindung betrifft Resistmassen, die substituierte 1,2-dihalogenierte Ethane enthalten und verbesserte Druck bilder liefern, in Kombination mit Leukofarbstoffen auf Schichtträgern, die zur Herstellung von gedruckten Schalt kreisen, behographischen Platten, Reliefdruckbildern und für verschiedene weitere Anwendungen bei photographischen Techni ken verwendet werden.

Hintergrund der Erfindung

Photopolymerisierbare Resistmaterialien sind beispielsweise aus der US-Patentschrift 3 469 982 bekannt, die ein Film resist mit einer Sandwichstruktur in Form einer photopoly merisierbaren Schicht zwischen einer Deckschicht und einem temporären Trägermaterial beschreibt. Der Film kann auf eine Kupfergrundlage aufgebracht, bildweise exponiert und ent wickelt werden, wobei sich eine Resistschicht bildet. Die Kupferplatte mit dem Resistbild kann zur Bildung eines gedruckten Schaltkreises selektiv angeätzt, elektroplattiert oder mit Lötmittel behandelt werden.

Photopolymerisierbare Massen der herkömmlichen Technik enthalten oft geringe Mengen eines Leukofarbstoffes, der sich bei der photographischen Abbildung in seine farbige Form umwandelt. Diese Farbe in dem exponierten Teilen des Resists wird als Druckbild bezeichnet. Das Druckbild verbessert die Sichtbarkeit der exponierten Flächen und erleichtert die Prüfung auf Unregelmäßigkeiten in dem Bild sowohl vor als auch nach dem Entwickeln.

Photobildfähige Massen, die zur Bildung von Druckbildern geeignet sind, sind bekannt. Yamada et al., US-Patent schrift 3 476 562 und Lewis et al., US-Patentschrift 3 769 023 beschreiben die Bildung eines Druckbildes unter Verwendung von Massen, die organische Halogenverbindungen enthalten. Jedoch sind die gebildeten Bilder relativ schlecht.

Die US-Patentschrift 4 065 315 von Yamazaki et al. beschreibt die Verwendung halogenierter aliphatischer Amide zur Verbesserung des Druckbildes von Massen, die eine Reihe von Farbstoffbasen enthalten, während Reardon in der US-Patentschrift 4 343 885 die Verwendung von Fluoran farbbildnern mit einer Reihe von halogenierten Materialien als bildformendes System beschreibt. In der US-Patent schrift 4 552 830 beschreiben Reardon und Lipson die Verwendung aliphatischer Carbonylhalogenide als Aktivatoren zur Farbbildung durch Leukofarbstoffe, wobei die bevorzugten Verbindungen halogenierte Amide von Dicarbonsäuren sind.

Über bromierte Sulfone, wie Tribrommethylphenylsulfon (BMPS), wurde als Druckbildverbesserer mit Leukofarbstoffen berichtet, wie beschrieben in der japanischen geprüften Patentschrift 3-68 376.

Gleichermaßen ist von Hexaarylbisimidazolen (HABIs) seit langem bekannt, daß sie Radikale bilden, die Triarylmethan farbstoffe zu ihrer farbigen Form oxidieren können, wie beschrieben in der US 3 445 234. Die Verwendung von HABIs und BMPS zusammen als Druckbildverbesserer ist bei Fujikura et al. in der US-Patentschrift 5 030 548 beschrieben.

Die US-Patentschrift 4 634 657 beschreibt die Verwendung von Leukofarbstoffen zusammen mit substituierten 1,2-Dibrom ethanen der Formel

worin R₃ und R₄ unabhängig für Wasserstoff, Chlor oder Fluor stehen. Obschon diese Massen kontrastreiche Bilder bilden, sind sie recht flüchtig, so daß eine Bildinstabilität in Filmen manchmal sogar bei Raumtemperatur auftreten kann. Polyhalogenierte Materialien wie diese und ihre poly halogenierten Nebenprodukte sind vom Standpunkt des Umwelt schutzes aus ebenfalls unerwünscht.

Weitere Massen, wie diejenigen auf der Basis von Tribrom methylphenylsulfon oder Lophindimeren, neigen zu einer thermischen Instabilität, wenn sie für kürzere Zeiten auf höhere Temperaturen erhitzt werden, oder bei längerer Lagerung entweder in Lösung oder als Film. Die Instabilität kann sich durch eine vorzeitige Farbbildung in Lösung oder auf dem Film bemerkbar machen. Die thermische Instabilität kann sich auch durch eine Temperatursenkung für das Einsetzen der Polymerisation des Monomersystems bemerkbar machen, was ein Problem darstellen kann, wenn die Masse während der Filmherstellung oder während des Anwendungsverfahrens hohen Temperaturen ausgesetzt ist.

Viele Drucksysteme sind nur in Gegenwart von Säure oder mit speziellen Monomeren verwendbar.

Druckverbesserer, die bei Verwendung in kleinen Mengen ein kontrastreiches Bild liefern, sind ebenfalls aus Gründen des Umweltschutzes erwünscht, da die Auflage zur Verwendung halogenierter Materialien strenger wird. So sind poly halogenierte Materialien, die entweder in großen Mengen verwendet werden müssen, um kontrastreiche Bilder zu liefern, oder Materialien, wie halogenierte 1,2-Dibromethane, die während der Reaktion polyhalogenierte Nebenprodukte erzeugen, als Bestandteile weniger erwünscht. Materialien, die zur Herstellung von Filmen durch Schmelzextrusion anstelle von Lösungsmittelbeschichten verwendet werden, sind ebenfalls vom Standpunkt des Umweltschutzes wünschenswert, da das Schmelz extrusionsverfahren die Luftemissionen verringert und Rest lösungsmittel im Film ausschließt.

Somit sind Materialien, die Druckbilder deutlich verbessern, ohne die thermische Stabilität der Filmmasse ernsthaft zu erniedrigen, sehr erwünscht zur Verbesserung der Lager fähigkeit von photobildfähigen Filmmassen unter den Beding ungen von Umgebungstemperatur oder erhöhter Temperatur und zur Herstellung von Filmen aus einem thermischen Entstehungs prozeß, wie Schmelzbeschichten.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfindung eines Druckbildsystems erfüllt das Bedürfnis nach einem kontrastreichen Druckbild in einem thermisch stabilen photobildfähigen Resist, das mit einer Reihe von Startern, Leukofarbstoffen, Monomeren, Bindemitteln formuliert werden kann, und nach Verfahren, und besteht aus:

(a) einem substituierten 1,2-dihalogenierten Ethan der Struktur worin
X₁ und X₂ unabhängig entweder für Brom oder Chlor stehen,
R₁ für C₆-C₁₀-Aryl oder Aroyl steht und
R₂ für C₆-C₁₀-Aryl, Aroyl, Acyl oder eine elektronen ziehende Gruppe außer Halogen steht,
R₃ und R₄ unabhängig für C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkyl, H oder eine elektronenziehende Gruppe mit Ausnahme von Halogen stehen, mit der Maßgabe, daß jeweils zwei von R₁, R₂, R₃ und R₄ eine C₅- bis C₈gliedrige Ringstruktur bilden können, mit der Maßgabe, daß, wenn R₁ oder R₃ für C₆-C₁₀-Aryl steht, R₂ und R₄ nicht für Aryl stehen,
(b) einem Leukofarbstoff,
(c) einem Photostarter oder einem Photostartersystem
(d) einem Monomeren,
(e) einem polymeren Bindemittel und
(f) einem frei wählbaren thermischen Inhibitor.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform betrifft die Erfindung eine photobildfähige Masse mit einem kontrastreichen Druckbild, bestehend aus (a), (b) und (c), supra.

