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DE4407020A1 - Multimetalloxidmassen - Google Patents

Multimetalloxidmassen

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Publication number
DE4407020A1
DE4407020A1 DE4407020A DE4407020A DE4407020A1 DE 4407020 A1 DE4407020 A1 DE 4407020A1 DE 4407020 A DE4407020 A DE 4407020A DE 4407020 A DE4407020 A DE 4407020A DE 4407020 A1 DE4407020 A1 DE 4407020A1
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DE
Germany
Prior art keywords
multimetal oxide
composition
mass
oxide compositions
butanol
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE4407020A
Other languages
English (en)
Inventor
Andreas Dr Tenten
Hans-Peter Dr Neumann
Herbert Dr Exner
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Priority to DE4407020A priority Critical patent/DE4407020A1/de
Publication of DE4407020A1 publication Critical patent/DE4407020A1/de
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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Multimetalloxidmassen der all­ gemeinen Formel I
[X¹aX²bOx]p [X³cX⁴dX⁵eX⁶fX⁷gX²hOy]q (I),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 Cäsium,
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/oder Uran,
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
p, q von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10, vorzugsweise 0,1 bis 5, beträgt,
die den Anteil
[X¹aX²bOx]p
in Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemi­ schen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemischen Zu­ sammensetzung
X¹aX²bOx
enthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwerpunkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) < 0 bis 200 µm, mit Vorteil 0,1 bis 100 µm, vorzugsweise 1 bis 25 µm und besonders bevorzugt 5 bis 15 µm beträgt.
Außerdem betrifft vorliegende Erfindung Verfahren zur Herstellung dieser Massen sowie deren Verwendung (die experimentelle Ermitt­ lung der Größtdurchmesser gestattet z. B. die Methode der ener­ giedispersiven Röntgenanalyse (EXDS), z. B. an einer Elektronen­ strahl-Mikrosonde JEOL JCXA/733).
Die EP-A 835 betrifft Massen der allgemeinen Formel I und empfiehlt für X3 mit besonderem Vorteil K, Rb und/oder Cs. Die Ausführungsbeispiele enthalten in allen Fällen für X3 ausschließ­ lich K. Hinsichtlich der Herstellung dieser Massen empfiehlt die EP-A 835 das Mischoxid
X¹aX²bOx
in Abwesenheit der übrigen Konstituenten der Massen I vorzubil­ den, es nach seiner Vorbildung mit Quellen der übrigen Konstitu­ enten der Massen I zu vermischen und das Gemisch nach Trocknung zu calcinieren.
Weiterhin betrifft die EP-A 835 die Verwendung solcher Massen als Katalysatoren für die gasphasenkatalytische Oxidation oder Ammon­ oxidation von Olefinen. Nachteilig an den in der EP-A 835 offen­ barten Multimetalloxidmassen ist jedoch, daß sie bei Verwendung als Katalysatoren zur gasphasenkatalytischen Oxidation von iso- Buten oder tert.-Butanol zu Methacrolein hinsichtlich der Selek­ tivität der Methacroleinbildung nicht voll zu befriedigen ver­ mögen.
Die DE-C 33 38 380 offenbart Massen der allgemeinen Formel I mit X3 = Cs, in allen Fällen ist jedoch c < h/20. Sie werden dadurch erhalten, daß man zunächst eine Wismut- und einer Wolframver­ bindung in wäßrigem Medium vermischt, das wäßrige Gemisch trock­ net, die resultierende Masse bei 600 bis 900°C calciniert und an­ schließend so pulverisiert, daß die Korngröße weniger als 150 µm beträgt, sowie das dabei erhaltene Pulver mit einer wäßrigen Lö­ sung der Quellen der übrigen Konstituenten der Multimetalloxid­ masse versetzt, die resultierende Mischung einengt, formt und calciniert. Ferner empfiehlt die DE-C 33 38 380 die Verwendung dieser Massen als Katalysatoren zur gasphasenkatalytisch oxi­ dativen Herstellung von (Meth)acrolein und (Meth)acrylsäure. Nachteilig an diesen in der DE-C 33 38 380 offenbarten Multi­ metalloxidmassen ist jedoch, daß sie bei Anwendung zur gasphasen­ katalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus iso-Buten oder tert.-Butanol hinsichtlich der Selektivität der Meth­ acroleinbildung nicht voll zu befriedigen vermögen.
