DE4411059A1 - Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen aus einem porösen Kohlenstoffmaterial dessen flüssigkeitszugängliches Porensystem mit einem Metall oder einer Metallegierung gefüllt ist.

Bei der Entwicklung verbesserter Motoren für Verbren­ nungskraftmaschinen sind die Senkung des Kraftstoff­ verbrauches, die Erreichung höherer Leistungen und die Senkung des Betriebsgeräuschs wichtige Ziele. Ver­ brennungskraftmaschinen mit höherem thermischen Wirkungs­ grad und günstigerer Abgaszusammensetzung arbeiten bei höheren Betriebstemperaturen mit abgemagerten Kraft­ stoffgemischen. Von modernen Kolbenwerkstoffen werden deshalb entsprechend hohe mechanische Festigkeiten bei Betriebstemperatur, eine gute Wärmeleitfähigkeit und ein geringer Wärmeausdehnungskoeffizient verlangt. Eine gute Wärmeleitfähigkeit ist für die schnelle Ableitung der ständig vom Verbrennungsraum auf den Kolben übertragenen Wärme erforderlich und ein geringer Wärmeausdehnungs­ koeffizient erleichtert die Beherrschung der Abdichtungs­ probleme des Verbrennungsraumes gegen das Kurbelgehäuse in allen Betriebszuständen und verhindert das Ent­ stehen von übermäßiger Reibung an der Zylinderwand oder von Kolbenfressern. Die bis heute für die in Serie ge­ bauten Kolben verwendeten metallischen Werkstoffe, vor­ zugsweise Aluminiumlegierungen oder Grauguß, sind bereits jetzt an der Grenze ihrer Leistungsfähigkeit und genügen den Anforderungen der künftigen Motorengenerationen nicht mehr in ausreichendem Maße. Die wichtigsten Nachteile dieser Werkstoffe auf Aluminiumbasis sind ihre ver­ gleichsweise geringe Temperaturbelastbarkeit von, in bezug auf Aluminium, ca. 450°C, die mit steigender Temperatur sinkende mechanische Festigkeit, der hohe thermische Ausdehnungskoeffizient und das hell klingende und damit relativ laute Motorengeräusch.

Kohlenstoff bzw. Graphit ist ein Werkstoff mit geringer Masse, ausgezeichneter Temperaturbeständigkeit, guter Wärmeleitfähigkeit, kleiner Wärmeausdehnung und bester Temperaturwechselfestigkeit. Aufgrund dieses positiven Eigenschaftsbildes wurde Kohlenstoff bereits für den Bau von Kolben für Verbrennungskraftmaschinen vorgeschlagen (DE 29 12 786 B; DE 34 06 479 A1). Die vorgeschlagenen Werkstoffe bzw. Kolben bestehen nicht aus einfachem polygranularem Kohlenstoff bzw. Graphit, der im all­ gemeinen ein zu geringes Festigkeitsniveau und eine hohe Sprödigkeit aufweist, sondern aus mit Kohlenstoff­ fasern verstärktem Graphit. Diese Lösungen haben jedoch bislang keine praktische Verwendung gefunden, da die Herstellung vorschlagsgemäßer Kolben sehr aufwendig ist und im Dauerbetrieb Ablösungen der verstärkenden C-Fasern von der sie umgebenden Matrix zu befürchten sind.

