DE4444249C2

DE4444249C2 - Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren

Info

Publication number: DE4444249C2
Application number: DE19944444249
Authority: DE
Inventors: Peter Horn; Holger Seifert; Michael Reichelt
Original assignee: BASF Schwarzheide GmbH
Current assignee: BASF Schweiz AG
Priority date: 1994-12-13
Filing date: 1994-12-13
Publication date: 2003-12-24
Anticipated expiration: 2014-12-14
Also published as: DE4444249A1

Description

Die Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen nach dem Polyiso cyanat-Polyadditionsverfahren, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin und mindestens einer organischen Säure.

Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Polyaddi tionsverfahren unter Verwendung dieser Katalysatorzusammenset zung.

Die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Umsetzung von Poly isocyanaten mit höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenenfalls niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmitteln in Gegenwart von Katalysatoren sowie gegebe nenfalls weiteren Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln ist bekannt und in zahlreichen Patent- und Literaturpublikationen beschrie ben.

Eine zusammenfassende Übersicht über die Herstellung von Polyure thanen wird z. B. im Kunststoff-Handbuch, Band VII, "Polyure thane", 1. Auflage 1966, herausgegeben von Dr. R. Vieweg und Dr. A. Höchtlen und 2. Auflage, 1983, herausgegeben von Dr. G. Oertel (Carl Hanser Verlag, München) gegeben.

Die der Reaktionsmischung beigesetzten Katalysatoren dienen der Beschleunigung der Makromolekülbildungsreaktionen bei der Her stellung der Polyurethane. Zu den seit langem als Katalysator eingesetzten Verbindungen gehören tertiäre Amine.

Für bestimmte Anwendungszwecke, insbesondere das Ausschäumen kom plizierter Formteile, haben aber Polyurethansysteme, welche mit tertiären Aminen katalysiert sind, eine zu kurze Startzeit. Es ist bekannt, daß der Einsatz von Kombinationen aus tertiären Ami nen und Säuren die Katalyse verzögert. Der Mechanismus der Verzö gerungswirkung von organischen Säuren wird in dem bereits oben erwähnten Kunststoff-Handbuch, Band VII, 2. Auflage, Seite 99, erläutert. Mischungen bzw. Umsetzungsprodukte aus tertiären Ami nen und Carbonsäuren werden beispielsweise im Journal of Cellular Plastics, 19 (1983), Seite 11-24, sowie in DE-A-23 57 859 und 28 12 256 beschrieben. Nach DE-A-23 57 859 wurde versucht, die Aktivität der tertiären Aminkatalysatoren durch Salzbildung mit bestimmten substituierten Carbonsäuren zu verringern. Neben der gewünschten Verlängerung der Startzeit bewirkt der Einsatz derar tiger Salze tertiärer Amine aber auch eine Verlängerung der Abbindezeit und damit der Entformungszyklen. Außerdem stören die freiwerdenden Zersetzungsprodukte. Nach DE-A-28 12 256 werden Katalysatoren, hergestellt durch Umsetzung von linearen, tertiäre Stickstoffatome enthaltenden Polyaminen mit aliphatischen Carbon säuren, beschrieben. US-A-4 165 412 beschreibt Katalysatoren mit verzögerter Wirkung für die Herstellung von Polyurethanen, beste hend aus Salzen von tertiären Aminen und alpha-substituierten Carboxylsäuren. EP-B-182 203 betrifft eine verzögerte Katalyse mit gesteigerter Härtungswirkung in Polyurethansystemen unter Verwendung eines quaternären Katalysators, der ein organisches Säuresalz einer quaternären Ammoniumverbindung und eine quater näre Triethylendiaminzusammensetzung umfasst.