Die ältere Anmeldung DE-A 42 20 859 (O.Z. 0050/43345) betrifft Massen der allgemeinen Formel I, enthaltend dreidimensional aus­ gedehnte Bereiche der chemischen Zusammensetzung
X¹aX²bOx,
deren Größtdurchmesser 1 bis 25 µm beträgt. Als X3 empfiehlt diese ältere Anmeldung ein Alkalimetall, Thallium und/oder Samarium einzusetzen. Die Ausführungsbeispiele enthalten in allen Fällen als Alkalimetall Kalium. Außerdem empfiehlt diese ältere An­ meldung die Verwendung dieser Multimetalloxidmassen u. a. als Katalysatoren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von (Meth)acrolein. Nachteilig an den K enthaltenden Multimetalloxid­ massen der älteren Anmeldung DE-A 42 20 859 (O.Z. 0050/43345) ist jedoch, daß sie bei Anwendung zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus iso-Buten oder tert.-Butanol hinsichtlich der Selektivität der Methacroleinbildung nicht voll zu befriedigen vermögen.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war daher, Multimetalloxid­ massen zur Verfügung zu stellen, die den Nachteil der Multi­ metalloxidmassen des Standes der Technik nicht aufweisen.
Demgemäß wurden die eingangs definierten Massen gefunden.
Solche Massen I sind bevorzugt, die wenigstens eines der Elemente Eisen, Chrom, Cer, Vanadium oder ein anderes seltenes Erdmetall mit einem von O verschiedenen stöchiometrischen Koeffizienten enthalten, der mit Vorteil 0,01 beträgt.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäße Massen I sind dabei solche, in denen X1 Wismut ist. Unter diesen werden wiederum jene bevorzugt, die der allgemeinen Formel II
[Bia,Z²b,Ox,]p,[Z²₁₂,Z³c,Z⁴d,Fee,Z⁵f, Z⁶g,Z⁷h,Oy,]q, (II),
in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
Z2 Molybdän und/oder Wolfram,
Z3 Cäsium,
Z4 Nickel und/oder Kobalt,
Z5 Phosphor, Arsen, Bor, Antimon, Zinn, Cer und/oder Blei,
Z6 Silicium, Aluminium, Titan und/oder Zirkonium,
Z7 Kupfer, Silber und/oder Gold, a′ 0,1 bis 1,
b′ 0,2 bis 2,
c′ 0,6 bis 2, vorzugsweise 0,8 bis 1,2,
d′ 3 bis 10,
e′ 0,01 bis 5, vorzugsweise 0,1 bis 3,
f′ 0 bis 5,
g′ 0 bis 10,
h′ 0 bis 1 und
x′, y′ Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in II bestimmt werden,
p′, q′ von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p′/q′ 0,1 bis 5, vorzugsweise 0,5 bis 2 beträgt,
entsprechen, wobei diejenigen Massen II ganz besonders bevorzugt werden, in denen Z2b′ = (Wolfram)b′ und Z2 12 = (Molybdän)12 ist.
Ferner erweisen sich die erfindungsgemäßen Massen I (Massen II) um so vorteilhafter, je größer der prozentuale Anteil der Anzahl der verschiedenen Größtdurchmesser ist, der einen Wert im Bereich von 1 bis 25 µm (vorzugsweise von 1 bis 20 µm und besonders bevor­ zugt von 5 bis 15 µm) aufweist.
D. h. vorzugsweise liegt wenigstens die Hälfte der Größtdurch­ messer im Intervall 1 bis 25 µm (mit Vorteil im Intervall 1 bis 20 und ganz besonders bevorzugt im Intervall 5 bis 15 µm) und ganz besonders bevorzugt liegen alle Größtdurchmesser in diesem Inter­ vall.
Außerdem handelt es sich bei den Phasen
X¹aX²bOx
vorzugsweise um solche der Stöchiometrie
BiZ²O₆, BiZ²₂O₉ und/oder Bi₂Z²₃O₁₂,
unter denen das
Bi2Z²2O9
bevorzugt ist, insbesondere wenn Z2 = Wolfram.
