DE4421292A1 - Verwendung von Esterurethanen zur Nachgerbung - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung bestimmter Esterurethane zur Nachgerbung von chromgegerbtem Leder. Unter "Nachgerbung" versteht man die Nachbehandlung von vorgegerbtem (im allgemeinen chromgegerbtem) Leder, um Farbe, Egalität, Weichheit, Fülle sowie Verhalten gegen Wasser (Hydrophobie), zu optimieren und Gerbstoffe zu fixieren.

Die heute wichtigsten Nachgerbstoffe sind neben der Gruppe der sogenannten Syntane Carboxylgruppen-haltige Polymerisate in Salzform (EP-A-118 023 und 372 746, DE-OS 39 31 039). Aber auch Polyurethane, die gegebenenfalls Polyethylenoxidgruppen, ionische Gruppen bzw. Methylolgruppen enthalten, sind schon zur Nachgerbung eingesetzt worden (DE-OS 25 04 081).

Die bislang bekannten Nachgerbstoffe erfüllen nicht alle an sie gestellten Erwar­ tungen, weil sie entweder ungenügend hydrophobieren oder den Griff, die Färb­ barkeit, die Losnarbigkeit oder die nachfolgende Zurichtung der Leder nachteilig be­ einflussen. Die Vielzahl wünschenswerter Eigenschaften zwingt zu einem Kompro­ miß. Erwünscht sind Nachgerbstoffe, die dem Leder eine optimale Hydrophobie verleihen (also das Leder unter Erhalt der Wasserdampfdurchlässigkeit möglichst wasserundurchlässig machen), aber Griff- Färbbarkeit, Losnarbigkeit und die Appli­ zierbarkeit der nachfolgenden Zurichtung nicht negativ beeinflussen.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß die Verwendung von Polyethergrup­ pen-freien Esterurethanen bestimmter Zusammensetzung dem Leder eine glückliche Kombination wünschenswerter Eigenschaften verleiht.

Gegenstand der Erfindung ist also die Verwendung von Umsetzungsprodukten

• a) mindestens eines Glycerinmonoesters einer gesättigten C₁₂-C₁₈-Monocarbon­ säure,
• b) mindestens eines Diisocyanats aus der Reihe Toluylendiisocyanat, Hexa­ methylendiisocyanat und IPDI (Isophorondiisocyanat) und
• c) Dimethylolpropionsäure (= 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure),

wobei die Mengen der Komponenten a) bis c) so gewählt werden, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen von b) zur Summe der Hydroxylgruppen von a) und c) 0.5 bis 1.05, vorzugsweise 0.8 bis 1.0 und das Molverhältnis c/a 0.7 bis 1.5, vorzugsweise 0.8 bis 1.2 betragen und die aus c) stammenden Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert sind, zur Nachgerbung von chromgegerbtem Leder.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Esterurethane können beispielsweise so hergestellt werden, daß man den Glycerinester a) mit dem Diisocyanat b) und die resultierende Additionsverbindung mit dem Diol c) umsetzt. Die Neutralisation der Carboxylgruppen von c) kann vor oder nach der Umsetzung von c) erfolgen.

Geeignete Neutralisationsmittel umfassen beispielsweise Alkali- und Erdalkali­ hydroxide, -carbonate und -hydrogencarbonate, wie Natriumhydroxid, Kalium­ hydroxid, Natriumcarbonat und -hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Magnesium-, Calcium- und Bariumhydroxid, sowie Ammoniak, primäre und sekundäre Amine mit 1 bis 30, vorzugsweise 3 bis 18 C-Atomen, wie Methylamin, Ethylamin, n-Propylamin, Isopropylamin, n-Butylamin, Isobutylamin, Hexylamin, Cyclohexylamin, Methylcyclohexylamin, 2-Ethylhexylamin, n-Octylamin, Isotridecylamin, Talgfettamin, Stearylamin, Oleylamin, Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Diisopropyl­ amin, Di-n-butylamin, Diisobutylamin, Dihexylamin, Dicyclohexylamin, Dimethyl­ cyclohexylamin, Di-2-ethylhexylamin, Di-n-octylamin, Diisotridecylamin, Ditalgfett­ amin, Distearylamin, Dioleylamin, Ethanolamin, Diethanolamin, n-Propanolamin, Di-n-propanolamin und Morpholin.

