DE4446362A1 - Aq. concentrates of fatty alcohol ether sulphate alkaline earth salts prodn. - Google Patents
Aq. concentrates of fatty alcohol ether sulphate alkaline earth salts prodn.Info
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung wäßriger Konzentrate von Fettalkoholethersulfat-Erdalkalisalzen bei dem man rohe Sulfatierungsprodukte von Fettalkoholalkoxylaten in einen Neutralisationskreislauf gibt, der als Vorlage eine konzentrierte wäßrige Ethersulfat-Natriumsalz-Paste enthält, das Vorgemisch mit einer wäßrigen Dispersion eines Erdalkali salzes neutralisiert und das resultierende wäßrige Konzentrat in den Neutralisationskreislauf zurückführt, bis das resul tierende Endprodukt praktisch frei von Natriumsalzen ist.The invention relates to a process for the production of aqueous Concentrates of fatty alcohol ether sulfate alkaline earth salts which is raw sulfation products of fatty alcohol alkoxylates in a neutralization cycle, which as a template contains concentrated aqueous ether sulfate sodium salt paste, the premix with an aqueous dispersion of an alkaline earth neutralized salt and the resulting aqueous concentrate in the neutralization cycle until the resul end product is practically free of sodium salts.
Erdalkalisalze, insbesondere Magnesiumsalze von Fettalkohol ethersulfaten stellen anionische Tenside dar, die über aus gezeichnete Schaum- und Reinigungseigenschaften verfügen. Gegenüber den bekannteren Natriumsalzen weisen Magnesiumsalze dieser Tenside zudem Vorteile im Hinblick auf ihre hautkos metische Verträglichkeit auf, die sie als Rohstoffe insbe sondere für Handgeschirrspülmittel und Haarshampoos begehrt machen.Alkaline earth metal salts, especially magnesium salts of fatty alcohol ether sulfates are anionic surfactants that are made from drawn foam and cleaning properties. Compared to the better known sodium salts, magnesium salts These surfactants also have advantages in terms of their skin-friendliness metical compatibility, which they in particular as raw materials especially sought after for hand dishwashing detergents and hair shampoos do.
Während die Herstellung von Natrium- oder Kaliumsalzen in der Technik kaum Probleme bereitet, trifft dies für die Neutra lisation von rohen Sulfatierungsprodukten mit Erdalkalibasen nicht zu. So muß z. B. Magnesiumhydroxid üblicherweise ent weder in fester Form oder als instabile wäßrige Aufschläm mung eingesetzt werden. Beide Formen eignen sich jedoch nicht für die Herstellung von Magnesiumsalzen im kontinuierlichen und daher wirtschaftlicheren Betrieb. Selbst bei der Batchar beitsweise resultieren zudem häufig Produkte, die infolge nichtabreagiertem Magnesiumhydroxid unerwünschte Trübungen aufweisen.During the production of sodium or potassium salts in the Technology hardly causes any problems, this affects Neutra lization of raw sulfation products with alkaline earth bases not to. So z. B. magnesium hydroxide usually ent neither in solid form nor as an unstable aqueous slurry be used. However, both forms are not suitable for the production of magnesium salts in continuous and therefore more economical operation. Even with the batchar In addition, products often result that result Unreacted magnesium hydroxide undesirable cloudiness exhibit.