Nachteilig an den bisher verwendeten Carbonsäuren als Verzögerer ist, daß die verzögernde Wirkung speziell für die Anwendung zur Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen nicht ausreicht, weil hierbei im Vergleich zur Schaumstoffherstellung für die Verarbei tung einerseits sehr lange Zeiten gefordert werden, in denen das Reaktionsgemisch noch flüssig und damit verarbeitsfähig bleibt und andererseits ein sehr schnelles Aushärten wünschenswert ist, um z. B. hergestellte Formteile frühestmöglich entformen zu kön nen. Bei Verwendung von Ameisensäure als Verzögerer verstärkt sich außerdem bei der Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen die Neigung zur unerwünschten Blasenbildung.

Trotz umfangreicher Versuche ist es bisher nicht gelungen, Katalysatoren bereitzustellen, die die für die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen erforderliche verzögernde katalyti sche Wirkung aufweisen.

Der Erfindung lag damit die Aufgabe zugrunde, einen verbesserten Katalysator für die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen zu entwickeln. Er soll bei hoher katalytischer Aktivität eine ausreichende verzögernde Wirkung in der Startphase gewährleisten und sich nicht nachteilig auf die Verarbeitung und die Eigen schaften des Polyurethans auswirken.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß als Kataly sator für die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen eine Katalysatorzusammensetzung, bestehend aus mindestens einem ter tiären Amin und mindestens einer organischen Säure, eingesetzt wird, wobei die organische Säure eine Benzoesäure ist, die neben der an dem aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppe mindestens eine weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe am gleichen aromati schen Ring gebunden enthält.

Gegenstand der Erfindung ist somit eine Katalysatorzusammenset zung für die Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin und mindestens einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Benzoesäure ist, die neben der an dem aromatischen Ring gebunde nen Carboxylgruppe mindestens eine weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschie dene Gruppe am gleichen aromatischen Ring gebunden enthält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren zur Herstel lung von nichtzelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Poly additionsverfahren durch Umsetzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebenen falls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungs mitteln

in Gegenwart von

a) der erfindungsgemäßen Katalysatorkombination, sowie
b) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen und/oder Hilfsmitteln.

Die erfindungsgemäße Katalysatorkombination erweist sich für den Einsatz bei der Herstellung von nichtzelligen Polyurethanen als besonders gut geeignet. Die vorteilhaften Wirkungen bestehen vor allem darin, daß bei Verwendung dieser Katalysatorzusammensetzung die Topfzeiten von isocyanatgruppenhaltigen Reaktionsgemischen über das übliche Maß hinaus verlängert werden, ohne daß ein nach teiliger Einfluß auf das Aushärteverhalten eintritt. In der Pra xis bedeutet dies, daß mehr Zeit für die Verarbeitung zur Verfü gung steht, größere Ansätze verarbeitet werden können oder bei vergleichbaren Topfzeiten schnellere Aushärtungen stattfinden und frühere Entformungen von Formteilen möglich sind. Außerdem neigen Reaktionsgemische mit der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammen setzung weniger zur Blasenbildung beim Aushärten.

Es war überraschend, daß der Einsatz der erfindungsgemäßen Säuren sich deutlich auf die Verlängerung der Topfzeit und die Verkür zung der Entformzeit auswirkt. Für den Fachmann war dies nicht zu erwarten, da nicht erfindungsgemäße Säuren mit vergleichbaren Säurestärken diese ausgeprägte Wirkung nicht zeigen.

Erfindungsgemäß besteht die Katalysatorzusammensetzung (d) aus mindestens einem tertiären Amin und mindestens einer speziellen organischen Säure.