Eine andere Vorgehensweise wird im europäischen Patent Nr. 0 258 330 und in der deutschen Offenlegungsschrift Nr. 43 18 193 A1 vorgeschlagen. In EU 0 258 330 bedient man sich hochwertiger Elektro- oder Preßgraphite mit einer Mindestbiegefestigkeit von 75 N/mm², die festig­ keitserhöhende Additive in Form gleichmäßig verteilter Keramikhybride, Metallhybride, Fasermaterialien und dergleichen enthalten. Die festigkeitserhöhenden Additive werden entweder der Ausgangsmischung bei der Herstellung der Kohlenstoffkörper zugesetzt oder sie werden zu einem späteren Zeitpunkt in Form reaktiver metallorganischer Verbindungen durch Imprägnieren in sie eingebracht. Danach erfolgt durch thermische Prozesse die Umsetzung der Additive mit dem im Überschuß vorhandenen Kohlenstoff zum verbesserte Festigkeiten aufweisenden, gewünschten Hybridwerkstoff. Nach einer anderen Methode sollen auch hoch feste Feinstkornkohlenstoffe mit Keramikbildnern und Nichtkeramikbildnern (Metallhybriden) imprägniert werden können, um das gewünschte Ergebnis zu erzielen. Zu dieser Methode sind jedoch keine weiteren Offenbarungen gemacht worden, so daß darin lediglich eine Andeutung gesehen werden muß und keine für den Fachmann gedanklich durch­ schaubare und praktisch nachvollziehbare Lehre vorliegt. Die DE 43 18 193 A1 offenbart einen als Werkstoff für einen Kolben brauchbaren Verbundwerkstoff mit einer Porosität von höchstens 10%, der aus 60 bis 95 Vol.-% einer isotropen Graphitmatrix, deren Poren mit einer Aluminiumlegierung durchtränkt sind, besteht. Nach dieser Lehre enthalten die verwendeten Aluminiumlegierungen bis maximal 13 Gew.-% wenigstens eines Legierungselements aus der Gruppe Kupfer, Magnesium, Mangan, Nickel, Silicium, Zink und dergleichen. Werkstoffe dieses Typs haben ver­ gleichsweise niedrige Rohdichten (scheinbare Dichten) und Wärmeausdehnungskoeffizienten bei hohen Biegefestig­ keiten. Sie erfüllen somit wichtige, an Werkstoffe für Kolben gestellte Voraussetzungen. Nachteilig an mit Aluminium oder Legierungen mit hohen Anteilen an Aluminium imprägnierten Graphitteilen ist die Bildung von Carbiden. Es ist dem Fachmann bekannt, daß Aluminium bei Schmelztemperatur und Temperaturen darüber mit Kohlen­ stoff und Graphit zu einem salzartigen Carbid reagiert. Dieses Carbid wird durch Wasser zersetzt und reagiert dabei unter Bildung von amorphem Aluminiumhydroxid und Methan. Es ist leicht ersichtlich, daß durch diesen Mechanismus mit Aluminium oder Aluminiumlegierungen imprägnierte Kohlenstoff- oder Graphitteile gerade an den Übergangszonen des Aluminiums bzw. der Aluminiumlegierung zum Kohlenstoff, die für die mechanischen Verstärkungs­ wirkungen und Wärmeübergangsprozesse von entscheidender Bedeutung sind, geschädigt werden, da Feuchtigkeit stets Zutritt zu den eine Restporosität aufweisenden Kolben oder den Verbundmaterialien hat, aus denen Kolben her­ gestellt werden.

Es war deshalb die Aufgabe der der vorliegenden Patent­ anmeldung zugrundeliegenden Erfindung, einen Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen aus einem porösen Kohlenstoffmaterial zu schaffen, der diese Nachteile nicht hat, der aber sonst den an einen Kolben bezüglich eines geringen Gewichts, der mechanischen Festigkeit und der Wärmedehnung gestellten Anforderungen genügt.

Die Aufgabe wird mit den Gegenständen der kennzeichnenden Teile der Patentansprüche 1, 2, 3 und 4 gelöst, die hiermit in die Beschreibung aufgenommen werden. Mit Patentanspruch 5 wird die Verwendung der Werkstoffe nach den Patentansprüchen 1, 2, 3 und 4 für Kolben für Ver­ brennungskraftmaschinen geltend gemacht.

Körper aus durch industrielle Prozesse hergestelltem Graphit haben infolge des Durchlaufens von Hochtempera­ turbehandlungsprozessen bei ihrer Herstellung, bei denen Temperaturen im Bereich bis 3000°C und darüber ange­ wandt werden und bei denen im und am Körper Stoffum­ wandlungs-, Zersetzungs- und Entgasungsprozesse statt­ finden, ein gewisses, für Fluide zugängliches Poren­ volumen. Dieses kann durch Tränkungs- oder Imprägnier­ prozesse auch mit Metallen in Flüssigform weitgehend gefüllt werden.

Die für die Herstellung von erfindungsgemäßen Werk­ stoffen für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen ge­ eigneten Graphitausgangsmaterialien sind weitgehend isotrop, d. h. sie haben bezüglich ihrer richtungsab­ hängigen Eigenschaften einen sogenannten Isotropie­ faktor von nicht mehr als 1,2, vorzugsweise von maximal 1,1 und weisen eine Biegefestigkeit von mindestens 60 N/mm² auf. In Frage kommen hier sowohl durch isosta­ tisches als auch durch Gesenkpressen hergestellte Körper.

