DE446447C - Verfahren zum UEberziehen von Metall mit einem Gemisch oder einer Legierung von Thorium und einem anderen Metall - Google Patents

Description

• Verfahren zum Überziehen von Metall mit einem Gemisch oder einer Legierung von Thorium und einem anderen Metall. Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Überziehen von Metall mit einem Gemisch oder einer Legierung von Thorium und einem anderen Metall. Die Erfindung findet insbesondere zweckmäßige Anwendung für die Elektroplattierung von Fadenmaterial, Elektroden, Röntgen-Antikathoden u. dgl. In dem chemischen und metallurgischen Schrifttum findet man kein Verfahren zum elektrolytischen Niederschlagen von Thorium oder Thoriumlegierungen aus wässerigen Lösungen. MoissanundHonigschmidt in den Monatsheften für Chemie 27, S.885, rgo6, und später von Wartenburgh in der »Zeitschrift für Elektro-Chemie« 15, S. 866, igog, wollen unreines Thorium durch die Elektrolyse des geschmolzenen Doppelsalzes Natriumthoriumchlorid (Na2ThC1,) hergestellt haben. Das auf diese Weise erhaltene Metall enthält wenigstens 15 Prozent Thoroxyd, und es hat sich gezeigt, daß das Verfahren schwierig in der Handhabung ist. Zum Schmelzen des Salzes ist eine Erhitzung notwendig, und die Elektrolyse sollte in trockenem, sauerstofffreiem Stickstoff, Wasserstoff oder einer trägen Gasatmosphäre ausgeführt werden, damit das Metall so rein wie möglich ist. Ein solches Verfahren ist offenbar nicht sehr geeignet zum Überziehen oder Plattieren von Gegenständen, wie Antikathoden, oder von Fadenmaterial für die Elektronenaussendung.
• Die Erfindung sieht ein Verfahren vor, durch welches das Überziehen der Gegenstände mit Thorium in Mischung oder Legierung mit einem anderen Metall auf elektrolytischem Wege unmittelbar erfolgen kann, und zwar wird gemäß der Erfindung eine Lösung von Thoriumhydroxyd in Fluorborsäure, Fluorsiliziumsäure oder Milchsäure angewendet. Die Elektrolyse ergibt einen zusammenhängenden und anhaftenden Überzug des Thoriums und des anderen Metalles. Vorzugsweise findet in Verbindung mit dem Thorium ein solches Metall Anwendung, das einen niedereren Verdampfungspunkt aufweist als Blei oder Eisen. Durch eine spätere Wärmebehandlung gelingt es, das zweite Metall wesentlich zu entfernen und gleichzeitig den Thoriumfiberzug zu verdichten.
• Die Erfindung sei im folgenden in Ausführungsbeispielen, und zwar an Hand der Zeichnung, beschrieben, die schematisch eine Vorrichtung zum elektrolytischen Überziehen eines Drahtes mit Thorium wiedergibt.
• Der Behälter r, der vorzugsweise an der Innenseite mit Wachs oder einem sonstigen Stoff bekleidet ist, welches nicht von Fluorwasserstoffsäure angegriffen wird, diene dazu, die zum Überziehen dienende Thoriumlösung 2 aufzunehmen. Auf der Spule 3 möge ein Faden oder Draht 4 aus Wolfram o. dgl. aufgewickelt sein, der durch die Lösung über die Rolle 5, Stangen o. dgl. 6 und 7 aus geeignetem Stoff und eine Rolle 8 gezogen und auf eine zweite Spule oder Rolle g aufgewickelt wird.
• Durch irgendein geeignetes Getriebe kann die Rolle 9 gleichmäßig in langsamer Geschwindigkeit gedreht werden, so daß der Draht aus der Lösung :2 herausgezogen wird. Eine Elektrode i 1 aus Kohle o. dgl. ist in die Lösung 2. eingetaucht, und es wird ein elektrisches Potential zwischen der als Anode dienenden Elektrode r r und dem als Kathode dienenden Faden 4 mittels einer Batterie 12 oder einer sonstigen geeigneten Gleichstromquelle hergestellt. Ein in den Kreis eingeschaltetes Amperemeter 13 und ein Regelwiderstand 14 können in den Kreisen vorgesehen sein, um den Galvanisierstrom anzuzeigen und seine Einstellung auf die gewünschte Stärke zu ermöglichen.