Als tertiäre Amine sind die in der Polyurethanchemie bekannten Aminkatalysatoren einsetzbar, die eine oder mehrere tertiäre Stickstoffatome im Molekül tragen. Vorzugsweise eingesetzt wer den:
Triethylamin,
Tripropylamin,
Tributylamin,
N-Methylmorpholin,
N-Ethylmorpholin,
N-Cyclohexylmorpholin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-ethandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-butandiamin,
N,N,N',N'-Tetramethyl-hexandiamin,
Pentamethyl-diethylentriamin,
Tetramethyl-diaminoethylether,
Bis-(dimethylaminopropyl)-harnstoff,
1-Methylimidazol,
1,2-Dimethylimidazol,
Dimethylpiperazin,
Dimethylbenzylamin,
1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan,
1-Aza-bicyclo-[3,3,0]-octan,
1,8-Diaza-bicyclo-[5,4,0]-undecen-(7),
2-Methyl-2-aza-bicyclo-[2,2,1]-heptan,
2,2'-Dimorpholinodimethylether,
1-(2-Dimethylaminoethyl)-4-methylpiperazin,
2,4,6-Tris-(dimethylaminoethyl)-phenol,
1,3,5-Tris-(dimethylaminopropyl)-s-hexahydrotriazin, Pyridin,
4-Phenylpropylpyridin,
2,4,6-Collidin,
Chinolin,
Isochinolin,
Triethanolamin,
Trisisopropanolamin,
N-Ethyldiethanolamin,
N-Methyldiethanolamin,
Dimethylethanolamin,
2-(2-Dimethylaminoethoxy)-ethanol,
2-(5-Hydroxy-3-oxapentyl)-2-aza-bicyclo-[2,2,1]-heptan.

Als besonders vorteilhaft haben sich erwiesen:
N-Methylmorpholin,
Dimethylbenzylamin,
1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan,
1-Aza-bicyclo-[3,3,0]-octan,
1,8-Diaza-bicyclo-[5,4,0]-undecen-(7),
2-Methyl-2-aza-bicyclo-[2,2,1]-heptan,
Triethanolamin,
Trisisopropanolamin,
Dimethylethanolamin,
2-(5-Hydroxy-3-oxapentyl)-2-aza-bicyclo-[2,2,1]-heptan.

Die erfindungsgemäßen tertiären Amine können einzeln oder in Kom bination untereinander eingesetzt werden.

Als organische Säuren werden Benzoesäuren eingesetzt, die neben der an dem aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppe mindestens eine weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe am gleichen aromati schen Ring gebunden enthalten.

Die weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe kann insbesondere eine OH-Gruppe, eine SH-Gruppe, eine NH₂-Gruppe oder eine NHR-Gruppe sein, wobei R ein organischer Rest, insbesondere eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkylgruppe ist.

Vorzugsweise eingesetzt werden:
2-Hydroxybenzoesäure,
3-Hydroxybenzoesäure,
4-Hydroxybenzoesäure,
2-Hydroxy-3-methylbenzoesäure,
2-Hydroxy-4-methylbenzoesäure,
2-Hydroxy-5-methylbenzoesäure,
3-Hydroxy-4-methylbenzoesäure,
2,3-Dihydroxybenzoesäure,
2,4-Dihydroxybenzoesäure,
2,5-Dihydroxybenzoesäure,
2,6-Dihydroxybenzoesäure,
3,4-Dihydroxybenzoesäure,
3,5-Dihydroxybenzoesäure,
2,4,6-Trihydroxybenzoesäure,
2,3,4-Trihydroxybenzoesäure,
3,4,5-Trihydroxybenzoesäure,
2-Mercaptobenzoesäure,
3-Mercaptobenzoesäure,
4-Mercaptobenzoesäure,
2-Aminobenzoesäure,
3-Aminobenzoesäure,
4-Aminobenzoesäure,
2-Amino-3-methylbenzoesäure,
2-Amino-5-methylbenzoesäure,
2-Amino-6-methylbenzoesäure,
3-Amino-2-methylbenzoesäure,
3-Amino-4-methylbenzoesäure,
4-Amino-3-methylbenzoesäure,
2-Amino-3,5-dimethylbenzoesäure,
N-Methyl-2-aminobenzoesäure,
N-Ethyl-2-aminobenzoesäure,
N-Cyclohexyl-2-aminobenzoesäure.

Als besonders vorteilhaft haben sich die Säuren erwiesen, die die OH-, NH₂-, NHR- oder SH-Gruppe in der 2-Stellung zur Säuregruppe tragen.

Die erfindungsgemäßen Säuren können einzeln oder in Kombination untereinander eingesetzt werden.

