DE4407019A1 - Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Urethanen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Her­ stellung von cycloaliphatischen Urethanen sowie ein neues Ver­ fahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Isocyanaten.

Die cycloaliphatischen Isocyanate sind wichtige Bausteine für die Synthese von Polyurethanen.

Man hat sie bisher, wie allgemein bekannt ist, durch Hydrierung aromatischer Amine und anschließender Phosgenierung der ent­ stehenden cycloaliphatischen Amine hergestellt.

Diese Synthesemethode vermag aber technisch nicht zu befriedigen.

Da die direkte Hydrierung der aromatischen Isocyanate zu den ent­ sprechenden cycloaliphatischen Isocyanaten nicht möglich ist, ohne daß hierbei auch die Isocyanatgruppen hydriert werden, lag der Erfindung die allgemeine Aufgabe zugrunde, die cycloali­ phatischen Isocyanate, ausgehend von den entsprechenden aroma­ tischen Isocyanaten, technisch und wirtschaftlich besser zugäng­ lich zu machen.

Speziell erstreckt sich die Aufgabe auf eine vorteilhafte Alter­ native des erforderlichen Hydrierungsschrittes zu der unmittel­ baren Hydrierung der aromatischen Isocyanate.

Demgemäß wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von cyclo­ aliphatischen Urethanen gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man die entsprechenden aromatischen Urethane in Gegen­ wart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems oder einer Verbindung eines dieser Metalle als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel mit Wasserstoff hydriert.

Weiterhin wurde ein neues Verfahren zur Herstellung von cyclo­ aliphatischen Isocyanaten gefunden, welches dadurch gekennzeich­ net ist, daß man ein aromatisches Isocyanat mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise in das entsprechende aromatische Urethan überführt, das Urethan gemäß der Erfindung hydriert und aus dem so erhaltenen cycloaliphatischen Urethan den Alkohol in an sich bekannter Weise abspaltet.

Die erfindungsgemäße Hydrierung der aromatischen Urethane hat so­ mit im Rahmen der Gesamtsynthese von cycloaliphatischen Iso­ cyanaten große Bedeutung.

Die aromatischen Urethane sind bekannt oder nach bekannten Methoden erhältlich, beispielsweise durch die Reaktion von aromatischen Isocyanaten mit Alkoholen.

Als aromatische Isocyanate kommen 4,4′-Diisocyanato-3,3′-di­ methyldiphenylmethan, 1,5-Diisocyanatonaphthalin, 4,4′-Diisocya­ nato-diphenyl und 1,4- bzw. 1,3-Diisocyanatobenzol in Betracht. Im Hinblick auf die gewünschten Verfahrensprodukte ist das Bis-[4-isocyanatophenyl]-methan besonders bevorzugt.

Als Alkoholkomponente in den Urethanen eignet sich jeder be­ liebige Alkohol. Da dieser nach dem Hydrierungsschritt jedoch wieder entfernt wird, bevorzugt man leicht abspaltbare Alkohole wie insbesondere C₁-C₄-Alkanole wie Ethanol, Propanol, Butanol und vor allem Methanol.

Es ist zweckmäßig, das Gesamtverfahren ohne Isolierung der aromatischen Urethane durchzuführen und das bei der Urethanher­ stellung entstehende Reaktionsgemisch unmittelbar der Hydrierung zu unterwerfen. Da diese durch Katalysatoren beeinträchtigt wird, nimmt man die Urethanherstellung vorteilhafterweise ohne Kataly­ satoren bei erhöhter Temperatur vor, wobei der Bereich von 120 bis 140°C bevorzugt ist.

Stellt man die aromatischen Urethane dagegen in einer getrennten Stufe dar, können Katalysatoren mitverwendet werden. Besonders geeignet sind tertiäre Amine wie Diazabicyclooctan oder zinn­ organische Verbindungen wie Dibutylzinndilaurat.

Als aromatische Urethane eignen sich beispielsweise Bis-[3-me­ thyl-4-methoxycarbonylamino-phenyl]methan, 1-5-Dimethoxycarbonyl­ amino-naphthalin.

Im Hinblick auf die gewünschten Verfahrensprodukte ist vor allem das Bis-[4-methoxycarbonylamino-phenyl]methan besonders bevor­ zugt.

Als Hydrierkatalysatoren dienen Edelmetalle der VIII. Gruppe des Periodensystems oder Verbindungen eines dieser Metalle. Bevorzugt sind Platinmetalle, darunter vor allem Rhodium, Palladium und Platin. Besonders bevorzugt ist Ruthenium.

Man kann die Katalysatoren in metallischer Form, in Form von Oxiden oder in Form von Komplexverbindungen einsetzen.

Die Metalle können in Form von Trägerkatalysatoren auf Trägern wie Aluminiumoxid, Siliciumdioxid, Titanoxid, Zinkoxid sowie vor allem Aktivkohle verwendet werden.

Bevorzugt werden die Katalysatoren jedoch als reine Metalle ein­ gesetzt.

Im Falle des Rutheniums eignet sich insbesondere das Ruthe­ nium-(IV)-oxidhydrat, welches durch Fällung aus einer wäßrigen Rutheniumtrichloridtrihydratlösung erhalten wird. Das Ruthenium- (IV)-oxidhydrat wird bei der Hydrierung durch den Wasserstoff in situ zum aktiven Metall reduziert.

Die Menge der Katalysatoren wird bei diskontinuierlicher Arbeits­ weise vorzugsweise so bemessen, daß man 0,05 bis 5 mol-%, vor­ zugsweise 0,1 bis 0,4 mol-% des Metalls in metallischer oder ge­ bundener Form zur Verfügung stellt, bezogen auf die Menge des aromatischen Urethans.