Die erfindungsgemäßen Massen I sind in einfacher Weise z. B. da­ durch erhältlich, daß man zunächst in an sich bekannter Weise (vgl. EP-A 835, DE-C 33 38 380 und die ältere Anmeldung DE-A 42 20 859 (O.Z. 0050/43345)) ein feinteiliges Oxometallat
X¹aX²bOx
vorbildet, dieses mit geeigneten Quellen (vgl. EP-A 835, DE-C 33 38 380 und die ältere Anmeldung DE-A 42 20 859 (O.Z. 0050/43345)) der übrigen Bestandteile der gewünschten er­ findungsgemäßen Masse in den erforderlichen Mengen zu einem inni­ gen Trockengemisch verarbeitet und dieses anschließend (normaler­ weise im Luftstrom) bei Temperaturen von zweckmäßigerweise 400 bis 600°C mehrere Stunden calciniert. In einer weniger bevorzugten Ausführungsform wird das, vorzugsweise vorcalcinierte, Oxo­ metallat
X¹aX²bOx
mit Quellen der übrigen Bestandteile der gewünschten erfindungs­ gemäßen Massen in flüssigem, vorzugsweise wäßrigem, Medium innig vermischt. Dieses Gemisch wird anschließend zu einem innigen Trockengemisch getrocknet und sodann, wie oben beschrieben, calciniert.
Mit besonderem Vorteil sind die erfindungsgemäßen Massen I jedoch dadurch erhältlich, daß man zunächst in an sich bekannter Weise ein, vorzugsweise calciniertes, Oxometallat
X¹aX²bOx
vorbildet (z. B. wasserlösliche Salze von X1 wie Nitrate, Carbo­ nate, Hydroxide oder Acetate mit X2-Säuren oder deren Ammonium­ salzen in Wasser mischen, die Mischung trocknen (vorzugsweise sprühtrocknen) und die getrocknete Masse calcinieren), es zer­ kleinert (z. B. in der Kugelmühle oder durch Strahlmahlen) und aus dem dabei erhältlichen, in der Regel aus im wesentlichen kugelförmigen Partikeln bestehenden, Pulver die Kornklasse mit einem im für die Masse I gewünschten Größtdurchmesserbereich liegenden Korngrößtdurchmesser durch in an sich bekannter Weise durchzuführendes Klassieren (z. B. Naß- oder Trockensiebung) ab­ trennt und vorzugsweise mit, bezogen auf die Masse dieser abge­ trennten Kornklasse, vorzugsweise 0,1 bis 3 Gew.-%, feinteiligem SiO2 (der zahlenmittlere Korngrößtdurchmesser der üblicherweise im wesentlichen kugelförmigen SiO2-Partikel beträgt zweckmäßigerweise 10 bis 50 nm) vermischt und so eine Ausgangsmasse 1 herstellt.
Die Calcinierungstemperatur beträgt zweckmäßig 400 bis 900°C, vor­ zugsweise 600 bis 900°C, insbesondere wenn X1 = Bi und X2 = W. Üblicherweise erfolgt die Calcinierung im Luftstrom. Die Calcinierungsdauer erstreckt sich in der Regel auf wenige Stunden.
Von den übrigen Bestandteilen der gewünschten erfindungsgemäßen Masse wird ausgehend von in an sich bekannter Weise geeigneten Quellen ein möglichst inniges, vorzugsweise feinteiliges, Trockengemisch herstellt (z. B. wasserlösliche Salze wie Halo­ genide, Nitrate, Acetate, Carbonate oder Hydroxide in einer wäß­ rigen Lösung vereinen und anschließend die wäßrige Lösung Sprüh­ trocknen oder nicht wasserlösliche Salze, z. B. Oxide, in wäßri­ gem Medium suspendieren und anschließend die Suspension sprüh­ trocknen), das hier als Ausgangsmasse 2 bezeichnet wird.
Wesentlich ist, wie allgemein bekannt, nur, daß es sich bei den Bestandteilen der Ausgangsmasse 2 entweder bereits um Oxide handelt, oder um solche Verbindungen, die durch Erhitzen, gege­ benenfalls in Anwesenheit von Sauerstoff, in Oxide überführbar sind. Anschließend werden die Ausgangsmasse 1 und die Ausgangs­ masse 2 im gewünschten Mengenverhältnis miteinander vermischt, vorzugsweise durch Pressen verdichtet, und danach, wie bereits beschrieben, zweckmäßig bei Temperaturen von 400 bis 600°C (normalerweise im Luftstrom), mehrere Stunden calciniert.