Die Aufgabe der Erfindung hat somit darin bestanden, ein verbessertes Verfahren für die in allen Phasen kontinuier liche Herstellung von Fettalkoholethersulfat-Erdalkalisalzen zur Verfügung zu stellen, das frei von den geschilderten Nachteilen ist.The object of the invention was therefore a improved process for continuous in all phases Liche production of fatty alcohol ether sulfate alkaline earth metal salts to make available that free of the described Disadvantages is.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Konzentraten von Fettalkoholethersulfat-Erdal kalisalzen, bei dem manThe invention relates to a method for producing of aqueous concentrates of fatty alcohol ether sulfate Erdal potash salts, where one
- (a) Fettalkoholalkoxylate kontinuierlich sulfatiert,(a) fatty alcohol alkoxylates continuously sulfated,
- (b) die resultierenden rohen Sulfatierungsprodukte kontinu ierlich in einen Neutralisationskreislauf eindosiert, der zu Beginn eine konzentrierte wäßrige Fettalkohol ethersulfat-Natriumsalz-Paste als Vorlage enthält,(b) the resulting crude sulfation products continuously dosed into a neutralization circuit, which at the beginning is a concentrated aqueous fatty alcohol contains ether sulfate sodium salt paste as a template,
- (c) das resultierende Vorgemisch mit einer wäßrigen Erdal kalihydroxid/Alkanolamin-Dispersion neutralisiert, und(c) the resulting premix with an aqueous alkaline Potash hydroxide / alkanolamine dispersion neutralized, and
- (d) die resultierende neutralisierte konzentrierte Erdal kalisalz-Paste in den Neutralisationskreislauf zurück führt, bis das Endprodukt praktisch frei von Natriumsal zen ist.(d) the resulting neutralized concentrated earth Potash salt paste back into the neutralization cycle leads until the end product is practically free of sodium salt zen is.
Überraschenderweise wurde gefunden, daß die vorgeschlagene Abfolge von Verfahrensschritten die voll-kontinuierliche Herstellung von hochkonzentrierten wäßrigen Erdalkalisalzen von Fettalkoholethersulfaten ermöglicht. Das Verfahren ist gegenüber dem Stand der Technik mit einem geringeren tech nischen Aufwand verbunden, liefert blanke Produkte und weist somit in Summe auch wirtschaftliche Vorteile auf.Surprisingly, it was found that the proposed Sequence of procedural steps the fully continuous Production of highly concentrated aqueous alkaline earth salts of fatty alcohol ether sulfates. The procedure is compared to the prior art with a lower tech associated effort, delivers bare products and exhibits thus also economic advantages in total.
Als Ausgangsstoffe kommen Anlagerungsprodukte von Alkylen oxiden an Fettalkohole in Betracht, die der Formel (I) fol gen,Addition products of alkylene come as starting materials oxides of fatty alcohols that follow the formula (I) gene,
in der R¹ für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, n für Zahlen von 1 bis 10 und m für O oder Zahlen von 1 bis 3 steht. in the R1 for a linear or branched alkyl and / or Alkenyl radical with 6 to 22 carbon atoms, n for numbers from 1 to 10 and m stands for O or numbers from 1 to 3.
Typische Beispiele sind die Addukte von 1 bis 10 und vorzugs weise 2 bis 7 Mol Ethylenoxid bzw. 1 bis 2 Mol Propylenoxid an Capronalkohol, Caprylalkohol, 2-Ethylhexylalkohol, Caprin alkohol, Laurylalkohol, Isotridecylalkohol, Myristylalkohol, Cetylalkohol, Palmoleylalkohol, Stearylalkohol, Isostearylal kohol, Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Petroselinylalkohol, Arachylalkohol, Gadoleylalkohol, Behenylalkohol und Erucylal kohol sowie deren technische Mischungen, die z. B. bei der Hochdruckhydrierung von technischen Methylestern auf Basis von Fetten und Ölen oder Aldehyden aus der Roelen′schen Oxo synthese sowie als Monomerfraktion bei der Dimerisierung von ungesättigten Fettalkoholen anfallen.Typical examples are the adducts from 1 to 10 and preferred example, 2 to 7 moles of ethylene oxide or 1 to 2 moles of propylene oxide on capron alcohol, caprylic alcohol, 2-ethylhexyl alcohol, caprin alcohol, lauryl alcohol, isotridecyl alcohol, myristyl alcohol, Cetyl alcohol, palmoleyl alcohol, stearyl alcohol, isostearylal alcohol, oleyl alcohol, elaidyl alcohol, petroselinyl alcohol, Arachyl alcohol, gadoleyl alcohol, behenyl alcohol and erucylal alcohol and their technical mixtures, the z. B. at the High pressure hydrogenation of technical methyl esters based of fats and oils or aldehydes from Roelen oxo synthesis and as a monomer fraction in the dimerization of unsaturated fatty alcohols.