Die Imprägnierung mit Metallen oder Legierungen wird bevorzugt bei einer Temperatur vorgenommen, die um ca. 200 K oberhalb der Schmelztemperatur des jeweils verwendeten Imprägniermittels liegt. Um den Imprägnier­ vorgang zu erleichtern, speziell zu beschleunigen, wird der Graphitkörper, der vorzugsweise bereits die Gestalt des Kolbenrohlings hat, auf eine Temperatur vorgewärmt, die später ein schnelles weiteres Aufwärmen des Körpers auf die Imprägniertemperatur ermöglicht. Um Reaktionen der erhitzten Graphitkörper und des Imprägniermittels mit schädigenden Umgebungsgasen wie Sauerstoff oder Kohlen­ dioxid zu verhindern, werden die kritischen Arbeits­ schritte unter einem geeigneten Schutzgas, z. B. Stick­ stoff oder Argon durchgeführt. Die Imprägnierung kann nach verschiedenen Verfahren erfolgen. Nach einer Methode wird der mit dem vorgewärmten Graphitkörper beschickte Imprägnierkessel zuerst evakuiert und der Graphitkörper wird sodann durch Überschichten mit dem Imprägniermittel imprägniert. Dabei kann das Evakuieren in einem Raum oberhalb des Imprägniermittels geschehen oder das Imprä­ gniermittel wird nach dem Evakuieren in das Imprägnier­ gefäß verbracht. Das Imprägnieren selbst, d. h. das sich an das Überschichten der Graphitkörper mit dem Imprä­ gniermittel anschließende Eindringen des Imprägnier­ mittels in den zu imprägnierenden Körper, kann unter Normaldruck oder unter Überdruck erfolgen. Vorzugsweise wird mit Überdruck gearbeitet, wobei ein Gasdruck von bis zu 120 bar, bevorzugt von 50 bis 80 bar aufgegeben wird, um die Imprägnierzeiten zu verkürzen und eine vollständigere Imprägnierung zu erreichen. Die Druck­ haltezeit variiert in der Regel zwischen 5 und 45 Minuten. Es ist aber auch möglich, die Graphitkörper ohne vorheriges Evakuieren zu imprägnieren. Es ist dazu aber die Anwendung von Drücken im oberen angegebenen Bereich vorteilhaft. Um beim Entnehmen der imprägnierten Graphit­ körper aus dem Imprägniergefäß Auslaufverluste an Imprägniermitteln aus den Poren der Graphitkörper gering zu halten, wird vorzugsweise die Temperatur des Imprä­ gniermittels vorher so weit wie möglich gesenkt und es werden dann die Körper aus dem Gefäß entfernt und vollends abgekühlt. Beim Imprägnieren mit Silicium, das unter Einschalten eines Vorevakuierungsschrittes durch­ geführt werden sollte, reicht eine Imprägniermittel­ temperatur von ca. 1450°C aus und es ist nicht not­ wendig, einen Überdruck anzuwenden, da Silicium relativ leicht in das Porensystem des Graphits eindringt.

Von den angegebenen Metallen und Legierungen werden einer bevorzugten Variante gemäß diejenigen ausgewählt, deren Schmelztemperatur über der des Aluminiums liegt, um dem Werkstoff eine höhere Warmfestigkeit zu verleihen. Für diesen Zweck werden speziell Kupfer und Silicium sowie deren Legierungen herangezogen. Nach einer zweiten bevor­ zugten Variante werden als verstärkende Komponente Antimon und dessen Legierungen verwendet. Man erzielt hierdurch bei noch guten Warmfestigkeiten günstige Lauf­ eigenschaften des Kolbens am Gegenlaufwerkstoff des Zylinders. Alle erfindungsgemäßen Werkstoffe haben im Vergleich zu Aluminium und dessen Legierungen einen um das 3- bis 5fache niedrigeren thermischen Ausdehnungs­ koeffizienten, wodurch eine wesentlich engere Passung und damit eine bessere Abdichtung des Kolbens gegen die Zylinderwand mit der Folge resultiert, daß die Schad­ stoffemissionen geringer werden und der Ölverbrauch sinkt.

Für die Herstellung der erfindungsgemäßen Werkstoffe sind im wesentlichen zwei Graphit-Basismaterialien verwend­ bar. Die erste Materialsorte wird durch Mischen eines geeigneten feinkörnigen Kohlenstoffüllers (Koks, Graphit) mit einem beim Verkoken einen genügend hohen Gehalt an Binderkoks ergebenden Bindemittel, vorzugsweise Pech, Formen der erhaltenen Mischung durch isostatisches oder Gesenkpressen, Verkoken der Formlinge und vorzugsweise Graphitieren der verkokten oder "gebrannten" Formlinge hergestellt. Bei der zweiten Materialsorte geht man von einem Mesophasenpulver aus, verpreßt dieses in einer Presse unter einem Druck im Bereich von 800 bis 1800 bar zu einem Körper, carbonisiert diesen und graphitiert ihn anschließend unter Anwendung von Temperaturen im Bereich von 2000 bis 3000°C.