Im Falle von Vollkatalysatoren erfolgt das Verpressen unmittelbar zur gewünschten Katalysatorgeometrie, wobei als solche Hohl­ zylinder mit einem Außendurchmesser und einer Länge von 2 bis 10 mm und einer Wandstärke von 1 bis 3 mm bevorzugt werden.
Ganz generell können die erfindungsgemäßen Massen I sowohl vor als auch nach dem Calcinieren geformt werden. Dies kann z. B. auch so erfolgen, daß man die aktiven erfindungsgemäßen Massen I nach dem Calcinieren zerkleinert und auf inerte Träger zur Her­ stellung von Trägerkatalysatoren aufbringt. Das Aufbringen kann aber auch bereits vor der abschließenden Calcinierung erfolgen. In diesem Fall erfolgt das Aufbringen vorzugsweise gemäß der EP-B 293 859. Bevorzugte Trägerkörper sind kugelförmige inerte Materialien (z. B. poröse oder unporöse Aluminiumoxide, Silicium­ dioxid, Thoriumdioxid, Zirkondioxid, Siliciumcarbid oder Silicate wie Magnesium- oder Aluminiumsilicat) eines Durchmessers von 1 bis 5 mm. Im allgemeinen weist die mit aktiver Masse beschichtete Trägerkugel einen Aktivmassengewichtsanteil von 20 bis 50 Gew.-% auf. Bemerkenswerterweise weist die Selektivität der Methacro­ leinbildung bei Anwendung der erfindungsgemäßen Massen in Gestalt von solchen Trägerkatalysatoren besonders hohe Werte auf. Vor­ zugsweise weisen die erfindungsgemäßen Massen I eine spezifische Oberfläche, ein spezifisches Porengesamtvolumen und eine Poren­ durchmesserverteilung gemäß der EP-B 293 859 auf. Selbstverständ­ lich können die erfindungsgemäßen Massen I auch in Pulverform eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäßen Massen I eignen sich insbesondere als Kata­ lysatoren mit erhöhter Selektivität für die gasphasenkatalytische Oxidation von iso-Buten oder tert.-Butanol zu Methacrolein. Dies gilt auch dann, wenn man das tert.-Butanol in verkappter Form, z. B. in Gestalt seines Methylethers, einsetzt. Sie eignen sich aber auch zur gasphasenkatalytischen Oxidation anderer organi­ scher Verbindungen wie insbesondere anderer vorzugsweise 3 bis 6 C-Atome aufweisender Alkane, Alkanole, Alkanale, Alkene und Alke­ nale zu olefinisch ungesättigten Aldehyden und/oder Carbonsäuren, sowie den entsprechenden Nitrilen (Ammonoxidation, vor allem von Propen zu Acrylnitril und von iso-Buten bzw. tert.-Butanol zu Me­ thacrylnitril) . Außerdem eignen sie sich zur oxidativen Dehydrie­ rung organischer Verbindungen.
Als Oxidationsmittel zur gasphasenkatalytisch oxidativen Her­ stellung von Methacrolein aus iso-Buten bzw. tert.-Butanol (auch in Gestalt seiner Methylethers) wird in an sich bekannter Weise Sauerstoff, zweckmäßigerweise mit inerten Gasen verdünnt, einge­ setzt. Als inerte Gase kommen z. B. N2, CO2, Kohlenwasserstoffe und/oder Wasserdampf in Betracht. Reaktionstemperatur und Reakti­ onsdruck sind dem Fachmann bekannt.
Beispiele a) Herstellung einer Ausgangsmasse 1
50 kg einer Lösung von Bi(NO3)3 in wäßriger Salpetersäure (11 Gew.-% Bi, 6,4 Gew.-% HNO3, jeweils auf die Lösung bezo­ gen) wurde mit 6,7 kg feinteiliger H2WO4 versetzt und 1 h bei 50°C gerührt.
Die erhaltene Suspension wurde sprühgetrocknet (Eintritts­ temperatur: 300°C, Austrittstemperatur: 100°C) und 2 h in einem mit Luft beschickten Drehrohrofen bei 750°C calciniert.