Vorzugsweise werden mindestens 50%, insbesondere mindestens 80% der aus c) stammenden Carboxylgruppen neutralisiert.

Die Umsetzungen können in Ab- oder Anwesenheit von organischen Lösungsmitteln stattfinden. Bevorzugte organische Lösungsmittel sind für die eingesetzten Ausgangs­ verbindungen inert und umfassen beispielsweise Aceton, Methylethylketon, Tetra­ hydrofuran, Dichlormethan, Chloroform, Perchlorethylen, Ethylacetat, Dimethylform­ amid und Dimetiiylsulfoxid.

Die Umsetzung der Verbindungen a) und b) kann durch Cobaltnaphthenat, Zinkoctoat, vorzugsweise Dibutylzinndilaurat bzw. Dibutylzinndiacetat, sowie durch tertiäre Amine wie Triethylamin oder 1,4-Diaza[2.2.2]-bicyclooctan katalysiert wer­ den.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Esterurethane können in Wasser dispergiert werden, indem man beispielsweise das Neutralisationsmittel als wäßrige Lösung zusetzt und das gegebenenfalls vorhandene organische Lösungsmittel abzieht. Die Esterurethane werden zweckmäßigerweise als wäßrige Zubereitungen mit einem Esterurethangehalt von 1 bis 40 Gew.-% in einer Menge von 0,2 bis 10 Gew.-%, bezogen auf Falzgewicht und Esterurethan fest, eingesetzt.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Esterurethane ziehen aus der Flotte hervor­ ragend auf das Leder auf und machen die Leder hydrophob und weich sowie narben­ fest, ohne die Anfärbbarkeit nachteilig zu beeinflussen.

Die Prozentangaben der nachfolgenden Beispiele beziehen sich jeweils auf das Falz- Gewicht, die Verdünnungsverhältnisse beziehen sich jeweils auf das Gewicht. Alle Handelsprodukte sind (sofern nicht besonders gekennzeichnet) Handelsprodukte der Bayer AG, Leverkusen.

Beispiele Herstellung eines erfindungsgemäß zu verwendenden Esterurethans

Als Apparatur dient ein beheizbarer, 500 ml fassender Dreihalsrundkolben, der mit Rührer, Rückflußkühler mit Trockenrohr sowie Tropftrichter versehen ist.

17,9 g Glycerinmonostearat (0,05 Mol) werden im Kolben vorgelegt. Nacheinander fügt man 45 mg Dibutylzinndiacetat, 50 ml wasserfreies Aceton und 14,72 ml (17,9 g) Toluylendiisocyanat-2,4/-2,6 (Verhältnis 80/20) (0,1028 Mol) zu. Nun wird 30 Minuten lang zum Sieden erhitzt. Anschließend läßt man 11,75 g des Triethylaminsalzes der 2,2-Bis(hydroxymethyl)-propionsäure (0,05 Mol), gelöst in 50 ml wasserfreiem Aceton, innerhalb 10 Minuten zutropfen. Nach einer Stunde Reaktionszeit unter Rückfluß ist die Bildung des Esterurethans beendet. Die Lösung ist klar, mäßig viskos und leicht gelb gefärbt. Zum Dispergieren werden jetzt unter Beibehaltung eines schwachen Rückflusses des Acetons 250 ml entionisiertes Wasser zugetropft. Nach Abzug des Acetons durch Vakuumdestillation resultiert eine ca. 17%ige klare Lösung des Esterurethans.