Die Erfindung wird im folgenden anhand von zwei Gruppen von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Diese betreffen zwei bevorzugte Ausführungsformen. Die Erfin­ dung ist jedoch nicht auf diese Beispiele beschränkt.

Tabelle 1 gibt in Spalte I eine Übersicht über die für den Gegenstand der Erfindung wichtigsten physikalischen Kennwerte der für die Herstellung der erfinderischen Werkstoffe verwendeten Ausgangsgraphite. In Spalte II sind die entsprechenden Werte für mit Antimon imprä­ gnierte und in Spalte III die entsprechenden Werte für mit Zinnbronze imprägnierte Ausgangsgraphite zusammen­ gestellt.

Die Kennwerte wurden mittels den in Tabelle 1 angegebe­ nen, durch deutsche Industrienormen standardisierten Verfahren ermittelt. Ausgangsgraphit A ist ein unter der Produktbezeichnung V 1633 der Ringsdorff-Werke, Bonn, kommerziell erhältlicher isotroper Feinkorngraphit auf Basis Koks/Pech gemäß der vorbeschriebenen ersten Materialsorte, Ausgangsgraphit B ein Ausgangsgraphit A, der noch einmal mit Pech nachimprägniert, verkokt und graphitiert worden ist. Ausgangsgraphit C ist ein isotroper Feinkorngraphit auf Basis eines Mesophasen­ pulvers gemäß der vorbeschriebenen zweiten Materialsorte. Das Mesophasenpulver ist durch einen Gehalt an in Chinolin Unlöslichen (nach DIN 54 921) von < 65 Gew.-%, einem Gehalt an Flüchtigen beim Erhitzen in inerter Atmosphäre auf 550°C von 7 bis 15 Gew.-% und einen Kohlenstoffgehalt (nach DIN 51 905) < 85 Gew.-% charak­ terisiert.

In Spalte II von Tabelle 1 sind die Kenndaten der mit Antimon imprägnierten Ausgangsgraphite A, B und C wieder­ gegeben. Zum Imprägnieren wurden die Graphitkörper unter Schutzgas in einer Vorwärmeinrichtung zunächst auf eine Temperatur von ca. 550°C erhitzt. Danach wurden sie in einen doppelwandigen Imprägnierkessel überführt, der mit auf Imprägniertemperatur erhitztem Antimon gefüllt war. Nach ca. 30 minütigem Evakuieren mittels einer ölgedich­ teten Drehschieberpumpe wurden die Kohlenstoffkörper in die Schmelze abgesenkt und letztere wiederum bis zum Erreichen der Imprägniertemperatur von ca. 830°C er­ hitzt. Nach dem Erreichen der Imprägniertemperatur wurde für 15 Minuten ein Schutzgasdruck von 70 bar aufgegeben, die Heizung abgeschaltet und es wurden die imprägnierten Körper nach dem Erreichen der Ausbautemperatur, bei der ein merkliches Auslaufen von Metall aus den Poren der Graphitkörper nicht mehr zu beobachten war, aus der Schmelze gehoben und zum weiteren Abkühlen in eine unter Schutzgas stehende Abkühleinrichtung überführt.

In Spalte III von Tabelle 1 sind die Kenndaten von Aus­ gangsgraphiten A, B und C, die mit einer Kupferbronze, Cu: 90 Gew.-%, Sn: 10 Gew.-%, imprägniert worden waren, wiedergegeben. Das für diese Imprägnierungen angewandte Verfahren entsprach dem im vorstehenden für die Imprä­ gnierung der Körper der Spalte II, Tabelle 1 mit Antimon angegebenen im Prinzip. Die Imprägniertemperatur betrug in diesem Falle jedoch ca. 980°C.