Bei kontinuierlicher Arbeitsweise bemißt sich die Menge der Katalysatoren vorzugsweise so, daß sie einer Katalysatorbelastung von 0,1 bis 0,2 kg des Urethans pro kg Katalysator pro Stunde beträgt.

Die Hydrierung wird in einem inerten Lösungsmittel durchgeführt, wobei nichtaromatische Ether wie Diethylether und Glykoldimethyl­ ether bevorzugt sind. Insbesondere haben sich cyclische Ether wie Dioxan und Tetrahydrofuran als vorteilhaft erwiesen.

Die Menge des Lösungsmittels ist nicht kritisch und daher inner­ halb eines weiten Bereichs variierbar. In der Regel verwendet man 2 bis 10 l, vorzugsweise 4 bis 6 l pro kg des Urethans.

Im allgemeinen führt man die Hydrierung bei 100 bis 200°C, insbe­ sondere bei 120 bis 140°C und in einem Druckbereich von 50 bis 400 bar, meistens von 200 bis 300 bar durch.

Die Reaktionszeiten betragen normalerweise 2 bis 21, meistens 6 bis 10 Stunden.

Nach der erfindungsgemäßen Hydrierung des aromatischen Urethans wird der Alkohol in an sich bekannter Weise durch thermische Katalyse wieder abgespalten.

Üblicherweise führt man die Abspaltung bei 150 bis 300°C, meistens bei 250 bis 300°C und bei Drücken von 1 bis 100, vorzugsweise von 5 bis 50 mbar durch.

Als Katalysatoren eignen sich beispielsweise Aluminiumacetyl­ acetonat und Dibutylzinndilaurat.

Man kann die Gesamtsynthese vom aromatischen Isocyanat zum cyclo­ aliphatischen Isocyanat kontinuierlich oder diskontinuierlich durchführen. So kommt eine Festbettreaktion in Sumpf- oder Rieselfahrweise in der Flüssigphase oder eine Flüssigphasen­ reaktion mit löslichen Katalysatoren oder suspendierten Träger­ katalysatoren in Betracht.

Eine wirtschaftlich sehr vorteilhafte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht in der diskontinuierlichen Arbeitsweise, indem man eine Lösung des aromatischen Isocyanats und des Alkohols in dem inerten Lösungsmittel erhitzt, den Hydrierkatalysator in diese Lösung einträgt, danach Wasserstoff einpreßt und sodann das Lösungsmittel sowie gegebenenfalls den suspendierten Trägerkatalysator entfernt und schließlich das cycloaliphatische Urethan bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Katalysators zum Verfahrensprodukt spaltet.

Die Aufarbeitung der Spaltgase auf die Verfahrensprodukte erfolgt in an sich bekannter Weise, und zwar in der Regel durch fraktionierende Kondensation sowie durch anschließende Destillation.

Die auf dem Wege des erfindungsgemäßen Verfahrens letztlich er­ hältlichen cycloaliphatischen Isocyanate werden bekanntermaßen als wertvolle Bausteine für die Herstellung von Polyurethanen verwendet.

Beispiel 1 Herstellung von Bis-[4-isocyanato-cyclohexyl]methan

Eine Lösung aus 750 g (3 mol) Bis-[4-isocanatophenyl]methan und 200 g (6,25 mol) Methanol in 1,7 l Tetrahydrofuran wurde auf 130°C erhitzt und zur Vervollständigung der Urethanbildung eine weitere Stunde bei der Reaktionstemperatur gehalten.

Nach Abkühlung auf 100°C wurde eine Suspension aus Ruthenium- (IV)-oxidhydrat (0,04 mol Ruthenium) in 300 ml Tetrahydrofuran zugesetzt, und anschließend wurde dieses Gemisch unter einem Was­ serstoffdruck von 200 bar und 120°C für die Dauer von vier Stunden der Hydrierung unterworfen.

Die übliche Aufarbeitung lieferte das Bis-[4-methoxycarbonyla­ mino-cyclohexyl]methan in praktisch quantitativer Ausbeute.

Anschließend wurden 1540 g (4,9 mol) Bis-[4-methoxycarbonylamino­ cyclohexyl]methan innerhalb von drei Stunden bei 290°C und 10 mbar in Gegenwart von 1,6 g (0,0025 mol) Dibutylzinndilaurat gespal­ ten.

Die übliche Aufarbeitung der Spaltgase durch fraktionierende Kondensation bei 27 bzw. -72°C sowie die anschließende Reinigung des Kondensates durch Destillation (150 bis 155°C/0,5 mbar) lieferte das Bis-[4-isocyanato-cyclohexyl)methan in einer Aus­ beute von 72%.

Claims (5)

1. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Urethanen, dadurch gekennzeichnet, daß man die entsprechenden aromati­ schen Urethane in Gegenwart eines Edelmetalls der VIII. Gruppe des Periodensystems oder einer Verbindung eines dieser Metalle als Katalysator in einem inerten Lösungsmittel mit Wasserstoff hydriert.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aromatisches Urethan Bis-[4-methoxycarbonylamino-phe­ nyl]methan einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung in Gegenwart von Ruthenium als Katalysator vornimmt.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man als inertes Lösungsmittel einen nicht­ aromatischen Ether verwendet.

5. Verfahren zur Herstellung von cycloaliphatischen Isocyanaten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein aromatisches Isocyanat mit einem Alkohol in an sich bekannter Weise in das entspre­ chende aromatische Urethan überführt, das Urethan nach einem der Verfahren gemäß den Ansprüchen 1 bis 4 hydriert und aus dem so erhaltenen cycloaliphatischen Urethan den Alkohol in an sich bekannter Weise abspaltet.