Ausführliche Beschreibung der Erfindung

Die Erfindung stellt eine photobildfähige Resistmasse mit einem thermisch stabilen Druckbildsystem (POI) bereit, die ein substituiertes 1,2-dihalogeniertes Ethan und einen Leukofarbstoff aufweist. Dieses POI-System ist in der Lage, einer Reihe von Beschichtungsverfahren standzuhalten, wie Schmelzbeschichten bei 450°C oder Beschichten aus einer Lösung oder wäßrigen Dispersion. Insbesondere ist die erfindungsgemäße Masse in der Lage, einem Schmelzbeschich tungsprozeß bei etwa 250-400°F ohne deutlichen Verlust der POI-Beständigkeit oder weiterer wünschenswerter Resisteigen schaften, wie Lagerstabilität, z. B. 1 Jahr bei 50°F und 50% relativer Luftfeuchtigkeit, standzuhalten.

Ein photobildfähiges Resist, das zur Herstellung gedruckter Schaltkreise verwendet werden kann, besteht, abgesehen von der POI-Chemie, im allgemeinen aus einem Photostarter oder Photostartersystem, aus wenigstens einem Monomeren, wenig stens einem Bindemittel und weiteren Bestandteilen, um Herstellbarkeit, Lagerstabilität oder das Verhalten während der Endanwendung zu verbessern. Das erfindungsgemäße POI-System enthält einen Leukofarbstoff. Freie Radikale, die Leukofarbstoffe oxidieren, können im allgemeinen hergestellt werden, indem ein Photostarter, Photostartersystem oder weitere Typen organischer Verbindungen, die in der Lage sind, freie Radikale zu erzeugen, wie organohalogene, belichtet werden. Die photobildfähigen erfindungsgemäß beschriebenen Resistmassen enthalten substituierte 1,2-dihalogenierte Ethane, als Erzeuger für freie Radikale und sind unter einer Reihe von Herstellungsverfahren und typischen Filmlager bedingungen überraschend stabil. Diese Resistmassen sind für die Bearbeitungsstufen eines gedruckten Schaltkreises, wie Ätzen, Plattieren und als Permanentmasken zum Aufbringen von Lötmittel, geeignet.

Die erfindungsgemäßen Photoresistmassen können hergestellt werden, um in flüssiger Form oder häufiger in Form eines Films aufgetragen zu werden. Das Photoresist kann durch herkömmliche Mittel auf einen temporären Trägerfilm aufgebracht und getrocknet werden oder kann alternativ durch ein Schmelzbeschichtungsverfahren auf einen temporären Trägerfilm gegossen werden. Die Erfindung ist insbesondere für ein Schmelzbeschichtungsverfahren geeignet. Vorzugsweise wird ein Deckfilm auf die bloße Oberfläche des Photoresists laminiert, so daß es sandwichartig zwischen Trägerfilm und Deckfilm liegt und von dem Deckfilm geschützt wird.

Die Dicke des Photoresists hängt von der Verarbeitungsart des gedruckten Schaltkreises ab, wie Ätzen oder Plattieren, oder davon, ob es als Lötmaske verwendet wird.

Photobildfähige Resistmasse Substituiertes 1,2-dihalogeniertes Ethan

Das erfindungsgemäße 1,2-dihalogenierte Ethan umfaßt ein substituiertes 1,2-dihalogeniertes Ethan der Struktur

worin R₁-R₄ und X₁-X₂ die vorstehend im Abschnitt Zusammen fassung der Erfindung gegebenen Definitionen besitzen. Außerdem kann, wenn R₁-R₄ unsubstituiert ist oder für eine substituierte C₆-C₁₀-Arylgruppe steht, die Substitution aus einer C₁-C₄-Alkylgruppe oder einer elektronenziehenden Gruppe, wie Cyano oder Nitro, bestehen.

Das Halogen (X₁ und X₂) ist vorzugsweise Brom. Die elek tronenziehenden Gruppen sind diejenigen, die in der Technik bekannt sind, und umfassen Carboxy, Carboxyester, Cyano, Nitro und dergleichen. Geeignete Verbindungen umfassen diejenigen, die aus der Bromierung von substituierten Stilbenen, Chalconen und Styrolen stammen. Beispiele für geeignete Verbindungen umfassen 2,3-Dibrom-3-phenylpropio phenon, 10,11-Dibromdibenzosuberon, Ethyl-2,3-dibrom-3- phenylpropionat, 2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure, trans-1,2- Dibromacenaphthen, 2,3,-Dibrom-3-(p-chlorphenyl)-propion säure, 1,2-Dibromacenaphthen, 1,2-Dibrom-1,2-dibenzoylethan, 3,4-Dibrom-4-phenyl-2-butanon, 2,3-Dibrom-3-(p-nitrophenyl) propiophenon, 2,3-Dibrom-3-(p-cyanophenyl)-propiophenon, 2-Brom-2-(alpha-brombenzyl)-1-indanon und 2-Brom-2-(alpha brom-p-cyanobenzyl)-1-indanon.

Alkylgruppen bestehen aus 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise aus 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die elektronen ziehenden Gruppen sind diejenigen, die in der Technik bekannt sind, beispielsweise Halogen, Carboxy, Carboxyester, Cyano, Nitro und dergleichen.

Beispiele für die bevorzugten erfindungsgemäßen 1,2-Dibrom ethane sind trans-10,11-Dibromdibenzosuberon, Ethyl-2,3- dibrom-3-phenylpropionat, 2,3-Dibrom-3-phenylpropiophenon, trans-1,2-Dibromacenaphthen, 2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure und 2,3-Dibrom-3-para-chlorphenylpropionsäure.

Die Menge des substituierten 1,2-Dibromethans oder des substituierten 1,2-dihalogenierten Ethans beträgt im allgemeinen 0,01 bis 10 Gewichtsteile relativ zu den Gesamtkomponenten der photobildfähigen Masse, und der bevorzugte Bereich beträgt 0,1 bis 1,0 Gewichtsteile.

Leukofarbstoff

Die Leukoform des Farbstoffes, die eine Komponente der erfindungsgemäßen photographische Bildmasse umfaßt, besteht in der reduzierten Form des Farbstoffes, der ein oder zwei Wasserstoffatome aufweist. Die Entfernung dieser Wasserstoffe zusammen mit einem weiteren Elektron in bestimmten Fällen erzeugt den Farbstoff, d. h. eine unterschiedlich gefärbte Verbindung. Wenn die Leukoform nur einen entfernbaren Wasser stoff besitzt, ist der resultierende Farbstoff kationisch.

Wenn letzterer Farbstofftyp verwendet wird, wird manchmal auch eine Mineralsäure oder eine säurespendende Verbindung, z. B. para-Toluolsulfonsäure (PTS), mit der Leukoform des Farbstoffes verwendet. Solche Farbstoffe wurden beispiels weise in der US-Patentschrift 3 445 234, Spalte 2, Zeile 49 bis Spalte 8, Zeile 55 beschrieben. Die folgenden Klassen sind eingeschlossen:

(a) Aminotriarylmethane
(b) Aminoxanthene
(c) Aminothioxanthene
(d) Amino-9,10-dihydroacridine
(e) Aminophenoxazine
(f) Aminophenothiazine
(g) Aminodihydrophenazine
(h) Aminodiphenylmethane
(i) Leuko-Indamine
(j) Aminohydrozimtsäuren (Cyanoethane, Leuko-Methine)
(k) Hydrazine
(l) Leuko-Indigoidfarbstoffe
(m) Amino-2,3-dihydroanthrachinone
(n) Tetrahalogen-p,p′-bisphenole
(o) 2-(p-Hydrophenyl)-4,5-diphenylimidazole
(p) Phenethylaniline.