Die Alkoxylate können Anlagerungsprodukte von Ethylenoxid, Propylenoxid bzw. deren Mischungen (Random- oder Blockcopo lymerisate) darstellen und sowohl eine konventionelle als auch eine eingeengte Homologenverteilung aufweisen. Besonders bevorzugt sind Anlagerungsprodukte von durchschnittlich 2 bis 4 Mol Ethylenoxid an technische Kokosfettalkoholschnitte mit 8 bis 18 bzw. 12 bis 14 Kohlenstoffatomen.The alkoxylates can add products of ethylene oxide, Propylene oxide or mixtures thereof (random or block copo lymerisate) and both a conventional and also have a narrow homolog distribution. Especially Addition products with an average of 2 to are preferred 4 moles of ethylene oxide with technical coconut fatty alcohol cuts 8 to 18 or 12 to 14 carbon atoms.
Die als Startvorlage im Neutralisationskreislauf befindlichen wäßrigen Pasten enthalten Fettalkoholethersulfate der Formel (II),The ones in the neutralization cycle as a starting template aqueous pastes contain fatty alcohol ether sulfates of the formula (II),
in der R² für einen linearen oder verzweigten Alkyl- und/oder Alkenylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, p für Zahlen von 1 bis 10 und q für 0 oder Zahlen von 1 bis 3 steht.in the R² for a linear or branched alkyl and / or Alkenyl group with 6 to 22 carbon atoms, p for numbers of 1 to 10 and q represents 0 or numbers from 1 to 3.
Als typische Beispiele kommen die die Sulfate der bereits oben genannten Fettalkohalkoxylate in Frage. Demgemäß werden in einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens korrespondierende Fettalkolalkoxylate und Ether sulfate als Ausgangsstoffe für die Sulfatierung und die Neu tralisationsvorlage eingesetzt, um zu möglichst gleichartigen Produkten zu gelangen. Die Konzentration der wäßrigen Pasten liegt üblicherweise im Bereich von 50 bis 75, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% Feststoffanteil.The sulfates of are already typical examples above-mentioned fatty alcohol alkoxylates in question. Be accordingly in a preferred embodiment of the invention Corresponding fatty alcohol alkoxylates and ethers sulfates as starting materials for sulfation and new Tralization template used to as similar as possible Products. The concentration of the aqueous pastes is usually in the range from 50 to 75, preferably 60 up to 70 wt .-% solids.
Die Sulfatierung der Fettalkoholalkoxylate kann in der für Fettsäureniedrigalkylester bekannten Weise [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, S. 61] erfolgen, wobei Reaktoren, die nach dem Fallfilmprinzip arbeiten, bevorzugt sind. Als Sulfiermit tel kommen Chlorsulfonsäure und insbesondere gasförmiges Schwefeltrioxid in Betracht. Letzteres wird üblicherweise mit einem inerten Gas, vorzugsweise Luft oder Stickstoff verdünnt und in Form eines Gasgemisches, welches das Sulfieragens in einer Konzentration von 1 bis 8, insbesondere 2 bis 5 Vol.-% enthält, eingesetzt.The sulfation of the fatty alcohol alkoxylates can in the for Fatty acid lower alkyl esters in a known manner [J.Falbe (ed.), "Surfactants in consumer products", Springer Verlag, Berlin- Heidelberg, 1987, p. 61], reactors according to work the falling film principle, are preferred. As sulfiermit tel come chlorosulfonic acid and especially gaseous Sulfur trioxide. The latter is usually included an inert gas, preferably air or nitrogen and in the form of a gas mixture which contains the sulfonating agent in a concentration of 1 to 8, in particular 2 to 5% by volume contains, used.
Das molare Einsatzverhältnis von Alkoxylat zu Sulfiermittel kann 1 : 0,95 bis 1 : 1,3 und vorzugsweise 1 : 1 bis 1 : 1,1 betragen. Üblicherweise wird die Sulfatierung bei Tempera turen von 20 bis 50°C durchgeführt. Im Hinblick auf die Vis kosität der Einsatzstoffe einerseits und die Farbqualität der resultierenden Sulfatierungsprodukte andererseits, hat es sich als optimal erwiesen, die Reaktion in einem Temperatur bereich von 30 bis 40°C durchzuführen.The molar ratio of alkoxylate to sulfating agent can be 1: 0.95 to 1: 1.3 and preferably 1: 1 to 1: 1.1 be. Sulphation is usually carried out at tempera tures from 20 to 50 ° C carried out. With regard to the Vis on the one hand and the color quality of the resulting sulfation products on the other hand, it has proved to be optimal, the reaction in one temperature range from 30 to 40 ° C.