Zur Herstellung der nichtzelligen Polyurethane nach dem erfin dungsgemäßen Verfahren finden neben der speziellen Katalysator kombination die an sich bekannten Komponenten Verwendung, zu denen im einzelnen folgendes auszuführen ist:

a) Als Polyisocyanate (a) kommen aliphatische, cycloalipha tische, araliphatische und vorzugsweise aromatische mehr wertige Isocyanate in Frage.
Im einzelnen seien beispielhaft genannt: Alkylendiisocyanate mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen im Alkylenrest, wie 1,12-Dode can-diisocyanat, 2-Ethyl-tetramethylen-diisocyanat-1,4,2-Me thyl-pentamethylen-diisocyanat-1,5, Tetramethylen-diisocya nat-1,4 und vorzugsweise Hexamethylen-diisocyanat-1,6; cyclo aliphatische Diisocyanate, wie Cyclohexan-1,3- und -1,4-diiso cyanat sowie beliebige Gemische dieser Isomeren, 1-Iso cyanato-3,3,5-trimethyl-5-isocyanatomethyl-cyclohexan (Iso phoron-diisocyanat), 2,4- und 2,6-Hexahydrotoluylen-diisocya nat sowie die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,2'- und 2,4'-Di-cyclohexylmethan-diisocyanat sowie die entspre chenden Isomerengemische; araliphatische Diisocyanate, wie z. B. 1,4-Xylylen-diisocyanat und Xylylen-diisocyanat-Isome renmischungen und vorzugsweise aromatischen Di- und Polyiso cyanate, wie z. B. 2,4- und 2,6-Toluylen-diisocyanat und die entsprechenden Isomerengemische, 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Di phenylmethan-diisocyanat (MDI) und die entsprechenden Isomerengemische, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenyl methan-diisocyanaten, Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanate, Mischungen aus 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diphenylmethan-diisocya naten und Polyphenyl-polymethylen-polyisocyanaten (Roh-MDI) und Mischungen aus Roh-MDI und Toluylen-diisocyanaten. Die organischen Di- und Polyisocyanate können einzeln oder in Form von Mischungen eingesetzt werden.
Häufig werden auch sogenannte modifizierte mehrwertige Iso cyanate, d. h. Produkte, die durch chemische Umsetzung organi scher Di- und/oder Polyisocyanate erhalten werden, verwendet. Beispielhaft genannt seien Ester-, Harnstoff-, Biuret-, Allophanat-, Carbodiimid-, Isocyanurat-, Uretdion-, Ureton imin- und/oder Urethangruppen enthaltende Di- und/oder Poly isocyanate. Im einzelnen kommen beispielsweise in Betracht: Urethangruppen enthaltende organische, vorzugsweise aromati sche Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise von 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtge wicht, beispielsweise mit niedermolekularen Diolen, Triolen, Dialkylenglykolen, Trialkylenglykolen oder Polyoxyalkylen glykolen mit Molekulargewichten bis 4200, modifiziertes 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Mischungen aus 4,4'- und 2,4'-Diphenylmethan-diisocyanaten oder 2,4- bzw. 2,6-Toluy len-diisocyanat, wobei als Di- bzw. Polyoxyalkylen-glykole, die einzeln oder als Gemische eingesetzt werden können, bei spielsweise genannt seien: Diethylen-, Dipropylen-, Polyoxy ethylen-, Polyoxypropylen- und Polyoxypropylen-polyoxyethy len-glykole. Geeignet sind auch NCO-Gruppen enthaltende Pre polymere mit NCO-Gehalten von 25 bis 3,5 Gew.-%, vorzugsweise von 21 bis 14 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, herge stellt aus den nachfolgend beschriebenen Polyester- und/oder vorzugsweise Polyether-polyolen und 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat, Mischungen aus 2,4'- und 4,4'-Diphenylmethan diisocyanat, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanaten oder Roh-MDI. Bewährt haben sich ferner flüssige Carbodiimid gruppen und/oder Isocyanuratringe enthaltende Polyisocyanate mit NCO-Gehalten von 33,6 bis 15 Gew.-%, vorzugsweise 31 bis 21 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht, z. B. auf Basis von 4,4'-, 2,4'- und/oder 2,2'-Diphenylmethan-diisocyanat und/ oder 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat.