Diese Leukoformen (a) bis (i) bilden den Farbstoff durch Verlust eines Wasserstoffatoms, während die Leukoformen (j) bis (p) zwei Wasserstoffatome verlieren, um den Stammfarb stoff zu bilden. Aminotriarylmethane sind bevorzugt. Eine allgemeine Klasse bevorzugter Aminotriarylmethane sind diejenigen, bei denen wenigstens zwei der Arylgruppen Phenylgruppen sind, die einen R₁R₂N-Substituenten in para- Stellung zu dem Methankohlenstoff aufweisen, worin die Gruppen R₁ und R₂ aus Wasserstoff, C₁-C₁₂-Alkyl oder -Cylcoalkyl, Hydroxyalkyl, Alkoxyalkyl, Cyanoalkyl, Benzyl ausgewählt sind, oder bei denen R₁ und R₂ zusammengenommen einen Ring mit 3 bis 10 Atomen zusammen mit dem Aminostick stoff bilden, worin die Kohlenstoffatome des Rings eine weitere Substitution aufweisen können oder nicht.

Die dritte Arylgruppe kann sich von den ersten beiden unterscheiden oder kann gleich sein. Wenn sie verschieden ist, wird sie ausgewählt aus:

(a) Phenyl, das mit Niedrigalkyl, Niedrigalkoxy, Chlor, Diphenylamino, Cyano, Nitro, Hydroxy, Fluor oder Brom substituiert sein kann,
(b) Naphthyl, das mit Amino, Dialkylamino oder Alkylamino substituiert sein kann,
(c) Pyridyl, das mit Alkyl substituiert sein kann,
(d) Indolinyliden, das mit Alkyl substituiert sein kann. Vorzugsweise stehen R₁ und R₂ für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlen stoffatomen oder Wasserstoff.

Beispiele für bevorzugte Farbstoffe umfassen Leuko-Kristall violett, Leuko-Ethylviolett und höheralkylierte Analoga.

Die Gegenwart eines Leukofarbstoffes in Kombination mit der erfindungsgemäßen 1,2-dihalogenierten Ethanverbindung erzeugt ein Druckbild, bei dem die Identifizierung polymerisierter Bereiche wünschenswert ist. Der Leukofarbstoff ist im allgemeinen in einem Molverhältnis von Leukofarbstoff zu substituierter 1,2-dihalogenierter Ethanverbindung von 0,1 bis 10 vorhanden, wobei ein bevorzugter Bereich 0,2 bis 4 ist.

Photostarter oder Photostartersystem

Ein Photostarter ist ebenfalls in der photopolymerisierbaren Masse vorhanden. Der Photostarter kann von einem speziellen Typ, wie ein halogenierter 2,5-Cyclohexadienon-, Benzo phenon-, oder Diketontyp oder Gemische davon, sein.

Irgendeiner aus einer Vielzahl von Photostartern, die freie Radikale erzeugen, kann bei der Erfindung verwendet werden. Benzophenonderivate, wie Benzophenon, Bis-4,4-dimethyl aminobenzophenon (Michler′s Keton), Bis-4,4′-diethylamino benzophenon (Ethyl-Michler′s Keton), Benzophenone, die einfach oder mehrfach substituiert sind mit weiteren Aminogruppen, Chlor, Methoxy etc. Bevorzugte Verbindungen umfassen Benzophenon, Ethyl-Michler′s Keton und Michler′s Keton. Auch substituierte Xanthone, Thioxanthone, Anthrone und Fluorenone sind geeignete Starter, wobei Alkyl-, Chlor- und Alkoxy-substituierte Thioxanthone bevorzugt werden.

Substituierte Cyclohexadienone, wie diejenigen, die bei Sysak, US-Patentschrift 4 341 860 beschrieben sind, können ebenfalls verwendet werden, wobei die bevorzugten Verbin dungen sowohl einen Alkyl- als auch Trichlormethyl-Substi tuenten in Position 4 aufweisen.

Geeignete Alkylarylketonderivate umfassen Ketaldonylalkohole, wie Benzoin-, Pivaloin- und Acyloinether, wie Benzoinalkyl ether, Benzoinarylether, alpha-Kohlenwasserstoff-substitu ierte aromatische Acyloine, Benzoin-Dialkylketale, Benzil, Benzoinester, O-acylierte Oximinoketone und alpha-Amino ketone, wie alpha-Aminoacetophenonderivate. Substuierte oder unsubstituierte mehrkernige Chinone, wie 9,10-Anthrachinone, 1,4-Naphthochinone und Phenanthrenchinone sind ebenfalls mögliche Starter.

Tertiäre Amine, die als Elektronen- und/oder Wasserstoff donoren geeignet sind, können ebenfalls Teil des Starter systems sein. Besonders bevorzugt werden tertiäre aromatische Amine, wie substituierte N,N-Dialkylaminobenzolderivate, wie Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat.

Geeignete Diketone umfassen Diacetyl, 2,3-Dibenzoyl-2- norbornen, Benzoylbenzalchlorid, 2,2-Dibrom-2-(phenyl sulfonyl)-propandion, alpha-Naphthil, 2,3-Bornandion, Phenyl- Weinsäure und 2,4-Pentandion. Repräsentative Chinone, die verwendet werden können, umfassen 4-Benzochinon, 2-Benzo chinondiazid, Anthrachinon, 2-Methylanthrachinon, 2,6-Dimethoxyanthrachinon, 2,4,8-Trichloranthrachinon, Aminoanthrachinon, 1,4-Naphthochinonderivate und Phenanthrenchinone.

Ebenfalls geeignet als Photostarter sind 2,4,5-Triphenyl imidazolyldimere in Kombination mit Kettenübertragungsmitteln oder Wasserstoffdonoren, wie mit denjenigen, die in den US-Patentschriften 3 479 185, 3 784 557, 4 311 783 und 4 622 286 beschrieben sind. Bevorzugte Hexaarylbisimidazole (HABI) sind 2-ortho-Chlor-substituierte Hexaphenylbis imidazole, bei denen die weiteren Positionen am Phenylradikal unsubstituiert oder mit Chlor, Methyl oder Methoxy substi tuiert sind. Der am meisten bevorzugte Starter dieser Klasse ist ortho-C1-HABI, d. h. 1,1′-Bisimidazol, 2,2′-Bis(ortho chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenylimidazol-Dimer.

Wasserstoffdonorverbindungen, die als Kettenübertragungs mittel in den Photopolymermassen wirken, umfassen 2-Mercapto benzoxazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4- triazol-3-thiol, etc. Ebenso wie verschiedene Typen von Verbindungen, z. B. (a) Ether, (b) Ester, (c) Alkohole, (d) Verbindungen, die allylischen oder benzylischen Wasserstoff enthalten, (e) Acetale, (f) Aldehyde und (g) Amide, die in Spalte 12, Zeilen 18 bis 58 der US-Patentschrift 3 390 996 von MacLachlan beschrieben sind. Geeignete Wasserstoffdonor-Verbindungen zur Verwendung in Systemen, die sowohl einen Starter vom Bisimidazoltyp als auch N-Vinylcarbazol enthalten, sind 5-Chlor-2-mercapto benzothiazol, 2-Mercaptobenzothiazol, 1H-1,2,4-triazol-3- thiol, 6-Ethoxy-2-mercaptobenzothiazol, 4-Methyl-4H-1,2,4- triazol-3-thiol, 1-Dodecanthiol und Gemische davon.

Einige bevorzugte Photostarter und Photosensibilisatoren sind HABI, Benzophenon, Ethyl-Michler′s Keton, p-Dialkylamino benzoat-Alkylester, Cyclohexadienone, Xanthone, Thioxanthone, Benzil-Dialkylketale, Aminoacetophenone, Benzoin, Benzoindi alkylether oder Kombinationen davon, worin Alkyl 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält.

Monomer

Das Monomer liefert die Fähigkeit, die photoresisthaltige Masse zu polymerisieren und trägt zu den Gesamteigenschaften des Resists bei. Um dies wirksam durchzuführen, sollte das Monomer wenigstens eine ethylenisch ungesättigte Gruppe enthalten, die in der Lage ist, bei Exposition gegenüber actinischer Strahlung eine Polymerisation zu durchlaufen.