Das so erhaltene vorgebildete calcinierte Mischoxid (Bi2W2O9 mit geringer WO3-Verunreinigung) wurde gemahlen und aus dem Mahlgut durch Klassieren (Naßsieben) eine Kornfraktion KF ab­ getrennt, deren Größtdurchmesser im Bereich von 5 bis 15 µm lagen. Anschließend wurde die Kornfraktion KF mit 1% ihres Gewichtes an feinteiligem, im wesentlichen kugelförmigem, (zahlenmittlerer Größtdurchmesser 28 nm) SiO2 vermengt.
b) Herstellung einer Ausgangsmasse 2
Eine Lösung von 1309 g Ammoniumheptamolybdattetrahydrat in 4 l Wasser wurde mit 30,4 g einer 47,3 Gew.-% K (bezogen auf die KOH-Lösung) enthaltenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung vermischt und auf 40°C erwärmt. Anschließend wurde dieses Gemisch innerhalb von 20 min mit 1587 g einer 12,6 Gew.-% Co enthaltenden wäßrigen Co(NO3)2-Lösung und 764,4 g einer 13,5 Gew.-% Fe enthaltenden wäßrigen Fe(NO3)3-Lösung, die beide auf 40°C vorgewärmt waren, versetzt. Anschließend wurde 5 min nachgerührt und 113,8 g einer 52% ihres Gewichts kolloidales SiO2 enthaltenden wäßrigen Mischung zugesetzt (innerhalb von 5 min). Nach 5-minütigem Nachrühren wurde das wäßrige Gemisch bei einer Eintrittstemperatur von 380°C und einer Austrittstemperatur von 130°C sprühgetrocknet.
c) Herstellung von erfindungsgemäßen Massen I (EM1 bis EM5) und Vergleichsmassen (VM1 bis VM4)
VM1: Die Ausgangsmassen 1 und 2 wurden in dem für die Masse der Zusammensetzung
[Bi2W2O9]0,5 Mo12Co5,5Fe3K0,6Si1,6Ox
erforderlichen Verhältnis gemischt und zu Hohlzylindern mit 7 mm Länge, 7 mm Außendurchmesser und 2 mm Wand­ stärke verpreßt und anschließend während 6 h bei 450°C im mit Luft beschickten Umluftofen calciniert. Untersu­ chungen dieser und der nachfolgenden resultierenden Multimetalloxidmasse mittels energiedispersiver Röntge­ nanalyse (EDXS) an einer Elektronenstrahl-Mikrosonde JEOL JCXA/733 ergaben, daß diese Multimetalloxidmassen dreidimensional ausgedehnte, von ihrer lokalen Umgebung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzte, Bereiche der chemischen Zusammensetzung Bi2W2O9 aufweisen, deren Größtdurchmesser im wesentlichen den Korngrößtdurchmes­ sern der zu ihrer Herstellung verwendeten Kornfraktion KF entsprachen.
EM1: Wie VM1, als Ausgangsmasse 2 wurde jedoch eine solche verwendet, zu deren Herstellung anstelle der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung 113,4 g einer 43,3 Gew.-% Cs ent­ haltenden wäßrigen Cäsiumhydroxidlösung verwendet wur­ den.
Die resultierende erfindungsgemäße Masse wies nach­ folgende Zusammensetzung auf:
[Bi2W2O9]0,5 Mo12Co5,5Fe3Cs0,6Si1,6Ox
EM2: Wie VM1, als Ausgangsmasse 2 wurde jedoch eine solche verwendet, zu deren Herstellung anstelle der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung 189 g einer 43,3 Gew.-% Cs enthal­ tenden wäßrigen Cäsiumhydroxidlösung verwendet wurden. Die resultierende erfindungsgemäße Masse wies nach­ folgende Zusammensetzung auf:
[Bi2W2O9]0,5 Mo12Co5,5Fe3Cs1,0Si1,6Ox
EM2T: Wie EM2, jedoch wurde das Gemisch der Ausgangsmassen 1 und 2 nicht zu Hohlzylindern verpreßt, sondern unmit­ telbar während 6 h bei 450°C im mit Luft beschickten Umluftofen calciniert und die resultierende Aktivmasse nach Zerkleinerung in an sich bekannter Weise auf in­ erte Trägerkugeln (Steatitkugeln eines Durchmessers von 2 bis 3 mm) aufgebracht. Der so erhaltene Träger­ katalysator wies einen Aktivmassengewichtsanteil von 36,5 Gew.-% auf.