Die modifizierten Polyisocyanate können miteinander oder mit unmodifizierten organischen Polyisocyanaten, wie z. B. 2,4'-, 4,4'-Diphenylmethan-diisocyanat, Roh-MDI, 2,4- und/oder 2,6-Toluylen-diisocyanat gegebenenfalls gemischt werden. Sehr gut geeignet sind z. B. Mischungen aus mit Urethangruppen modifizierten Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder Toluylen diisocyanaten und/oder Roh-MDI und gegebenenfalls unmodifi zierten Diphenylmethan-diisocyanaten und/oder Toluylen-diiso cyanaten und/oder Roh-MDI.
Besonders bewährt haben sich als organische Polyisocyanate und kommen daher vorzugsweise zur Herstellung der erfindungs gemäßen Polyurethan-Formkörper zur Anwendung:
Polyisocyanate mit aromatisch gebundenen Isocyanatgruppen einer mittleren NCO-Funktionalität von 2 bis 3. Zu den be sonders bevorzugten Isocyanaten gehören bei Raumtemperatur flüssige Polyisocyanate bzw. Polyisocyanatgemische der Di phenylmethan-Reihe, d. h. bei Raumtemperatur flüssige Gemische von 4,4'-Diphenylmethandiisocyanat mit 2,4'-Diphenylmethandi isocyanaten, bei Raumtemperatur flüssige Carbodiimid- bzw. Uretonimin-modifizierte Derivate dieser Isocyanate und bei Raumtemperatur flüssige Umsetzungsprodukte dieser Isocyanate mit Polyolen. Diese Semipräpolymeren sind Umsetzungsprodukte mit einem NCO/OH-Äquivalentverhältnis von 2,2 : 1 bis 20 : 1.
b) Als höhermolekulare Polyhydroxylverbindungen (b) haben sich solche aus der Gruppe der Polyether-polyole, Polyester-poly ole, Polythioether-polyole, Polyesteramide, hydroxylgruppen haltigen Polyacetale und hydroxylgruppenhaltigen aliphati schen Polycarbonate oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Polyole bewährt. Vorzugsweise Anwendung finden Po lyester-polyole und/oder Polyether-polyole.
Geeignete Polyester-polyole können beispielsweise aus organi schen Dicarbonsäuren mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugs weise aliphatischen Dicarbonsäuren mit 4 bis 6 Kohlenstoff atomen, und mehrwertigen Alkoholen, vorzugsweise Diolen, mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, hergestellt werden. Als Dicarbonsäuren kommen bei spielsweise in Betracht: Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipin säure, Korksäure, Azelainsäure, Sebacinsäure, Decandicarbon säure, Maleinsäure, Fumarsäure, Phthalsäure, Isophthalsäure und Terephthalsäure. Die Dicarbonsäuren können dabei sowohl einzeln als auch im Gemisch untereinander verwendet werden. Anstelle der freien Dicarbonsäuren können auch die entspre chenden Dicarbonsäurederivate, wie z. B. Dicarbonsäureester von Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder Dicarbon säureanhydride eingesetzt werden. Vorzugsweise verwendet wer den Dicarbonsäuregemische aus Bernstein-, Glutar- und Adipin säure in Mengenverhältnissen von beispielsweise 20 bis 35 : 35 bis 50 : 20 bis 32 Gew.