Die bevorzugten monomeren Verbindungen sind polyfunktionell, jedoch können auch monofunktionelle Monomere, wie (Meth) acrylatester von Polycaprolacton, verwendet werden. Geeignete Monomere, die als einziges Monomer oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, umfassen folgende: 1,4-Butandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldiacrylat, Diethylen glycoldiacrylat, Hexamethylenglycoldiacrylat, 1,3-Propandiol diacrylat, Decamethylenglycoldiacrylat, Decamethylenglycol dimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat, 2,2-Dimethylol propandiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat, Pentaerythrittriacrylat, polyoxyethyliertes Trimethylolpropantri(meth)acrylat, polypropoxyliertes Trimethylpropantri(meth)acrylat und ähnliche Verbindungen, wie beschrieben in der US-Patent schrift 3 380 831, 2,2-Di-(p-hydroyphenyl)-propandiacrylat, Pentaerythrittetraacrylat, 2,2-Di-(p-hydrophenyl)-propandi methacrylat, Triethylenglycoldiacrylat, Polyoxyethyl-2,2- Di(p-hydroxyphenyl)-propandimethacrylat, Bisphenol A- Diacrylat, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether von Bisphenol A, Di-2-methacryloxyethylether von Bisphenol A, Di-(3-acryloxy-2-hydroxypropyl)-ether von Bisphenol A, Di-2-acryloxyethylether von Bisphenol A, Di-(3-methacryloxy- 2-hydroxypropyl)-ether von Tetrachlorbisphenol A, Di-2-methacryloxyethylether von Tetrachlorbisphenol A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether von Tetrabrombis phenol A, Di-2-methacryloxyethylether von Tetrabrombisphenol A, Di-(3-methacryloxy-2-hydroxypropyl)-ether von 1,4-Butan diol, Triethylenglycoldimethacrylat, Trimethylolpropantri methacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, Butylenglycoldi methacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantriol trimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 2,2,4-Trimethyl-1,3-pentan dioldimethacrylat, Pentaerythrittrimethacrylat, 1-Phenyl ethylen-1,2-dimethacrylat, Pentaerythrittetramethacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, 1,4-Benzoldioldimethacrylat, 1,3,5-Triisopropenylbenzol und Polycaprolactondiacrylat.

Bevorzugte Monomere umfassen polyethoxyliertes Trimethylol propantriacrylat, Trimethylolpropantriacrylat und Triethylen glycoldimethacrylat.

Die Menge des gesamten Monomeren beträgt im allgemeinen 10 bis 50 Gewichtsteile relativ zu den Gesamtkomponenten des photobildfähigen Resists.

Bindemittel

Geeignete Bindemittel, die allein oder in Kombination mit anderen verwendet werden können, umfassen folgende: Polyacrylat und alpha-Alkylpolyacrylatester, z. B. Polymethyl methacrylat, Polyethylmethacrylat und Copolymere von verschiedenen acrylischen Monomeren, Polyvinylester, z. B. Polyvinylacetat, Polyvinylacetat/Acrylat, Polyvinylacetat/ Methacrylat und hydrolysiertes Polyvinylacetat, Ethylen- Vinylacetat-Copolymere, Polystyrolpolymere und -Copolymere, z. B. mit Maleinsäureanhydrid und Estern, Vinylidenchlorid- Copolymere, z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril, Vinyliden chlorid/Methacrylat und Vinylidenchlorid-Vinylacetat- Copolymere, Polyvinylchlorid und Copolymere, d. h. Polyvinyl chlorid/Acetat, gesättigte und ungesättigte Polyurethane, synthetische Kautschuke, z. B. Butandienacrylnitril, Butadien/ Styrol/Acrylnitril, Methacrylat/Styrol/Butadien/Acrylnitril Copolymere, 2-Chlorbutadien-Polymere, chlorierten Kautschuk und Styrol/Butadien/Styrol, Styrol/Isopropen/Styrol- Blockcopolymere, hochmolekulare Polyethylenoxide von Poly glycolen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 4000 bis 1 000 000, Polyvinylpyrrolidon und Polyvinyl pyrrolidon-Copolymere, Epoxide, z. B. Epoxide, die Acrylat- oder Methacrylatgruppen enthalten, Copolyester, z. B. diejenigen, die aus dem Reaktionsprodukt eines Glycols und einer Disäure hergestellt werden, Nylons oder Polyamide, Celluloseester, Celluloseether, Polycarbonate, Polyvinyl acetale, Polyformaldehyde.

Bevorzugte Bindemittel sind carbonsäurehaltige Copolymere, wie diejenigen, die in den US-Patentschriften 3 548 311 und 4 273 857 beschrieben sind, die hier als Referenz angegeben sind. Bevorzugte Bindemittel sind diejenigen, die aus Comonomeren der Struktureinheit

bestehen, worin R₁ für H oder Alkyl, R₂ für Phenyl oder CO₂R₃ und R₃ für H oder Alkyl steht, das substituiert oder unsub stituiert ist. Geeignete Comonomere, die die Struktureinheit des Copolymeren bilden, das für die Erfindung essentiell ist, sind Styrol und ungesättigte Carbonsäuren und ihre Derivate, wie (Meth)acrylsäure und (Meth)acrylate. Acrylsäure, Meth acrylsäure, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Butylacrylat und Styrol sind bevorzugt. Das erfindungsgemäße Bindemittel copolymer kann durch direkte Copolymerisation von einer oder mehreren ethylenisch ungesättigten Dicarbonsäureanhydriden oder ihrer entsprechenden Mono- und Dialkylester mit einem oder mehreren der obigen Comonomeren gebildet werden. Geeignete, ethylenisch ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind beispielsweise Maleinsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid und Alkylester, wie Diisobutylester von Maleinsäureanhydrid. Das Copolymer, das eine Säureanhydrid- Funktionalität enthält, kann auch mit aliphatischen oder aromatischen Aminen oder mit Alkoholen umgesetzt werden.

Wird die photobildfähige Masse auf einen temporären Träger aufgebracht und das Element auf ein Substrat laminiert und photographisch bedruckt, erfordert die Entwicklung der Masse in wäßrigen Medien, daß das Bindemittelmaterial genügend Carbonsäuregruppen enthalten sollte, um die Photoresist- Überzugsmasse in einem wäßrigen alkalischen Entwickler verarbeitbar zu machen. Die Überzugsschicht auf dem Substrat wird in Portionen entfernt, die nicht der Strahlung ausge setzt werden, sie ist jedoch in den exponierten Bereichen während der Entwicklung durch wäßrige alkalische Flüssig keiten, wie vollständig wäßrige Lösungen, die 1 Gew.-% Natrium- oder Kaliumcarbonat enthalten, für die Dauer von 5 Minuten bei einer Temperatur von 40°C relativ unbeein flußt. Die Säurezahl des Bindemittels sollte im Bereich von 5 bis 500 und vorzugsweise von etwa 20 bis 250 liegen.

Die Menge des gesamten Copolymerbindemittels in der photo bildfähigen Resistmasse beträgt 30 bis 80 Gew.-% der Gesamtkomponenten der Resistmasse. Cobindemittel können vorhanden sein, um Herstellbarkeit, Entwicklung oder Abreiß eigenschaften oder das Verhalten während der Herstellungs stufen des gedruckten Schaltkreises, wie elektrolytische Kupferplattierung oder Kupferätzen, zu optimieren.

Thermischer Inhibitor

Ein thermischer Inhibitor ist in bestimmten Fällen, je nach Anwendung und Identität des Leukofarbstoffes wünschenswert.