Ein wesentliches Element der Neutralisation besteht darin, daß man die rohen Sulfatierungsprodukte nicht etwa unmittel bar mit den Erdalkalibasen in Kontakt bringt, sondern kon tinuierlich in einen Strom eines bereits hochkonzentrierten Ethersulfates eindosiert, um das Problem einer nachträglichen Aufkonzentrierung zu vermeiden. Da sich Natriumsalze von Ethersulfaten auch in konzentrierter Form verhältnismäßig leicht herstellen lassen, stellen diese die bevorzugte Vor lage für die rohen Sulfatierungsprodukte dar, die nach Aus trag aus dem Sulfierreaktor kontinuierlich in einen Neutra lisationskreislauf eindosiert werden.An essential element of neutralization is that the crude sulfation products are not immediately bar in contact with the alkaline earth bases, but con into a stream of an already highly concentrated Ether sulfates metered in to the problem of a subsequent Avoid concentration. Since sodium salts from Ether sulfates are also relatively concentrated easy to manufacture, these are the preferred ones was for the raw sulfation products, which according to Aus carry continuously from the sulfonation reactor into a neutra dosing circuit.
Das resultierende Vorgemisch wird dann mit wäßrigen Disper sionen in Kontakt gebracht, die zur Neutralisation Erdalka lihydroxide, vorzugsweise Calciumhydroxid und insbesondere Magnesiumhydroxid, sowie als Stabilisatoren Alkanolamine, wie z. B. Ethanolamin, Diethanolamin oder insbesondere Triethanol amin enthalten. Der Anteil an Erdalkalihydroxiden in den Dis persionen kann 12 bis 25 Gew.-%, der Anteil der Alkanolamine 8 bis 18 Gew.-% - bezogen auf die wäßrige Dispersion - aus machen. Vorzugsweise werden wäßrige Magnesiumhydroxid-Disper sionen eingesetzt, die als Stabilisator Triethanolamin ent halten.The resulting premix is then mixed with aqueous disper sions brought in to neutralize alkaline earth Iihydroxide, preferably calcium hydroxide and in particular Magnesium hydroxide, and as stabilizers alkanolamines, such as e.g. B. ethanolamine, diethanolamine or especially triethanol amine included. The proportion of alkaline earth metal hydroxides in the dis persions can be 12 to 25% by weight, the proportion of alkanolamines 8 to 18 wt .-% - based on the aqueous dispersion do. Aqueous magnesium hydroxide dispersers are preferred sions used as ent stabilizer triethanolamine hold.
Die Neutralisation wird üblicherweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 90, vorzugsweise 70 bis 80°C durchgeführt. Dabei stellt man die wäßrigen Konzentrate vorzugsweise auf einen Feststoffgehalt von 50 bis 75, vorzugsweise 60 bis 70 Gew.-% und einen pH-Wert von 3 bis 5, vorzugsweise ca. 4 ein.The neutralization is usually at temperatures in the Range from 60 to 90, preferably 70 to 80 ° C. The aqueous concentrates are preferably set up a solids content of 50 to 75, preferably 60 to 70 % By weight and a pH of 3 to 5, preferably about 4.
Das auf den pH-Wert 3 bis 5 eingestellte wäßrige Erdalkali salz-Konzentrat wird sodann in den Neutralisationskreislauf zurückgeführt und verdrängt allmählich die Startmenge des korrespondierenden Natriumsalzes. Schließlich wird praktisch Natriumsalzfreies Ethersulfat-Erdalkalisalz erhalten. Dieses kann selbstverständlich in einer neuen Fahrperiode auch di rekt als Vorlage für die rohen Sulfatierungsprodukte dienen.The aqueous alkaline earth adjusted to pH 3 to 5 Salt concentrate is then in the neutralization cycle returned and gradually displaced the starting amount of corresponding sodium salt. Eventually it becomes practical Obtained sodium salt-free ether sulfate alkaline earth metal salt. This can of course also di serve as a template for the raw sulfation products.