• Wenn auch nur ein Ende des Drahtes leitend mit der Batterie 12 verbunden zu sein braucht, so ist es doch vorzuziehen, besonders wenn Draht geringen Durchmessers und infolgedessen hohen Widerstandes benutzt wird, ihn mit der Batterie nahe an den Stellen zu verbinden, wo er in die Lösung eintaucht, und wo er sie wieder verläßt.
• In der Zeichnung ist der Draht in elektrischer Verbindung mit der Batterie z2 durch Leiter 15 und 16 gebracht, welche an die Rollen 5 und 6 angeschlossen sind, und die ihrerseits die elektrisch leitende Verbindung mit dem zu überziehenden Draht schaffen. Durch einen Schalter 17 kann der Stromkreis der Batterie 12 unterbrochen werden.
• Durch diese Vorrichtung kann Draht aus Wolfram o. dgl. plattiert oder elektrolytisch überzogen . werden, und zwar mit Thorium, vorzugsweise in Gestalt einer Legierung oder eines Gemisches, nachdem er zuerst einen dünnen Überzug von Kupfer o. dgl. erhalten hat, der vorzugsweise angebracht ist, um ein festeres Anhaften des Thoriümüberzuges am Draht zu sichern. Die Thoriumlösung 2 kann auf mannigfaltig verschiedene Weisen vorbereitet werden, d. h. es kann eine Fluorboratlösung von Thorium in Anwesenheit von Blei sein, eine Fluorsilikatlösung von Thorium in Gegenwart von Blei oder ein Gemisch eines milchsauren Salzes mit Salzen von Thorium und von Eisen oder Blei. Eine kleine Menge Leim oder eines anderen geeigneten Kolloides wird zweckmäßig der Lösung zugesetzt, um ein festeres Anhaften des Überzuges auf dem Draht oder den zu plattierenden Gegenständen zu bewirken.
• Ein Beispiel der Herstellung einer plattierenden Lösung nach dem Fluorboratverfahren ist folgendes: Frisch niedergeschlagenes Thoriumhydroxyd zusammen mit einer Bleiverbindung, wie einem Hydr oxyd oder einem Karbonat, wird einem Gemisch von 32 g Fluorwasserstoffsäure (So Prozent HF) und 14,8 g Borsäure (H,Bo3) zugesetzt. Das Thoriumhydroxyd kann naß zugesetzt werden, so daß die erzielte Mischung mehr als ioo ccm beträgt. Ein Teil des als Hydroxyd zugefügten Thoriums wird als Thoriumfluorat gefällt und wird abgefiltert. Die klare Lösung wird verwendet. Um das Ausfällen eines übermäßigen Teiles von Thoriumfluorid zu vermeiden, wird ein Überschuß von Borsäure zweckmäßig in #-ler Lösung vorhanden sein, über die Menge hinaus, die zur Bildung von Fluorborsäure notwendig wäre; dieser Überschuß sucht auch die Fluorborsäure beständiger zu machen.
• Danach wird % g Leim oder ein anderes ähnliches Kolloid zweckmäßig zugesetzt, so daß der aus der Lösung gebildete elektrolytische Niederschlag zusammenhängend und anhaftend wird. Ohne Leim wird der Niederschlag schwammig und fällt leicht von der Kathode ab. Es ist vorzuziehen, daß der Gegenstand oder Draht, der mit Thorium überzogen werden soll, zuerst einen sehr dünnen Überzug aus Kupfer erhält. 'Mit einer Kupfersulfatlösung, die 15 Prozent Kupfervitriol und 5 Prozent Schwefelsäure enthält, kann eine Niederschlagszeit von i bis a Minuten bei einer Stromdichte von etwa io bis 5o Milliamp. auf den Quadratzentimeter Kathodenfläche angewendet werden. Die Niederschlagsgeschwindigkeit kann leicht geändert werden, um den besonderen Anforderungen zu entsprechen, indem man entweder eine andere Konzentration des Elektrolyts oder andere Niederschlagzeit oder eine andere Stromdichte anwendet.