In den Fällen, in denen die Formulierung hohe Temperaturen erfährt, wie während des Schmelzextrudierens oder bei weiteren Verfahren, bei denen das Resist vor der Exposition ein längeres Erhitzen erfährt, verhindert der thermische Inhibitor die vorzeitige Oxidation des Leukofarbstoffes zu seiner gefärbten Form oder die vorzeitige Vernetzung des Polymersystems. Gleichermaßen kann in Systemen, die einen leicht oxidierbaren Leukofarbstoff, wie Leuko-Kristall violett, verwenden, ein thermischer Inhibitor wünschenswert sein, um die Formulierung vor dem Beschichten gegen vor zeitige Farbbildung in Lösung zu stabilisieren.

Der thermische Polymerisationsinhibitor kann in photopoly merisierbaren Massen verwendet werden und umfaßt folgende: p-Methoxyphenol, Hydrochinon, Alkyl- und Aryl-substituierte Hydrochinone und Chinone, Phenole, substituiert mit einer Reihe von Substituenten, wie tert-Butylcatechol und 2,6-Di-tert-butyl-p-cresol, Organophoshite, alkylierte Hydroxylamine, Pyrogallol,Kupferresinat, Naphthylamine, beta-Naphthol, Kupfer(II)-chlorid, Phenothiazin, Pyridin, Phenidon, Nitrobenzol und Dinitrobenzol, p-Toluchinon und Chloranil. Besonders geeignet als thermische Inhibitoren sind Nitrosopräparate, wie 1,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo- [3.2.2]non-2-en-N,N-dioxid und verwandte Verbindungen, die in der US-Patentschrift 4 168 982 beschrieben sind.

Temporärer Träger

Jeder der Trägerfilme, der zur Verwendung als solcher für einen Photoresistüberzug bekannt ist, kann erfindungsgemäß verwendet werden. Der temporäre Trägerfilm, der vorzugsweise einen hohen Grad an Dimensionsstabilität gegenüber Temperaturänderungen aufweist, kann aus einer umfangreichen Reihe von Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinyl polymeren und Celluloseestern ausgewählt werden und kann eine Dicke von etwa 6 bis 200 µm aufweisen. Ein besonders geeig neter Trägerfilm ist Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 25 µm.

Frei wählbare Materialien oder Additive Deckfilm

In herkömmlichen Photoresistelementen ist es notwendig oder wenigstens sehr wünschenswert, die photoempfindliche Schicht durch einen entfernbaren Deckfilm zu schützen, um ein Blockieren zu verhindern, wenn sie in Rollenform gelagert wird. Der schützende Deckfilm wird vor der Laminierung auf das photobildfähige Element auf ein Substrat entfernt.

Der schützende Deckfilm kann ausgewählt werden aus derselben Gruppe der hochpolymeren Filme, die für den temporären Trägerfilm oben beschrieben sind und kann denselben umfang reichen Bereich von Dicken aufweisen, jedoch ist es bevor zugt, eine Deckfolie zu verwenden, die unter den Laminier bedingungen relativ dehnbar ist. Eine Deckfolie aus Poly ethylen oder Polypropylen einer Dicke von 25 µm ist besonders geeignet.

Weitere Komponenten

Weitere Verbindungen, die typischerweise zu Photopolymer massen hinzugegeben werden, können auch in dem Überzug vorhanden sein, um die physikalischen Eigenschaften des Films zu modifizieren. Solche Komponenten umfassen Haftmodifi zierer, thermische Stabilisatoren, Photooxidantien, Färbe mittel, wie Farbstoffe und Pigmente, Vernetzungsmittel, Viskositätskontrollmittel, Beschichtungshilfen, Netzmittel, Trennmittel und dergleichen.

Einige heterocyclische Verbindungen verbessern die Haftung des Überzugs auf kupferplattierten Substraten und/oder verhindern eine Rückstandbildung während der Bearbeitung.

Geeignete heterocyclische Verbindungen umfassen Materialien, wie diejenigen, die bei Hurley et al., US-Patentschrift 3 622 334, Jones, US-Patentschrift 3 645 772 und bei Weed, US-Patentschrift 4 710 262 beschrieben sind. Bevorzugte heterocyclische Verbindungen umfassen Benzotriazol, 5-Chlorbenzotriazol, 1-Chlorbenzotriazol, 4- und 5-Carboxy benzotriazol, 1-Hydroxybenzotriazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 1H-1,2,4-Triazol-3-thiol, 5-Amino-1,3,4-thiodiazol-2-thiol und Mercaptobenzimidazol.

Verschiedene Hintergrundfarbstoffe können zu der Masse hinzugegeben werden, um die Farbe der Masse zu verbessern und um dem Kupfersubstrat Kontrast zu verleihen. Sämtliche verwendeten Färbemittel sollten gegenüber der verwendeten actinischen Strahlung relativ durchlässig sein. Ferner kann die Photopolymerisationsmasse verschiedene weitere Additive enthalten, wie Haftbeschleuniger/-modifikatoren, Weichmacher, oberflächenaktive Mittel, Farbstoffe, Pigmente, Füllstoffe und weitere Materialien, die hinzugegeben werden, um die Eigenschaften der Masse zu beeinflussen.

Soll ein photopolymerisierbarer Überzug als Permanentresist, wie als Lötmaske, verwendet werden, kann ein chemisch oder thermisch aktiviertes Vernetzungsmittel eingearbeitet werden, um die mechanischen oder chemischen Eigenschaften zu verbessern. Geeignete Vernetzungsmittel, die erfindungsgemäß verwendbar sind, sind diejenigen der herkömmlichen Technik und umfassen diejenigen, die bei Iimure, US-Patentschrift 4 961 960, beschrieben sind, sowie diejenigen, die bei Gervay, US-Patentschrift 4 621 043, und bei Geissler et al., US-Patentschrift 4 438 189 beschrieben sind, wie ein Addukt aus einer Polyisocyanatverbindung und einem Isocyanat gruppen-Blockierungsmittel, und Formaldehyd-Kondensations harze mit Melaminen, Harnstoffen, Benzoguanaminen und dergleichen.

Photoresistelement-Verwendung

Das erfindungsgemäße Verfahren ist ein Bildverfahren, um Resistbilder auf einem kupferplattierten Substrat herzu stellen, so daß die anschließenden Verarbeitungsstufen bei der Herstellung von gedruckten Schaltkreisen ablaufen können, wie Ätzen oder Plattieren oder Permanentbeschichten, um lötmittelbeständige Bilder auf einem gedruckten Schaltkreis herzustellen. Der hergestellte Typ von gedrucktem Schaltkreis kann einseitig, doppelseitig oder mehrschichtig sein.

Für das primäre Abbildungsverfahren wird die photopoly merisierbare Resistüberzugsschicht als Flüssigkeit oder vorgeformter trockener Film von einem mehrlagigen Über tragungselement aufgetragen, indem ein Laminierverfahren angewendet wird, das dem entspricht, das von Celeste, US-Patentschrift 3 469 982, beschrieben wird. Das mehrlagige Photoresist-Beschichtungselement umfaßt einen temporären Trägerfilm, z. B. Polyethylenterephthalat, einen photobild-fähigen Resistüberzug und vorzugsweise eine entfernbare Deckfolie, z. B. Polyethylen oder Polypropylen, in dieser Reihenfolge. Die erfindungsgemäßen photopolymerisier baren Übezugsschichten liegen im Bereich einer Gesamtdicke von 10 bis 100 µm (0,4 bis 4 mil) vor, wenn sie auf kupferplattierten Substraten verwendet werden. Ist eine Deckfolie vorhanden, so wird sie zuerst entfernt, und die unbedeckte Oberfläche des Resistüberzugs wird auf die vorgereinigte kupferplattierte Oberfläche des Substrats laminiert, wobei Hitze und/oder Druck, z. B. mit einer herkömmlichen Heißwalzenlamiermaschine, angewendet werden. Obwohl das Laminat typischerweise bildweise einer actinischen Strahlung durch den temporären Trägerfilm ausgesetzt wird, kann der Trägerfilm in einigen Fällen vor dem Bildprozeß zur Verbesserung der Auflösung und weiterer solcher Eigenschaften entfernt werden.