EM3: Wie VM1, als Ausgangsmasse 2 wurde jedoch eine solche verwendet, zu deren Herstellung anstelle der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung 283,5 g einer 43,3 Gew.-% Cs ent­ haltenden wäßrigen Cäsiumhydroxidlösung verwendet wur­ den.
Die resultierende erfindungsgemäße Masse wies nachfol­ gende Zusammensetzung auf:
[Bi2W2O9]0,5 Mo12Co5,5Fe3Cs1,5Si1,6Ox
VM2: Wie VM1, als Ausgangsmasse 2 wurde jedoch eine solche verwendet, zu deren Herstellung 50,6 g der 47,3 Gew.-% K enthaltenden wäßrigen Kaliumhydroxidlösung und nur 382,2 g der 13,5 Gew.-% Fe enthaltenden wäßrigen Fe(NO3)3-Lösung verwendet wurden. Die resultierende Masse wies nachfolgende Zusammenset­ zung auf:
[Bi2W2O9]0,5 Mo12Co5,5Fe1,5K1,0Si1,6Ox
EM4: Wie VM2, anstelle der wäßrigen Kaliumhydroxidlösung wurden zur Herstellung der eingesetzten Ausgangsmasse 2 jedoch 189 g der 43,3 Gew.-% Cs enthaltenden wäßrigen Cäsiumhydroxidlösung verwendet.
Die resultierende erfindungsgemäße Masse wies nachfol­ gende Zusammensetzung auf:
[Bi2W2O9]0,5 Mo12Co5,5Fe1,5Cs1,0Si1,6Ox
EM5: Beispiel 15 der DE-C 33 38 380 wurde nachgearbeitet, anstelle von 48,7 g Cäsiumnitrat wurden jedoch 58,4 g Cäsiumnitrat verwendet. Die resultierende Masse wies nachfolgende Zusammenset­ zung auf:
Bi2W2,4Fe1,6Mo12Co6Si1,0Cs0,6Ox
VM3: Beispiel 15 der DE-C 33 38 380 wurde identisch nachge­ arbeitet. Die resultierende Masse wies nachfolgende Zusammenset­ zung auf:
Bi2W2,4Fe1,6Mol2Co6Si1,0Cs0,5Ox
VM4: Beispiel 15 der DE-C 33 38 380 wurde nachgearbeitet, anstelle der 48,7 g Cäsiumnitrat wurden jedoch 43,9 g RbNO3 verwendet. Die resultierende Masse wies nachfolgende Zusammenset­ zung auf:
Bi2W2,4Fe1,6Mo12Co6Si1,0Rb0,6Ox
d) Gasphasenkatalytische Oxidation von iso-Buten/tert.-Butanol/ Methylether des tert. Butanol
Ein jeweils mit 1000 g der jeweiligen Multimetalloxidmasse aus c) gefülltes Reaktionsrohr (V2A, 2 mm Wandstärke, 25 mm Innendurchmesser, Salzbadtemperierung) wurde mit einer Gas­ mischung der Zusammensetzung 4 Vol.-% iso-Buten (tert. Butanol oder dessen Methylether (MTBE)), 7,5 Vol.-% Sauerstoff, 5 Vol.-% Wasserdampf und 83,5 Vol.-% Stickstoff beschickt. Die Beschickung B wurde im wesentlichen auf einen Wert von ca. 0,22 (Menge der Ausgangsverbindung in Gramm pro Stunde und pro Gramm Katalysator) eingestellt.
Die Salzbadtemperatur wurde in allen Fällen so eingestellt, daß bei einfachem Durchgang eine Umwandlung U der verwendeten C4-Ausgangsverbindung von ca. 97,5 mol-% resultierte. Sie be­ trug in allen Fällen etwa 340°C.
Die diesbezüglich als Funktion der jeweils eingesetzten Multimetalloxidmasse resultierenden Selektivitäten der Metha­ crollein-(SMAC) und der Methacrylsäurebildung (SMAS) zeigt die nachfolgende Tabelle.