Beispiel 1 Automobilpolsterleder aus wet-blues a) Vergleich

2,4 kg eines gefalzten, chromgegerbten Leders (Falzstärke 1,1 mm) werden mit 250% (bezogen auf Falzgewicht) Wasser von 40°C, 0,5% (einer 8,5-%igen wäßrigen Ameisensäure), 0,1% eines neutralen Emulgators (®Baymol AN flüssig, der 1 : 5 mit Wasser verdünnt worden war) sowie 2% eines lichtechten Gerbstoffes (®Tanigan 3 LN) 30 Minuten lang behandelt. Nach Ablassen der Flotte wird mit 300% Wasser von 40°C 10 Minuten lang gespült und die Flotte erneut abgelassen. Die eigentliche Nachgerbung beginnt mit 150% Wasser von 40°C, 1% eines 33% basischen Chromgerbstoffes (®Chromosal B) sowie 3% eines neutralisierenden Chrornsyntanmischgerbstoffes (®Blancorol RC). Nach 45 Minuten gibt man 7% ®Chroinopol AFS (Stockhausen) (das zuvor 1 : 4 mit Wasser verdünnt worden war), läßt 30 Minuten laufen und fügt weitere 1,5% eines neutralisierenden synthetischen Gerbstoffes (Tanigan PAK-N), 4% eines lichtechten Austauschgerbstoffes (Tanigan LD-N) und 3% eines Harzgerbstoffes (®Retingan R7) zu und behandelt für weitere 15 Minuten. In diesem Vergleichsbeispiel wird nun mit 2% eines Acrylatgerbstoffes (®Baytigan AR, das zuvor 1 : 3 mit Wasser verdünnt worden war) 45 Minuten lang behandelt. Der Flotten-pH beträgt hierbei 5,3. Dann fügt man 1,5% Natriumformiat und 0,5% Natriumcarbonat hinzu, läßt weitere 40 Minuten laufen (Flotten-pH nun 6,1). Der Schnitt des Leders mit Chromkresolgrün ist nun blau. Man läßt noch 40 Minuten ab, wäscht mit 300% 44°C warmem Wasser für 10 Minuten, läßt erneut ab und beginnt nun mit der Färbung:

30% Wasser von 25°C und 0,8% Ammoniak (25-%ige wäßrige Lösung, die 1 : 5 vorher mit Wasser verdünnt worden war) 5 Minuten, gibt darein eine Mischung von 2% eines lichtechten dispergierenden Hilfsgerbstoffes (®Baykanol SL), 3% eines lichtechten gelben Metallkomplexfarbstoffes (®Baygenal beige L-NGR) und 0,3% eines lichtechten Metallkomplexfarb­ stoffes (Baygenal grau L-NG) zu und läßt 30 Minuten laufen. Dann gibt man 10% Chromopol AFS (das zuvor 1 : 4 mit Wasser verdünnt worden war) zu, nach 30 Minuten fügt man 150% Wasser von 70°C zu, nach weiteren 5 Minuten nochmals 2% Baytigan AR (das zuvor 1 : 3 mit Wasser verdünnt worden war), nach 30 Minuten 2,5% Ameisensäure (85-%ige wäßrige Lösung, die 1 : 10 verdünnt worden war und 1,25% in zwei Raten) die zugefügt worden war für 20 Minuten (Flotten-pH nun 4,12) und läßt die Flotte ab. Danach wird noch einmal gewaschen (mit 300% Wasser von 40°C) und nach 10 Minuten bei offenem Deckel mit Wasser von 25°C 10 Minuten lang gespült. Die Leder werden nun entnommen, naß gespannt und getrocknet, klimatisiert, gestollt, gemillt und gespannt und dann beurteilt.

b) erfindungsgemäß

Anstelle des Baytigan AR setzt man das erfindungsgemäß zu verwendende Esterurethan ein und läßt sonst alle anderen Verfahrensparameter konstant. Die Beurteilung der beiden Leder ergab:

Das nach dem Stand der Technik hergestellte Leder ist nicht ganz so weich wie das erfindungsgemäße; der Narbenwurf des erfindungsgemäßen ist deutlich besser als das nach dem Stand der Technik. Wenn man auf das Leder nach dem Stand der Technik einen Wassertropfen auftropft, dann versinkt er sofort im Leder, während er beim erfindungsgemäßen, braunen Leder erst nach einiger Zeit langsam im Untergrund eindringt.

Beispiel 2 Spaltleder a) Vergleich

8 wet-blue-Spalthälften mit einer Dicke von 1,3 mm, die chromgegerbt worden waren, wurden in Wasser von 50°C (200%) für 10 Minuten gewaschen und die Flotte verworfen. Danach gibt man 100% (bezogen auf Falzgewicht) Wasser von 40°C zu, fügt 2% eines neutralisierenden, synthetischen Gerbstoffes (Tanigan PAK-N) sowie 0,5% Natriumbicarbonat zu und läßt weitere 90 Minuten laufen. Der pH beträgt zu diesem Zeitpunkt 5,82%.