Das aufgetragene photobildfähige Resist wird sodann bildweise der actinischen Strahlung ausgesetzt, um zu härten oder um die exponierten Bereiche unlöslich zu machen. Sämtliche nicht exponierten Bereiche werden dann typischerweise mit einer wäßrigen Natriumcarbonat-Entwicklerlösung von 0,85 Gew.-% bei 30°C entfernt, die die nicht exponierten Bereiche innerhalb von 2 Minuten selektiv auflöst, ablöst oder anderweitig dispergiert, ohne die Integrität oder Haftung der exponierten Bereiche nachteilig zu beeinflussen. Das entwickelte Resist bild auf dem Substrat wird sodann weiteren Bearbeitungs stufen zur Herstellung des Schaltkreises unterzogen, wie einer elektrolytischen sauren Kupferplattierung oder einem Kupferätzverfahren. Hat das exponierte Photoresist seine Funktionsfähigkeit erreicht, wird das Resist anschließend von dem Schaltkreis im allgemeinen durch eine Lösung zum Ablösen auf der Basis von wäßrigem Hydroxid entfernt, die organische Amine oder Lösungsmittel enthalten kann, um die Ablösegeschwindigkeit zu verbessern oder um einen Angriff auf das Metall oder eine Fleckbildung so gering wie möglich zu halten.

Test des photobildfähigen Resists Druckbildtest

Der Test auf POI-Beständigkeit besteht in einer visuellen Prüfung des photobildfähigen Resists, das nach Exposition gegenüber einer actinischen Strahlung auf ein Kupferlaminat laminiert worden ist. Wird kein POI gebildet, so wird die Note 0 erteilt. Die Note 1 gibt an, daß der Farbkontrast zwischen exponierten und nicht exponierten Bereichen minimal ist und somit das POI sehr schwach ist. Die Note 10 gibt an, daß der Farbkontrast zwischen den exponierten und nicht exponierten Bereichen sehr groß ist und somit das POI sehr stark ist. Die absolute Bewertung eines einzelnen POI-Systems kann leicht von Beispiel zu Beispiel variieren, jedoch sind die relativen Benotungen innerhalb eines Beispiels quanti tativ. Im allgemeinen ist eine POI-Testnote von 5-6 akzep tabel. Es sollte beachtet werden, daß einige Systeme kein POI, sondern durch Photobleichen der Hintergrundfarbe ein positives Bild bilden. Dieses Phänomen wird in den Beispielen mit der Bezeichnung "Ausbleichen" bezeichnet.

Delta-OD-Test

Der Unterschied in der optischen Dichte (OD) bei einer gegebenen Wellenlänge des Lichtes wurde ebenfalls als Maß für die POI-Beständigkeit verwendet. Die Spektren wurden über einen Bereich von 300 nm bis 700 nm aufgenommen, das Maximum von Lambda bestimmt (typischerweise zwischen 590 und 600 nm) und die optische Dichte als Maximum der exponierten und der entsprechenden nicht exponierten Filmprobe gemessen. Der Unterschied oder das Delta hinsichtlich OD wurde sodann berechnet. Je größer der Unterschied in der optischen Dichte zwischen den exponierten und nicht exponierten Anteilen des photobildfähigen Resists ist, desto größer ist POI.

Differentialthermoanalysetest

Eine geeignete Simulation der Schmelzbeschichtungsstabilität ist der Differentialthermoanalysetest (DSC). Die Resistmassen wurden auf gewellte Aluminiumprobenpfannen gegeben und DSC- Messungen der Wärmefreisetzung auf einem DuPont Modell 912 DSC-Meßgerät unterzogen. Die Proben wurden mit einer Geschwindigkeit von 10°C pro Minute von Raumtemperatur bis 250°C erhitzt. Eine Wärmefreisetzung zeigt das Einsetzen von Instabilität in Form von Polymerisation an, und das Vorkommen einer Wärmefreisetzung unterhalb von 170°C ist nicht zufriedenstellend.

Beispiele

Um die Erfindung weiter auszuführen, sind die nachstehenden Beispiele angegeben. Alle Zahlenwerte beziehen sich auf Gewichtsteile auf der Basis der Gesamtmasse, sofern nicht anders angegeben. Die in den Beispielen verwendeten Materialien sind:

1,2-Dibromethane

DBC

2,3-Dibrom-3-phenylpropiophenon

Leuko-Farbstoffe

LCV

Leuko-Kristallviolett

Photostarter
EDAB
Ethyl-4-(dimethylamino)-benzoat
ITX	Isopropylthioxanthon
EMK	Ethyl-Michler′s Keton
o-Cl-HABI	2,2′-Bis(ortho-chlorphenyl)-4,4′,5,5′-tetraphenyl-1,1′-bisimidazol
TMCH	4-Methyl-4-trichlormethyl-2,5-cyclohexadienon

Monomere
TMPTA
Trimethylolpropantriacrylat
TMPEOTA	ethoxyliertes Trimethylolpropantriacrylat
TEGDMA	Triethylenglycoldimethacrylat

Bindemittel
Bindemittel 1
Styrol/Methacrylsäure/Methylmethacrylat/Ethylacrylat (20/21/12/38)
Bindemittel 2	Methylmethacrylat/Ethylacrylat/Methacrylsäure (44/35/21)
Bindemittel 3	Ethylacrylat/Methacrylsäuremethylmethacrylat/Styrol (38/21/21/20)
Bindemittel 4	Acrylsäure/Methylmethacrylat/Ethylacrylat (12/62/26)
Bindemittel 5	Polymethylmethacrylat (PMMA)
Bindemittel 6	Methylmethacrylat/ Ethylacrylat/Methacrylsäure (51/29/20)

weitere Bestandteile
CBT
4- und 5-Carboxybenzotriazol
PVP/PVA	60/40-Copolymer von Polyvinylpyrrolidon und Polyvinylacetat
PO/EO	31/1-Blockcopolymer von Propylenoxid und Ethylenoxid
PTSA	p-Toluolsulfonsäure
TAOBN	1,4,4-Trimethyl-2,3-diazabicyclo-[3.2.2]non-2-en-N,N-dioxid

Beispiel 1

Dieses Beispiel zeigt, wie die beanspruchten Verbindungen im Vergleich auf äquimolarer Basis mit einer Reihe von anderen farbverbessernden halogenierten Verbindungen zur Verbesserung der Farbbildung wirksamer sind. In diesem Beispiel basiert das Startersystem auf Benzophenon/Ethyl-Michler′s Keton.

Die folgende Stammlösung wurde hergestellt:

Methylenchlorid\|2332,0 g
Methanol	168 g
Bindemittel 1	780 g
TMPEOTA	273,6 g
TMPTA	19,80 g
TAOBN	0,240 g
Benzophenon	48,0 g
EDAB	20,4 g
PVP/PVA	16,8 g
EMK	1,956 g
LCV	4,560 g
Viktoriagrün-Farbstoff	0,312 g
PO/EO	27,60 g
GESAMT	3693,3 g

Die Stammlösung wurde in 100-g-Portionen aufgeteilt. Die folgenden Materialien wurden zu jeder Lösung hinzugegeben, und die Lösungen wurden bis zu einer trockenen Dicke von 1,5 mil auf eine Platte aufgetragen. Die zugegebenen Mengen entsprechen den äquimolaren Mengen mit Leuko-Kristallviolett in jeder Lösung. Nach der Laminierung auf Kupfer wurden die Filme durch ein Target für 70 mJ auf einem PC 130-Drucker exponiert. Das Druckbild wurde jeweils auf einer Skala von 1 bis 10 bewertet, wobei 10 das dunkelste war. Ein Wert von 1 bedeutet kaum sichtbar.