Die neutralisierten wäßrigen Konzentrate können danach durch Zugabe wäßriger Alkalimetallhydroxide, z. B. Natronlauge oder Kalilauge, auf einen pH-Wert von 6 bis 7 eingestellt werden.The neutralized aqueous concentrates can then by Add aqueous alkali metal hydroxides, e.g. B. caustic soda or Potassium hydroxide solution, to be adjusted to a pH of 6 to 7.
Die wäßrigen Konzentrate können nach der Neutralisation in an sich bekannter Weise durch Zusatz von Wasserstoffperoxid- oder Natriumhypochloritlösung gebleicht werden. Dabei werden, bezogen auf den Feststoffgehalt in der Lösung der Sulfatie rungsprodukte, 0,2 bis 2 Gew.-% Wasserstoffperoxid, berechnet als 100%ige Substanz, oder entsprechende Mengen Natriumhypo chlorit eingesetzt. Der pH-Wert der Lösungen kann unter Ver wendung geeigneter Puffermittel, z. B. mit Natriumphosphat oder Citronensäure konstant gehalten werden. Zur Stabilisie rung gegen Bakterienbefall empfiehlt sich ferner eine Kon servierung, z. B. mit Formaldehydlösung, p-Hydroxybenzoat, Sorbinsäure oder anderen bekannten Konservierungsstoffen.The aqueous concentrates can be neutralized after known way by adding hydrogen peroxide or sodium hypochlorite solution. In doing so, based on the solids content in the sulfate solution tion products, 0.2 to 2 wt .-% hydrogen peroxide, calculated as a 100% substance, or corresponding amounts of sodium hypo chlorite used. The pH of the solutions can be found under Ver use of suitable buffering agents, e.g. B. with sodium phosphate or citric acid can be kept constant. For stabilization against bacterial infection, a con is also recommended serving, e.g. B. with formaldehyde solution, p-hydroxybenzoate, Sorbic acid or other known preservatives.
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen wäß rigen Konzentrate von Fettalkoholethersulfat-Erdalkalisalzen zeigen ausgezeichnete Schaum- und Reinigungseigenschaften sowie eine sehr gute hautkosmetische Verträglichkeit. Sie eignen sich daher zur Herstellung von Handgeschirrspülmitteln sowie Produkten zur Haar- und Körperpflege, in denen sie in Mengen von 1 bis 40, vorzugsweise 5 bis 30 Gew.-% - bezogen auf die Mittel - enthalten sein können.The aq obtainable by the process according to the invention concentrates of fatty alcohol ether sulfate alkaline earth metal salts show excellent foaming and cleaning properties as well as very good skin cosmetic tolerance. she are therefore suitable for the production of hand dishwashing detergents as well as hair and body care products in which they are used in Amounts of 1 to 40, preferably 5 to 30 wt .-% - based on the means - may be included.
Die folgenden Beispiele sollen den Gegenstand der Erfindung näher erläutern, ohne ihn darauf einzuschränken.The following examples are intended to be the subject of the invention explain in more detail without restricting it.
- (A) Sulfatierung. In einem kontinuierlich arbeitenden Fall filmreaktor (Länge 120 cm, Querschnitt 1 cm, Eduktdurch satz 600 g/h) mit Mantelkühlung und seitlicher SO₃-Bega sung wurden 600 g (1,84 Mol) Kokosfettalkohol+3EO-Addukt (Dehydol(R) LS3, Henkel KGaA, Düsseldorf/FRG) bei 30°C mit gasförmigem Schwefeltrioxid umgesetzt. Das molare Einsatzverhältnis von Ethoxylat und SO₃ betrug 1,1 : 1. Das Schwefeltrioxid wurde durch Erhitzen aus einer ent sprechenden Menge 65 Gew.-%igen Oleums ausgetrieben, mit Stickstoff auf eine Konzentration von 5 Vol-% verdünnt und über eine Düse mit dem Eduktfilm in Kontakt ge bracht.(A) sulfation. In a continuously operating case, film reactor (length 120 cm, cross section 1 cm, educt throughput 600 g / h) with jacket cooling and lateral SO₃ fumigation, 600 g (1.84 mol) coconut oil alcohol + 3EO adduct (dehydol (R) LS3 , Henkel KGaA, Düsseldorf / FRG) at 30 ° C with gaseous sulfur trioxide. The molar ratio of ethoxylate and SO₃ was 1.1: 1. The sulfur trioxide was expelled by heating from a corresponding amount of 65% by weight oleum, diluted with nitrogen to a concentration of 5% by volume and passed through a nozzle with the Educt film brought into contact.
