DE4401169C2

DE4401169C2 - Verfahren zur Unterscheidung der Qualität von Flüssigkeiten

Info

Publication number: DE4401169C2
Application number: DE19944401169
Authority: DE
Inventors: Fritz-Albert Popp
Original assignee: Buehler AG
Current assignee: Bipho Patentverwertung 51107 Koeln De GmbH
Priority date: 1994-01-17
Filing date: 1994-01-17
Publication date: 2003-01-09
Anticipated expiration: 2014-01-18
Also published as: DE4401169A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Unterscheidung der Qualität von Flüssigkeiten gemäss dem Oberbegriff des Anspruchs 1, wie aus DE 30 40 855 A1 bekannt.

Es kommt in der Praxis vor, dass zum Beispiel Wasser oder Getränke im Prozess der Herstellung oder Lagerung ihre Qualität verändern, ohne dass eine herkömmliche Analyse mit hinreichender Sicherheit und/oder Schnelligkeit Aufschluss über die Quali tätsunterschiede liefert. Zwar gibt es Methoden der Biosensorik, die sehr empfindlich und auch mit hinreichender Sicherheit geringe Qualitätsunterschiede von Flüssigkeiten nachweisen lassen. Aus DE 39 39 411 A1 ist ein Verfahren zur Prüfung der Qualität und der Qualitätsänderungen von biologischen Systemen und mit ihnen wechselwir kenden organisch-chemischen Verbindungen mittels Messung der ultraschwachen Pho tonenemission bekannt. Dieses Verfahren ist zwar noch empfindlicher als das erfin dungsgemässe Verfahren. Es hat aber den Nachteil, dass die Verwendung von Bio- Indikatoren zum Nachweis von Qualitätsänderungen in Flüssigkeiten mit den Proble men der biologischen Varianz belastet ist und deshalb aufwendiger Probenvorbereitun gen und verhältnismässig langer Messzeiten bedarf, bevor ein verlässliches Ergebnis vorliegt.

Aus der eingangs genannten DE 30 40 855 A1 ist ein Verfahren und eine Vorrichtung zur Qualitätskontrolle von Lebensmitteln, insbesondere für haltbar gemachte biologische Lebensmittel am Beginn und während der Lagerzeit bekannt. Es wird davon ausgegangen, dass diese Lebens mittel eine eigene oder stimulierbare ultraschwache Photonenstrahlung abgeben, so dass als Qualitätsmassstab die Intensität dieser Photonenemission gemessen wird.

Chemische Agenzien sollen nach einem Verfahren gemäss DE 30 38 255 A1 hinsicht lich ihrer biologischen Wirkung beurteilt werden.

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde ein im Vergleich zu den bekannten Techniken einfaches und empfindliches Verfahren anzugeben, das in kurzer Zeit geringe Quali tätsunterschiede in Flüssigkeiten nachweisen lässt.

Die Aufgabe wird durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst. Vorteilhafte Ausbildun gen sind in den Ansprüchen 2 bis 9 angegeben.

Es ist überraschend, dass sich das erfindungsgemässe Verfahren zur Lösung der vor genannten Aufgabe eignet, weil bisher die Meinung bestand, dass man mit optischen Methoden unter definierter Anregung der Proben Veränderungen der Leitfähigkeit und des Ladungsträgertransports in Flüssigkeiten nicht erheblich genauer und empfindlicher messen kann als mit den üblichen Messmethoden der Leitfähigkeit.

Unerwarteterweise werden die Unterschiede in den Photonenemissionen der verschie denen Flüssigkeiten jedoch dadurch unter Umständen wesentlich verstärkt, dass die Flüssigkeiten vor der Messung definiert und in geeigneter Weise angeregt werden. Zwar gibt es bereits veröffentlichte Arbeiten über ähnliche Messungen der Elektroche milumineszenz (z. B.: C. Amatore, B. Fosset, K. M. Maness, and R. M. Wightman: Theory of Electrochemical Luminescence at Double Band Electrodes. An Examination of "Steady-State" Diffusion at Ultramicroelectrodes, in: Anal. Chem., 65, 1993, Seiten 2311-2316.). Im Gegensatz zu dem erfindungsgemässen Verfahren beruhen sie aber auf der Mes sung des Rekombinationsleuchtens der Ladungsträger in den Flüssigkeiten ohne zu sätzliche Anregung der Flüssigkeiten. Es hat sich aber gezeigt, dass durch die zusätzli che Anregung sowohl die Zahl der Ladungsträger erhöht als auch deren Transportei genschaften so stark verändert werden können, dass diese zusätzliche und exakt ein stellbare Veränderung der Flüssigkeitseigenschaften zu einer wesentlichen Erhöhung der Sensitivität des Verfahrens und zu einer systematischen Analyse der Struktur der Flüssigkeiten verwendet werden kann.

Gemäss einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens der Erfindung wird die "delayed luminescence" der Flüssigkeit nach definierter Anregung mit einer Wolfram lampe gemessen.

Vorzugsweise hat diese Lampe eine Leistung von 150 Watt, die Anregungszeit beträgt 10 s. Es ist zweckmässig, die Messung der Intensität der Photonenemission im Wellenlängenbe reich von 200 bis 800 nm durchzuführen.

Eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemässen Verfahrens wurde bei spielsweise von B. Ruth in der Monographie "Electromagnetic Bio-Information", Verlag Urban und Schwarzenberg, München, 1978, S. 107 bis 122 beschrieben. Dabei wird die Photo nenemission, die von einer in einer Quarzküvette eingeschlossenen und in einer Dun kelkammer befindlichen Probe der zu untersuchenden Flüssigkeiten ausgeht, von ei nem Photomultiplier registriert, der im Wellenlängenbereich von 200 bis 800 nm emp findlich ist.