Die Daten der Tabelle 1 zeigen folgendes:
Erfindungsgemäße metallimprägnierte Graphitkörper genügen den an Werkstoffe für Kolben von Verbrennungskraft­ maschinen gestellten Anforderungen im vollem Umfang. Die Biegefestigkeit liegt bei Werten über 100 N/mm². Sie kann bei Verwendung von höhere Ausgangsfestigkeit aufweisen­ den Graphiten, die allerdings zur Zeit erheblich teurer als die hier verwendeten kommerziellen Graphitsorten sind, noch gesteigert werden. Die Rohdichte und damit das Gewicht der imprägnierten Werkstoffe liegt unterhalb derjenigen von Aluminium. Das Porenvolumen ist so gering, daß keine ungünstig hohen Ölaufnahmen durch den Kolben­ werkstoff beim Betrieb des Motors auftreten. Der gegen­ über Aluminium um den Faktor 3 bis < 4 niedrigere thermische Ausdehnungskoeffizient gewährleistet aus­ gezeichnete Passungen des Kolbens bei allen Betriebs­ zuständen des Motors und verhindert das Durchblasen von Teilen der verdichteten Brennraumfüllung sowie erhöhten Ölverbrauch. Die hohen Werte für die Wärmeleitfähigkeit stellen eine gleichmäßige Temperaturverteilung im Kolben, einen schnellen Wärmetransport vom Kolben auf die Kühl­ flächen und -Medien und die gleichmäßige Verteilung der mechanischen Spannungen im Kolben sicher. Der niedrige thermische Ausdehnungskoeffizient und die große Wärme­ leitfähigkeit sind in Verbindung Kennzeichen für eine ausgezeichnete Temperaturwechselbeständigkeit der erfindungsgemäßen Werkstoffe.

Die Beispiele zeigen gewisse Variationsmöglichkeiten bei der Konzeption der Werkstoffe. Je nach Wahl des Ausgangs­ graphits können entweder schwerere, mechanisch festere aber bezüglich des thermischen Ausdehnungskoeffizienten und der Wärmeleitfähigkeit graduell schlechtere (Werk­ stoffgruppe A) oder aber leichtere, mechanisch etwas weniger feste aber bezüglich der thermischen Ausdehnung und der Wärmeleitfähigkeit günstigere Werkstoffe erzeugt werden. Die Möglichkeit der Wahl aus einer großen Zahl von Legierungen ermöglicht dem Fachmann die Feinanpassung der erfindungsgemäßen Kolbenwerkstoffe an eine Vielzahl von Einsatzbedingungen, vorzugsweise thermischer und tribologischer Art aber auch an Erfordernisse des Oxida­ tionsschutzes. Die durch die Erfindung bereitgestellten Werkstoffe können für Kolben in Verbrennungskraft­ maschinen verwendet werden.

Claims (5)

1. Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen aus einem porösen Kohlenstoffmaterial, dessen flüssig­ keitszugängliches Porensystem mit einem Metall oder einer Metallegierung gefüllt ist, gekennzeichnet durch einen Grundkörper aus isotropem Graphit, dessen Poren­ system mit einem Metall aus der Gruppe Kupfer, Antimon, Silicium gefüllt ist.

2. Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen aus einem porösen Kohlenstoffmaterial, dessen flüssig­ keitszugängliches Porensystem mit einem Metall oder einer Metallegierung gefüllt ist, gekennzeichnet durch einen Grundkörper aus isotropem Graphit, dessen Poren­ system mit einer Legierung des Kupfers mit einem oder mehreren Legierungsbestandteilen aus der Gruppe Zinn, Blei, Wismut, Zink, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Silicium, Antimon, Aluminium, Magnesium, Cadmium gefüllt ist, wobei die Legierungszusätze insgesamt nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlegierung betragen.

3. Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen aus einem porösen Kohlenstoffmaterial, dessen flüssigkeitszugängliches Porensystem mit einem Metall oder einer Metallegierung gefüllt ist, gekennzeichnet durch einen Grundkörper aus isotropem Graphit, dessen Poren­ system mit einer Legierung des Antimon mit einem oder mehreren Legierungsbestandteilen aus der Gruppe Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Silicium, Kupfer, Aluminium, Magnesium, Cadmium, Zinn, Blei, Wismut, Zink gefüllt ist.

4. Werkstoff für Kolben für Verbrennungskraftmaschinen aus einem porösen Kohlenstoffmaterial, dessen flüssig­ keitszugängliches Porensystem mit einem Metall oder einer Metallegierung gefüllt ist, gekennzeichnet durch einen Grundkörper aus isotropem Graphit, dessen Poren­ system mit einer Legierung des Siliciums mit einem oder mehreren Legierungsbestandteilen aus der Gruppe Zinn, Blei, Wismut, Zink, Kobalt, Nickel, Chrom, Mangan, Kupfer, Antimon, Aluminium, Magnesium, Cadmium gefüllt ist, wobei die Legierungszusätze insgesamt nicht mehr als 80 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtlegierung betragen.

5. Verwendung der Werkstoffe nach den Patentansprüchen 1, 2, 3 und 4 für Kolben für Verbrennungskraft­ maschinen.