- (B) Herstellung der Neutralisationsvorlage. Das saure Sulfa tierungsprodukt wurde zunächst in eine Vorlage einge rührt, die 200 g einer 70 Gew.-%igen wäßrigen Paste ei nes Ethersulfat-Natriumsalzes (Texapon(R) N70LS, Henkel KGaA) enthielt. Das Zwischenprodukt wurde kontinuierlich bei einer Temperatur von 60°C mit einer Dispersion, bestehend aus 195 g Magnesiumhydroxid, 154 g Tri ethanolamin und 1016 g Wasser versetzt und auf einen pH-Wert von 4 eingestellt. (B) Preparation of the neutralization template. The acidic sulfation product was first stirred into a receiver which contained 200 g of a 70% by weight aqueous paste of an ether sulfate sodium salt (Texapon (R) N70LS, Henkel KGaA). A dispersion consisting of 195 g of magnesium hydroxide, 154 g of triethanolamine and 1016 g of water was added continuously to the intermediate product at a temperature of 60 ° C. and the pH was adjusted to 4.
- (C) Neutralisation. Das so hergestellte Vorgemisch wurde als Neutralisationsvorlage für neues Produkt verwendet. Dieser Vorgang wurde dreimal wiederholt, bis das erhal tene Produkt nur noch einen sehr geringen Anteil an Na triumsalz aufwies. Das Endprodukt wurde mit wäßriger Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 6,9 einge stellt. Die Kenndaten des Produktes sind Tabelle 1 zu entnehmen.(C) neutralization. The premix thus prepared was called Neutralization template used for new product. This process was repeated three times until it received only a very small proportion of Na trium salt. The final product became more aqueous Sodium hydroxide solution at a pH of 6.9 poses. The characteristics of the product are shown in Table 1 remove.
Claims (8)
- (a) Fettalkoholalkoxylate kontinuierlich sulfatiert,
- (b) die resultierenden rohen Sulfatierungsprodukte kon tinuierlich in einen Neutralisationskreislauf ein dosiert, der zu Beginn eine konzentrierte wäßrige Fettalkoholethersulfat-Natriumsalz-Paste als Vor lage enthält,
- (c) das resultierende Vorgemisch mit einer wäßrigen Erdalkalihydroxid/Alkanolamin-Dispersion neutrali siert, und
- (d) die resultierende neutralisierte konzentrierte Erd alkalisalz-Paste in den Neutralisationskreislauf zurückführt, bis das Endprodukt praktisch frei von Natriumsalzen ist.
- (a) continuously sulfated fatty alcohol alkoxylates,
- (b) the resulting crude sulfation products are continuously metered into a neutralization circuit which initially contains a concentrated aqueous fatty alcohol ether sulfate sodium salt paste as a template,
- (c) neutralizing the resulting premix with an aqueous alkaline earth hydroxide / alkanolamine dispersion, and
- (d) the resulting neutralized concentrated alkaline earth salt paste is returned to the neutralization circuit until the end product is practically free of sodium salts.
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| DE19944446362 DE4446362A1 (en) | 1994-12-23 | 1994-12-23 | Aq. concentrates of fatty alcohol ether sulphate alkaline earth salts prodn. |
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| DE4446362A1 true DE4446362A1 (en) | 1996-06-27 |
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|---|---|
| DE (1) | DE4446362A1 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044252A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Cognis Deutschland Gmbh & Co.Kg | Magnesium (ether) sulphate pastes |
-
1994
- 1994-12-23 DE DE19944446362 patent/DE4446362A1/en not_active Withdrawn
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001044252A1 (en) * | 1999-12-14 | 2001-06-21 | Cognis Deutschland Gmbh & Co.Kg | Magnesium (ether) sulphate pastes |
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|---|---|---|---|
| 8141 | Disposal/no request for examination |