• Wenn beispielsweise ein Wolframdraht in der oben beschriebenen Weise mit Kupfer überzogen ist, was mit dem in der Zeichnung veranschaulichten Apparat geschehen kann, wird er dann in Wasser gewaschen und dann durch die nach Vorstehendem vorbereitete Fluorboratlösung hindurchgeführt, in welcher er mit einem Gemisch oder einer Legierung von Thorium und Blei mit dem vorbeschriebenen Apparat überzogen wird.
• Die Zeit zum Niederschlagen des Thoriums ändert sich nach Maßgabe der Dicke und des verlangten Überzuges und nach der angewen-(leten Stromstärke. Eine größere Stromdichtigkeit verlangt eine geringere Zeit, aber der Cberzug haftet nicht so gut, wie wenn (las (1)erziehen langsamer erfolgt. Beispielsweise wurde nach dem Verfahren ein Wolframdraht von 0,o7 5 mm auf eine Stärke von o, i mm gebracht, d. h. es wurde eine Haut von 0,0125 mm erzeugt; je nach den Erfordernissen kann natürlich ein dickerer oder dünnerer Niederschlag hergestellt werden. Wenn ein solcher Draht als Glühkathode in einer geeigneten Kathodenröhre Anwendung fand, aus der das Gas durch geeignete be-1<annte Mittel .entfernt war, so zeigte er die Charakteristik der Elektronenaussendung von Thorium. Einige Angaben über diesen Draht mögen folgen, um dies zu bestätigen.
• io.3o vormittags wurde eine Emission Von 77 Milliamp. für den Quadratzentimeter Oberfläche bei 1 780° K erhalten, bei fortgesetzter Arbeit 11111 3 Uhr nachmittags eine Emission von 7o Milliamp. für den Quadratzentimeter bei etwa 1 765° K, während um 4.45 Uhr nachmittags eine andere Ablesung 77 Milliamp. auf .den Quadratzentimeter bei etwa 1 78o° K zeigte. K bedeutet »absolute Temperatur«.
• Thorium in Gegenwart von Blei kann auch aus einer Fluorsilikatlösung elektroplattiert oder niedergeschlagen werden, die in ähnlicher Weise bereitet ist, wie dies für eine Fluorboratlösung beschrieben wurde. Es möge erwähnt sein, daß die Erfindung nicht auf die Anwendung von Blei als beitragendes Niederschlagsmittel für die Ablagerung des Thoriums beschränkt ist; es gibt auch andere Metalle, deren Anwendung in Frage kommt, wie Eisen, Nickel, Kupfer und viele andere. Die Veranlassung zur Anwendung von Blei für die Niederschlagung des Thoriums liegt in den geringen Elektronenemissonen von Blei und seinen Oxyden. Ein Wolframdraht, wie vorher beschrieben, der allein mit Blei plattiert ist, gibt bei keiner Erhitzungsstufe eine Spur von Elektronenemission. Die einzige Emission, die bei dem Gemisch beobachtet wird, ist dann die des Thoriums allein bei jedem Punkte, der sich unterhalb der Emissionstemperatur des Wolframs befindet.
• Ein anderes Verfahren der erfolgreichen Anbringung von Überzügen oder des Elektroplattierens des Thoriums ist die Anwendung einer milchsauren Lösung. Beispielsweise kann-eine Thorium-Eisen-Mischung oder -Legierung aus einer Lösung der nachfolgenden Zusammensetzung gewonnen werden, indem man im übrigen dieselben Verhältnisse bezüglich Stromdichte, Anoden- und Kathodenflächen anwendet, wie es vorher in bezug auf Fluorboratlösungen beschrieben wurde.
• Zuerst ist es zweckmäßig, 71/,g einer 85-prozentigen Milchsäure (nach der Bezeichnung der Vereinigten Staaten Pharmakopöe) mit einer starken Lösung (5o Prozent) von Kaliuinhydroxyd auf Lackmus zu neutralisieren. Einige wenige Kubikzentimeter einer Lösung von 1,3 g Thoriumchlorid und einige Kubikzentimeter einer Lösung von Eisenchlorid und 2,g Kaliunichlorid können dann zugesetzt werden. Die gesamte Lösungsmenge wird dann insbesondere auf ioo ccm gebracht, und zur leichten Ansäuerung werden 5 Tropfen Milchsäure hinzugefügt. Findet Elektrolyse unter den Voraussetzungen statt, wie sie oben für eine Fluorboratlösung angegeben wurden, so kann man einen grauweißen Niederschlag aus einer Legierung oder Mischung von Thorium und Eisen erhalten, der gut an dem Gegenstand oder Draht haftet und bis zu beträchtlicher Dicke gebracht werden kann. Ein solcher Niederschlag ist weniger kristallinisch und haftet besser als die Bleilegierungen, und ein so behandelter 0,o75-mm-Draht zeigte eine konstante Emission von gegen 70 Milliamp. auf den. Quadratzentimeter Oberfläche bei gegen i 745° (absolut).