Beispiel 2

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der beanspruchten Dibromverbindungen mit einem Photostartersystem auf der Grundlage eines Thioxanthions.

Die folgende Stammlösung wurde hergestellt:

Methylenchlorid\|744 g
Methanol	56,0 g
Bindemittel 3	300 g
EDAB	24,00 g
ITX	4,00 g
TEGDMA	72,00 g
TAOBN	0,040 g
Viktoriagrün-Farbstoff	0,120 g
CBT	0,240 g
LCV	1,52 g
GESAMT	1201,9 g

Die Stammlösung wurde in 100-g-Portionen aufgeteilt. Die folgenden Materialien wurden zu den Lösungen gegeben. Diese Mengen machen jede zugegebene Dibromverbindung mit Leuko- Kristallviolett äquimolar. Jede Lösung wurde bis zu einer trockenen Dicke von 1,5 mil auf 92A-Mylar®-Polyesterfilm auf eine Platte aufgetragen. Jeder Film wurde auf Kupfer laminiert und durch eine photographische Vorrichtung auf einem PC 130-Drucker bei 70 mJ exponiert. Das Druckbild jedes Films wurde visuell anhand der Skala von 1 bis 10, die in Beispiel 1 beschrieben worden ist, bewertet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit der beanspruchten Dibromverbindungen mit einem Ketalphotostarter, der durch α-Spaltung wirkt.

Die folgende Stammlösung wurde hergestellt:

MATERIAL
MENGE (g)
Methylenchlorid
744
Methanol	64
Bindemittel 1	267
Benzildimethylketal	8,00
PVP/PVA	6,00
TEMPEOTA	100,0
TMPTA	8,00
TAOBN	0,080
Vicotriagrün-Farbstoff	0,120
LCV	1,60
PO/EO	9,20
GESAMT	1208

Die Stammlösung wurde in 100-g-Portionen aufgeteilt. Die folgenden Materialien wurden zugegeben, und die Lösung wurde auf einer Platte bis zu einer trockenen Dicke von 1,5 mil aufgetragen. Die Filme wurden auf Kupfer laminiert und durch eine photographische Vorrichtung auf einem PC 130-Drucker bei einem Niveau von 70 mJ exponiert. Das Druckbild wurde visuell unter Verwendung der in Beispiel 1 beschriebenen Skala bewer tet. Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben.

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von einer der bean spruchten Dibromverbindungen in Verbindung mit einem Hexa arylbisimidazol-(HABI)-Photostarter. Eine Verbesserung der photographischen Geschwindigkeit wurde ebenfalls bewiesen.

Die Stammlösung wurde gemäß der nachstehenden Rezeptur hergestellt und in 6 Portionen zu 302,6 g aufgeteilt. Die weiteren Bestandteile (unten angegeben) in den Lösungsproben S1 bis S6 wurden unter Rühren zu den 302,8-g-Portionen hinzu gegeben. Die Lösungen wurden unter Verwendung eines 8-mil-Messers auf einen 92B-Mylar®-Polyesterfilm aufge tragen, so daß sich eine trockene Filmdicke von 1,6 mil bil dete. Zwei Reihen von Filmen wurden auf Kupferlaminatplatten laminiert und auf einer PC 130-Expositionseinheit mit einer Energie (120 mJ/sq. cm) exponiert, die 25 S-41-Stufen erreicht. Eine Reihe von Platten wurde anhand des Delta-OD- Tests hinsichtlich POI bewertet. Die zweite Reihe von Platten wurde unter Verwendung von 1 Gew.-% Na₂CO₃ · H₂O bei 85°F bei einem Durchbruchpunkt von 50% entwickelt.

Lösungszusammensetzung in Gramm

Die erhaltenen Ergebnisse sind nachstehend angegeben. Dieses Beispiel zeigt, daß die Kombination von Dibromverbindung DBC und HABI-Photostarter sowohl eine gute Druck(POI)-Beständig keit als auch eine gute photographische Geschwindigkeit ergibt.

Beispiel 5

Dieses Beispiel zeigt die relativ schlechte Stabilität des Druckbildes mit Dibromtetrachlorethan im Vergleich zu den beanspruchten Verbindungen und die ausgezeichnete Stabilität der Monomerlösungen gegenüber einer thermischen Polymeri sation, die diese Materialien enthalten, im Vergleich zu anderen Druckverbesserern.

Das folgende flüssige Gemisch wurde hergestellt:

TMPEOTA
642,4
TMPTA	34,1
Benzophenon	176,6
EDAB	88,0
EMK	4,06
TAOBN	0,43
PO/EO	43,7
LCV	10,8
GESAMT	1000,1

Die Lösung wurde in 10 Portionen zu 90 g aufgeteilt, die jeweils 0,972 g LCV enthielten. Die folgenden Materialien wurden, wie in der nachstehenden Tabelle angegeben, zugegeben. Die Gesamtmenge jedes Additivs A-H ist mit LCV äquimolar.

Es wurde jeweils bis zur Auflösung gerührt, wobei nötigen falls ein sanftes Erwärmen angewendet wurde. Eine kleine Menge D blieb ungelöst. 0,60 g des Farbstoffes Viktoriablau wurde jeweils hinzugegeben. Jede Monomerlösung wurde anhand von DSC auf Wärmeentwicklung getestet, die das Einsetzen einer Polymerisation signalisieren könnte. Die nachstehende Tabelle zeigt die Ergebnisse dieses Tests. Jede Flüssigkeit wurde in einer gewellten Schale bei 10°C pro Minute von Raumtemperatur bis 250°C erhitzt.

LÖSUNG
EINSETZ-TEMPERATUR (°C)
A
208
B	150
C	158
D	234
E	231
F	231
G	227
H	224
I	215
J	211

Die Ergebnisse besagten, daß die Lösungen, die die bean spruchten Verbindungen enthielten, jeweils Einsetztempe raturen von über 200°C aufwiesen, was eine gute Stabilität gegenüber einer Polymerisation unterhalb dieser Temperatur (etwa 200°C) der Lösungen anzeigte, die die beanspruchten Dibromverbindungen enthielten.

Lösungen der folgenden Bindemittel wurden hergestellt, indem 400 g Bindemittel in 1200 g 93 : 7 Methylenchlorid:Methanol aufgelöst wurden.

I
Bindemittel 4
II	Bindemittel 5

Lösungen zum Beschichten wurden hergestellt, indem 100 g einer jeden Bindemittellösung mit den folgenden Mengen eines jeden Monomergemisches A-J kombiniert wurden.

A\|16,66 g
B	16,74 g
C	16,87 g
D	16,73 g
E	16,71 g
F	16,72 g
G	16,71
H	16,70 g
I	16,75 g
J	16,75 g

Jede Lösung wurde auf 92A-Mylar®-Polyesterfilm aufgetragen, um einen trockenen Film von 1,5 mil Dicke herzustellen. Jeder Film wurde frisch (ein Tag) und nach 10 Tagen bei Raum- Stemperatur getestet, indem er über eine photographische Vorrichtung für 10 mJ auf einem PC 130-Drucker exponiert wurde. Das Druckbild wurde auf einer Skala von 0 bis 10 bewertet, auf der 0 kein Bild und 10 den besten aufgetretenen Bildern entspricht oder besser ist. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle zusammengefaßt.

Beispiel 6

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von 2,3-Dibrom-3- phenylpropiophenon (DBC) als Druckbildverbesserungsmittel in einer Schmelzbeschichtungsrezeptur.

Die folgenden Rezepturen wurden bei einer Schmelztemperatur von 300-400°F auf eine Polyestergrundlage aufgetragen. Die Laminierung der resultierenden Filme auf Kupfer und die Exposition durch eine photographische Vorrichtung bei 70 mJ auf einem PC 130-Drucker wurden vorgenommen. Das Experiment zeigte, daß Rezeptur A ein mäßig starkes Druckbild (Note 7 auf der Skala von 1-10) aufweist, wohingegen Rezeptur B ein sehr schlechtes Bild (Note 2 auf der Skala von 1-10) auf weist. Dies trotz der Tatsache, daß Rezeptur B mehr LCV als Rezeptur A enthält.