Die Vorfettung beginnt man mit 2% eines synthetischen Fettes (®Coripol DX 902 (Stockhausen), das man zuvor 1 : 4 mit Wasser verdünnt hatte) und läßt 15 Minuten laufen. Dann gerbt man nach:

2% einer teilneutralisierten Polyacrylsäure (Baytigan AR, die zuvor 1 : 3 mit Wasser verdünnt worden war) werden zugefügt sowie 1,5% eines sauren Polyetheresters (®Levotan C). Nach 45 Minuten werden 6% eines synthetischen, lichtechten Austauschgerbstoffes (Tanigan LD-N) zugefügt und 15 Minuten laufen lassen. Der pH beträgt zu dem Zeitpunkt 5,36. Dann gibt man 0,5% Ameisensäure (85-%ig, die zuvor 1 : 10 mit Wasser verdünnt worden war) zu und läßt 15 Minuten laufen und läßt die Flotte ab; pH 4,6. Man wäscht mit 200% Wasser von 60°C für 10 Minuten und verwirft die Flotte. Dann wird gefettet: 100% Wasser (60°C), 6% eines lichtechten synthetischen Fett es (Coripol DX 902) in Mischung mit 1% eines synthetischen Klauenölersatzproduktes (Coripol ICA) werden 45 Minuten laufen lassen. Der pH-Wert beträgt 4,62. Dann fügt man 1,5% eines Acrylatbinders (®Euderm Grund 25A, der zuvor 1 : 4 mit Wasser verdünnt worden war) zu und säuert nach 30 Minuten mit 0,5% Ameisensäure (85-%ig, die 1 : 10 mit Wasser verdünnt worden war) ab. Nach 20 Minuten stellt sich ein pH-Wert von 4 ein.

Man spült mit Wasser von 20°C 5 Minuten lang und kann dann die Leder ent­ nehmen. Nach einer Vakuumtrocknung von 3 Minuten bei 70°C werden die Leder hängend ausgetrocknet. Man klimatisiert, stollt, lüftet ab und stollt nochmals nach.

Ein Teil der Leder wird dann mit einer ®Levacast-Beschichtung versehen (2-komponentige Reaktivbeschichtung im Umkehrverfahren von Ledern mit Hilfe eines Isocyanatpräpolymeren und eines teilblockierten, oligomeren Härters in Methylethylketonlösung).

b) erfindungsgemäß

Das Beispiel wird wiederholt. Hierbei wird anstelle der teilneutralisierten Poly­ acrylsäure (Baytigan AR) 3,5% des erfindungsgemäß zu verwendenden Ester­ urethans genommen.

Das Spaltleder, das nach dem Stand der Technik hergestellt worden ist und nach 24 Stunden geprüft war, war deutlich härter als das erfindungsgemäße. Die gleichen Leder anschließend mit Levacast beschichtet zeigten nach 24 Stunden beim erfindungsgemäßen einen besseren Narbenwurf als bei dem Leder nach dem Stand der Technik. Als Narbenwurf bezeichnet man das Verhalten, wenn man das Leder faltet: ein guter Narbenwurf zeichnet sich dadurch aus, daß beim Falten des Leders nur kleine Fältchen auftreten.

Das Leder, das nach dem Stand der Technik hergestellt worden war, ist hydrophiler als das erfindungsgemäße. Beim Leder nach dem Stand der Technik versinkt ein Wassertropfen sofort im Substrat; erfindungsgemäß hergestelltes Leder hält den Wassertropfen längere Zeit. Überraschenderweise hat dieser Effekt aber keinen negativen Einfluß auf die Haftung der späteren Beschichtung.

Claims (2)

1. Verwendung von Umsetzungsprodukten

   • a) mindestens eines Glycerinmonoesters einer gesättigten C₁₂-C₁₈-Monocarbon­ säure,
   • b) mindestens eines Diisocyanats aus der Reihe Toluylendiisocyanat, Hexa­ methylendiisocyanat und IPDI und
   • c) Dimethylolpropionsäure,
2. wobei die Mengen der Komponenten a) bis c) so gewählt werden, daß das Molverhältnis der Isocyanatgruppen von b) zur Summe der Hydroxylgruppen von a) und c) 0.5 bis 1.05 und das Molverhältnis c/a 0.7 bis 1.5 betragen und die aus c) stammenden Carboxylgruppen mindestens teilweise neutralisiert sind, zur Nachgerbung von chromgegerbtem Leder.