• Da Blei dem Eisen da vorzuziehen ist, wo möglicherweise eine störende Einwirkung der geringen Eisenemission auf die des Thoriums stattfinden könnte, so kann Blei für das Eisen in einer milchsauren Lösung angesetzt werden, die wie oben hergestellt wird. Ein Faden, der mit einer Blei-Thorium-Legierung oder -Mischung durch das milchsaure Verfahren überzogen wurde, zeigte bei der Prüfung eine Elektronenaussendung von 48 Miniampere auf den Quadratzentimeter der Fadenoberfläche bei i 73o° (absolut).
• Die hier beschriebenen Verfahren sind von besonderer Wichtigkeit für das Überziehen von Antikathoden für Röntgenröhren. Beispielsweise-kann eine Röntgenantikathode bis zur Dicke eines Millimeters mit einem Gernisch aus Thorium und Blei oder Thorium und Eisen plattiert und dann einer Wärmebehandlung unterworfen werden, um das Blei oder Eisen, welches mit dem Thorium züisammen niedergeschlagen wurde, in Dampfform auszutreiben und zugleich den Thoriumüberzug zu verdichten.
• Die vorstehend angegebenen Mittel zur Ausführung der Erfindung und die besonderen Einzeldurchführungen sind nur beispielsweise gegeben, ohne daß sich die Erfindung etwa auf die Beispiele beschränken soll.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zum Überziehen von Metall mit einem Gemisch oder einer Legierung von Thorium und einem anderen Metall, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung von Thoriumhydroxyd in Fluorborsäure, Kieselfluorwasserstoffsäure oder Milchsäure in Gegenwart eines anderen Metalls elektrolytisch niedergeschlagen wird.
2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das andere Metall, mit dem zusammen das Thorium elektrolytisch niedergeschlagen ist, ein solches ist, das leichter verdampft als Thorium, so daß es durch Erhitzen aus dem elektrolytischen Überzug entfernt werden kann.
3. 3. Verfahren-nach Anspruch i, gekennzeichnet durch elektrolytische Zersetzung einer wässerigen Fluorboratlösung von Thorium in Anwesenheit von Blei. q..
4. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch elektrolytische Zersetzung einer wässerigen Fluorsilikatlösung von Thorium in Anwesenheit von Blei.
5. 5. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch elektrolytische Zersetzung einer wässerigen Lösung von Salzen von Thorium und Blei in einer angesäuerten milchsauren Lösung.
6. 6. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch elektrolytische Zersetzung einer wässerigen Lösung von Salzen von Thorium und Eisen in einer milchsauren Lösung.
7. 7. Verfahren nach Anspruch i oder den Unteransprüchen, dadurch gekennzeichnet, daß Leim oder ein anderes Kolloid dem Elektrolyten zugesetzt wird. B.
8. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das zu überziehende Metall zuerst einen Kupferüberzug erhält, worauf dann das Thorium mit dem andern Metall elektrolytisch niedergeschlagen wird.
9. 9. Verfahren nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die Anwendung für die Herstellung von X StnaMen-Ant;;kathoden und Elektronen emittierenden Körpern. io. Verfahren nach Anspruch i zur Herstellung einer Antikathode für Röntgenröhren und Elektronen aussendende Körper, dadurch gekennzeichnet, daß ein Metallkörper, z. B. aus Wolfram oder Molybdän, mit dem Gemisch von Thorium und einem andern Metall überzogen wird. ii. Verfahren zur Herstellung von Antikathoden gemäß Anspruch i und 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Metallkörper zunächst mit einem Gemisch von Thorium und Blei oder Eisen elektrolytisch überzogen und dann heiß behandelt wird, so daß das Blei oder Eisen verdampft und der Thoriumüberzug zugleich verdichtet wird.