Beispiel 7

Dieses Beispiel zeigt die Wirksamkeit von mehreren substi tuierten Dibromchalconen, Indanonen, Stilbenen und weiteren Dibromketonen als Druckbildverbesserungsmittel. Es zeigt ferner die Wirkung elektronenziehender Gruppen gegenüber elektronenspendenden Gruppen, die in den Druckbildver besserungsmitteln vorhanden sind, auf die Beständigkeiten des Druckbildes.

Die folgende Stammlösung wurde hergestellt:

Bestandteil
Menge (g)
Methylenchlorid
1798
Methanol	135
Bindemittel 2	628
TMPEOTA	241,7
Benzophenon	46,72
EMK	1,61
EDAB	19,33
LCV	3,22
PO/EO	25,78
TAOBN	0,967

Die Lösung wurde in Portionen von 150 g aufgeteilt. Die folgenden Materialien wurden zu den mit Ziffern bezeichneten Lösungen gegeben (siehe Tabelle unten). Die zugegebenen Mengen sind äquimolar zu der Menge an LCV in den Lösungen.

1
0,100 g TMCH
2	0,164 g 2,3-Dibrom-3-phenylpropiophenon (DBC)
3	0,163 g trans-10,11-Dibromdibenzosuberon
4	0,170 g 2-Brom-2-(a-brombenzyl)-1-indanon
5	0,178 g 2,3-Dibrom-3-(p-methoxyphenyl)-propiophenon
6	0,184 g 2,3-Dibrom-3-(p-nitrophenyl)-propiophenon
7	0,175 g 2,3-Dibrom-3-(p-cyanophenyl)-propiophenon
8	0,152 g 1,2-Dibrom-1-phenyl-2-(p-methoxyphenyl)-ethan
9	0,191 g 1,2-Dibrom-1-(p-nitrophenyl)-2-(p-dimethylaminophenyl)-ethan
10	0,186 g 1,2-Dibrom-1,2,2-triphenylethan
11	0,176 g 1,2-Dibrom-1,2-dibenzoylethan
12	0,136 g 3,4-Dibrom-4-phenyl-2-butanon
13	0,180 g 2-Brom-2-(brom-p-cyanobenzyl)-1-indanon
14	0 g Vergleichslösung (keine Zugabe)

Die Lösungen wurden auf einen 92A-Mylar®-Polyesterfilm aufgetragen, so daß sich Filme von 1,5 mil ergaben. Die Filme wurden auf Kupferplatten laminiert und durch eine photo graphische Vorrichtung auf einem PC 130-Drucker bei 70 mJ exponiert. Die Druckbild-(POI)-Beständigkeiten wurden auf der Skala von 1-10, die in den früheren Beispielen beschrieben worden ist, bewertet, wobei 0 keinem POI, 1 einem kaum sichtbaren POI und 10 dem besten, bisher sichtbaren POI entsprach. Die erhaltenen Ergebnisse sind unten zusammen gefaßt.

FILM
POI-BESTÄNDIGKEIT
1
3
2	9
3	10
4	9
5	5
6	10
7	9-10
8	2
9	2
10	2
11	9
12	7
13	9
14	2

Claims

1. Photobildfähige Masse, welche umfaßt

(a) ein substituiertes 1,2-dihalogeniertes Ethan der folgenden Struktur worin X₁ und X₂ unabhängig entweder für Brom oder Chlor stehen,
R₁ für C₆-C₁₀-Aryl, oder Aroyl steht und
R₂ für C₆-C₁₀-Aryl, Aroyl, Acyl oder eine elektronen ziehende Gruppe außer Halogen steht und
R₃ und R₄ unabhängig für C₆-C₁₀-Aryl, C₁-C₁₀-Alkyl, H oder eine elektronenziehende Gruppe außer Halogen stehen, mit der Maßgabe, daß zwei der Gruppen R₁, R₂, R₃ und R₄ eine 5- bis 8gliedrige Ringstruktur bilden können,
mit der Maßgabe, daß, wenn R₁ oder R₃ für C₆-C₁₀-Aryl steht, R₂ und R₄ nicht Aryl bedeuten,
(b) einen Leuko-Farbstoff und
(c) einen Photostarter oder ein Photostartersystem.

2. Photobildfähige Masse nach Anspruch 1, die außerdem

(a) wenigstens ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und
(b) wenigstens ein polymeres Bindemittel enthält.

3. Photobildfähige Masse nach Anspruch 1, worin das substituierte 1,2-dihalogenierte Ethan ein 1,2-Dibrom ethan ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus:
10,11-Dibromdibenzosuberon, 2,3-Dibrom-3-phenylpropiophenon, Ethyl-2,3-dibrom-3-phenylpropionat, 2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure, trans-1,2-Dibromacenapthen, 2,3-Dibrom-3-phenylpropionsäure, 1,2-Dibrom-1,2-dibenzoylethan, 3,4-Dibrom-4-phenyl-2-butanon, 2,3-Dibrom-3-(p-nitrophenyl)-propiophenon, 2,3-Dibrom-3-(p-Cyanophenyl)-propiophenon, 2-Brom-2-(alpha-brombenzyl)-1-indanon und 2-Brom-2-(alpha-brom-p-cyanobenzyl)-1-indanon.

4. Photobildfähige Resistmasse nach Anspruch 2, worin das genannte polymere Bindemittel eine Carbonsäure darstellt, die ein copolymeres Bindemittel enthält, und die Konzen tration der Carbonsäuregruppen eine Entwicklung in wäßrigem Natriumcarbonat von 0,85 Gew.-% bei 30°C im Verlauf von 2 Minuten ermöglicht, mit den Strukturein heiten: worin R₁ für H oder Alkyl steht,
R₂ für Phenyl oder CO₂R₃ steht und
R₃ für H oder Alkyl steht.

5. Photobildfähige Massen nach Anspruch 1, worin der Leuko farbstoff CH[C₆H₄N(R)₂]₃ist, worin R für Alkyl mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen steht.

6. Photobildfähige Resistmasse nach Anspruch 2, worin der Photostarter ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Benzophenon, 4,4′-Bis(diethylamino)-benzophenon, 4,4′-Bis-(dimethylamino)-benzophenon, Thioxanthon, substituiertem Thioxanthon, Benzildimethylketal, 4-Methyl-4-trichlormethyl-2,5-cyclohexadienon, Ethyl-p- dimethyl-aminobenzoat und 2-(2-Chlorphenyl)-4,5-diphenyl imidazol-Dimer.

7. Photobildfähige Resistmasse nach Anspruch 2, worin die monomere Komponente eine Verbindung umfaßt, die wenig stens zwei ethylenisch ungesättigte Gruppen aufweist.

8. Photobildfähige Resistmasse nach Anspruch 7, worin die monomere Komponente ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Tripropylenglycoldiacrylat, Trimethylol propantriacyrylat, polyoxyethyliertem Trimethylolpropan triacrylat(ethoxyliertem Trimethylolpropantriacrylat) und Triethylenglycoldimethacrylat.

9. Photobildfähige Resistmasse nach Anspruch 4, worin die Carbonsäure, die das copolymere Bindemittel enthält, aus der Gruppe von Struktureinheiten besteht, die aus einer Acrylsäuremethacrylsäure, Methylmethacrylat, Styrol, Ethylacrylat, Butylmethacrylat und Butylacryat bestehen.

10. Photobildfähige Massen nach Anspruch 1, worin das 1,2-dihalogenierte Ethan 0,1 bis 10,0 Gew.-% der Gesamtmasse umfaßt.