Wie ersichtlich, resultieren bei Verwendung der erfindungsgemäßen Multimetalloxidmassen erhöhte Werte für SMAC. Nach einer Betriebs­ zeit von 500 h wurde die eingesetzte Masse EM1 nochmals einer energiedispersen Röntgenanalyse unterworfen. Dabei ergab sich, daß die chemisch abgegrenzten Bereiche der Zusammensetzung Bi2W2O9 hinsichtlich ihrer Größtdurchmesser im wesentlichen unverändert vorlagen.

Claims (10)

1. Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I [X¹aX²bOx]p [X³cX⁴dX⁵eX⁶fX⁷gX²hOy]q (I),in der die Variablen folgende Bedeutung haben:
X1 Wismut, Tellur, Antimon, Zinn und/oder Kupfer,
X2 Molybdän und/oder Wolfram,
X3 Cäsium,
X4 ein Erdalkalimetall, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Zink, Zinn, Cadmium und/oder Quecksilber,
X5 Eisen, Chrom, Cer und/oder Vanadium,
X6 Phosphor, Arsen, Bor und/oder Antimon,
X7 ein seltenes Erdmetall, Titan, Zirkonium, Niob, Tantal, Rhenium, Ruthenium, Rhodium, Silber, Gold, Aluminium, Gallium, Indium, Silicium, Germanium, Blei, Thorium und/ oder Uran,
a 0,01 bis 8,
b 0,1 bis 30,
c h/20 bis h/6,
d 0 bis 20,
e 0 bis 20,
f 0 bis 6,
g 0 bis 15,
h 8 bis 16,
x, y Zahlen, die durch die Wertigkeit und Häufigkeit der von Sauerstoff verschiedenen Elemente in I bestimmt werden und
p, q von Null verschiedene Zahlen, deren Verhältnis p/q 0,1 bis 10 beträgt,
die den Anteil[X¹aX²bOx]pin Form dreidimensional ausgedehnter, von ihrer lokalen Umge­ bung aufgrund ihrer von ihrer lokalen Umgebung verschiedenen chemischen Zusammensetzung abgegrenzter, Bereiche der chemi­ schen ZusammensetzungX¹aX²bOxenthalten, deren Größtdurchmesser (längste durch den Schwer­ punkt des Bereichs gehende Verbindungsstrecke zweier auf der Oberfläche (Grenzfläche) des Bereichs befindlicher Punkte) < 0 bis 200 µm beträgt.
2. Multimetalloxidmassen nach Anspruch 1, deren stöchiometri­ scher Koeffizient c h/15 bis h/10 beträgt.
3. Multimetalloxidmassen nach den Ansprüchen 1 oder 2, in denen alle vorhandenen lokal abgegrenzten Bereiche der Zusammenset­ zung X¹aX²bOxeinen Größtdurchmesser im Bereich von 1 bis 25 µm aufweisen.
4. Multimetalloxidmassen nach den Ansprüchen 1 bis 3, in denen X1 Wismut ist.
5. Multimetalloxidmassen nach den Ansprüchen 1 bis 4, in denen X¹aX²bOxidentisch mit Bi2W2O9 ist.
6. Multimetalloxidmassen der allgemeinen Formel I, dadurch er­ hältlich, daß man ein feinteiliges Oxometallat X¹aX²bOxvorbildet, dieses mit Quellen der übrigen Bestandteile der Multimetalloxidmasse in den erforderlichen Mengen zu einem innigen Trockengemisch verarbeitet und dieses anschließend calciniert.
7. Verfahren zur Herstellung von Multimetalloxidmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein fein­ teiliges Oxometallat X¹aX²bOxvorbildet, dieses mit Quellen der übrigen Bestandteile der Multimetalloxidmasse in den erforderlichen Mengen zu einem innigen Trockengemisch verarbeitet und dieses anschließend calciniert.
8. Verwendung von Multimetalloxidmassen gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 als Katalysator zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus tert. Butanol, dessen Methylether und/oder iso-Buten.
9. Verfahren zur gasphasenkatalytisch oxidativen Herstellung von Methacrolein aus tert. Butanol, dessen Methylether und/oder iso-Buten, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine Multimetalloxidmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 verwendet wird.
10. Trägerkatalysator, bestehend aus einem inerten Trägerkörper, der mit einer Multimetalloxidmasse gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 beschichtet ist.
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