In die Quarzküvette (ca. 2 × 2 × 4 cm³) werden vorzugsweise Titanelektroden an zwei ge genüberliegenden Wänden angebracht. Die angelegte Spannung wird vorzugsweise bei 20 V gewählt. Die Photonenintensität nach Anregung der, Proben mit dem Licht der Wolframlampe wird für jede Probe unter sonst gleichen Bedingungen gemessen. Die Messwerte werden miteinander verglichen. Zeigt sich ein signifikanter Unterschied, so haben die Flüssigkeitsproben unterschiedliche Qualität. Im Fall, dass kein Unterschied nachweisbar ist, lassen sich zum Beispiel die Spannungswerte erhöhen oder stärkere Voranregungen auswählen, um doch noch Unterschiede zu erkennen, falls sich die Flüssigkeiten tatsächlich unterscheiden. Im Fall, dass sie sich nicht unterscheiden, lässt sich so die Gleichheit mit noch grösserer Sicherheit erkennen.

Die Erfindung wird durch das nachfolgende Beispiel an Hand einer Zeichnung erläutert.

Die einzige Figur zeigt eine Prinzipdarstellung einer zur Ausführung des Verfahrens ge eigneten Messkammer. In der Messküvette, in der sich die Flüssigkeit befindet, sind die Elektroden 2 und 3 fest verankert. Nach Anlegen einer Spannung an die. Elektroden 2 und 3 wird die Probe mit Hilfe eines Anregungssystems 4 angeregt. Die Photonenemis sion wird mit Hilfe eines Detektorsystems 5 gemessen.

Jeweils zehn ml dreier Wasserproben (destilliertes Wasser, gewöhnliches Leitungswas ser und abgekochtes Leitungswasser) werden nacheinander unter gleichen Bedingun gen in eine kubische Quarzglasküvette (22 × 22 × 40 mm³ Innendurchmesser) gebracht. Zwei 0.5 mm starke Titanelektroden (je 10 × 10 mm²) liegen abgesenkt an zwei anliegenden Wänden der Quarzküvette, wo sie während der Messungen in festen Positionen verbleiben. Die Küvette wird in die Dunkelkammer der Meßapparatur gestellt, in einer solchen Position, daß die beiden Elektroden dem Detektor bzw. der Anregungslampe gegenüberstehen. Auf diese Weise sind weder das Sichtvolumen des Detektors noch der Strahlengang der Wolframlampe im Wasser versperrt. Eine solche Anordnung ist in der Zeichnung dargestellt.

5 s vor Meßbeginn werden 18 V Gleichspannung an die beiden Elektroden gegeben. Daraufhin folgt eine Lichtanregung der 150 W Wolframlampe, die 10 s anhält. Unmittelbar nach der Anregung werden 100 Meßwerte der Photonenemission der Probe in Zeitintervallen von je 1 s (als Maß für die Photonenintensität der Proben in counts/s) mithilfe des bei Ruth (siehe Beschreibung) dargestellten Meßgerätes aufgenommen. Die Tabelle 1 gibt die Mittelwerte und Streuungen der aufgenommenen Zählraten (counts/s) für die drei Wasserproben an.

Zur Vereinfachung werden folgende Abkürzungen verwendet:
Destilliertes Wasser = Wassersorte 1
Leitungswasser = Wassersorte 2
abgekochtes Leitungswasser = Wassersorte 3
Mittelwert der Photonenintensität über hundert Meßwerte in Anzahl/s = MW
Streuung der Photonenintensität über hundert Meßwerte in Anzahl/s = St.

Tabelle 1

Am Beispiel erkennt man, daß signifikante Unterschiede, die auf "Qualitätsunterschieden" der Wasserproben beruhen, nachweisbar sind.

Um die Abhängigkeit von der Art der Anregung zu nutzen, wird die gleiche Messung unter Benutzung eines Rotlichtfilters, der vor der Lampe eingesetzt wird, wiederholt. Die entsprechenden Meßdaten sind in Tabelle 2 aufgelistet.

Tabelle 2

Erneut zeigen sich signifikante Unterschiede der Wasserproben, nun aber mit veränderten Werten, die erkennbar machen, daß verschiedene Anregungen auch verschiedene Ladungsträger der Wasserproben zur Messung bringen können.

Claims

1. Verfahren zur Unterscheidung der Qualität von Flüssigkeiten, wobei die zu unter suchende Flüssigkeit in eine durchsichtige Messkammer ge bracht wird und eine elektrische Spannung für einen vorgegebenen Zeitraum an die Probe angelegt wird und nach erfolgter Anregung die Intensität der ultra schwachen Photonenemission dieser Probe gemessen wird, dadurch gekenn zeichnet, dass in der Messkammer eine vorbestimmte Temperatur eingestellt wird, dass das Anlegen der elektrischen Spannung zwischen zwei Elektroden erfolgt, und dass im Anschluss einer weiteren definierten Anregung der Probe die Intensi tät der ultraschwachen Photonenemission der Probe gemessen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Spannung in defi nierter Weise zeitlich variiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur in definierter Weise zeitlich verändert wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass eine oder mehrere Indikatorsubstanzen in die zu untersuchende Flüssigkeit gebracht wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Anregung der Flüssigkeit mit Photonen verschiedener Energie oder elekt romagnetischen Wellen verschiedener Wellenlängen erfolgt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass als Lichtquelle für die weitere Anregung eine Wolframlampe mit Filtern zur Auswahl definierter Wellenlängen eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die weitere Anregung der Flüssigkeit mit Schall definierter Intensitäten und Wellenlängen erfolgt.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass die spektrale Intensität der ultraschwachen Photonenemission der Probe gemessen wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die ultraschwache Photonenemission in Single-Photon-Counting-Technik gemessen wird.