-Teilen und insbesondere Adi pinsäure. Beispiele für zwei- und mehrwertige Alkohole, insbe sondere Diole, sind: Ethandiol, Diethylenglykol, 1,2- bzw. 1,3-Propandiol, Dipropylenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentan diol, 1,6-Hexandiol, 1,10-Decandiol, Glycerin und Trimethy lolpropan. Vorzugsweise verwendet werden Ethandiol, Diethy lenglykol, 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol, 1,6-Hexandiol oder Mischungen aus mindestens zwei der genannten Diole, insbeson dere Mischungen aus 1,4-Butandiol, 1,5-Pentandiol und 1,6-He xandiol. Eingesetzt werden können ferner Polyester-polyole aus Lactonen, z. B. ε-Caprolacton, oder Hydroxycarbonsäuren, z. B. ω-Hydroxycapronsäure.
Insbesondere als Polyole verwendet werden jedoch Polyether polyole, die nach bekannten Verfahren, beispielsweise durch anionische Polymerisation mit Alkalihydroxiden, wie z. B. Na trium- oder Kaliumhydroxid oder Alkalialkoholaten, wie z. B. Natriummethylat, Natrium- oder Kaliumethylat oder Kaliumiso propylat, als Katalysatoren und unter Zusatz mindestens eines Startermoleküls, das 2 bis 8, vorzugsweise 2 bis 6, reaktive Wasserstoffatome gebunden enthält, oder durch kationische Polymerisation mit Lewis-Säuren, wie Antimonpentachlorid, Borfluorid-Etherat u. a. oder Bleicherde, als Katalysatoren aus einem oder mehreren Alkylenoxiden mit 2 bis 4 Kohlen stoffatomen im Alkylenrest hergestellt werden.
Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Tetrahydrofuran, 1,3-Propylenoxid, 1,2- bzw. 2,3-Butylenoxid, Styroloxid und vorzugsweise Ethylenoxid und 1,2-Propylenoxid. Die Alkylen oxide können einzeln, alternierend nacheinander oder als Mi schungen verwendet werden. Als Startermoleküle kommen bei spielsweise in Betracht: Wasser, organische Dicarbonsäuren, wie Bernsteinsäure, Adipinsäure, Phthalsäure und Terephthal säure, aliphatische und aromatische, gegebenenfalls N-mono-, N,N- und N,N'-dialkylsubstituierte Diamine mit 1 bis 4 Koh lenstoffatomen im Alkylrest, wie gegebenenfalls mono- und dialkylsubstituiertes Ethylendiamin, Diethylentriamin, Tri ethylentetramin, 1,3-Propylendiamin, 1,3- bzw. 1,4-Butylen diamin, 1,2-, 1,3-, 1,4-, 1,5- und 1,6-Hexamethylendiamin, Phenylendiamine, 2,3-, 2,4- und 2,6-Toluylendiamin und 4,4'-, 2,4'- und 2,2'-Diamino-diphenylmethan. Als Startermoleküle kommen ferner in Betracht: Alkanolamine, wie z. B. Ethanol amin, N-Methyl- und N-Ethyl-ethanolamin, Dialkanolamine, wie z. B. Diethanolamin, N-Methyl- und N-Ethyldiethanolamin, und Trialkanolamine, wie z. B. Triethanolamin, und Ammoniak. Vor zugsweise verwendet werden mehrwertige, insbesondere zwei- und/oder dreiwertige Alkohole, wie Ethandiol, Propandiol-1,2 und -1,3, Diethylenglykol, Dipropylenglykol, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Glycerin, Trimethylolpropan, Pentaerythrit, Sorbit und Saccharose.
Als Polyether-polyole eignen sich ferner polymermodifizierte Polyether-polyole, vorzugsweise Pfropf-polyether-polyole, insbesondere solche auf Styrol- und/oder Acrylnitrilbasis, die durch in situ Polymerisation von Acrylnitril, Styrol oder vorzugsweise Mischungen aus Styrol und Acrylnitril, z. B. im Gewichtsverhältnis 90 : 10 bis 10 : 90, vorzugsweise 70 : 30 bis 30 : 70, in zweckmäßigerweise den vorgenannten Polyether polyolen analog den Angaben der deutschen Patentschriften 11 11 394, 12 22 669 (US 3 304 273, 3 383 351, 3 523 093), 11 52 536 (GB 10 40 452) und 11 52 537 (GB 987 618) herge stellt werden, sowie Polyether-polyoldispersionen, die als disperse Phase, üblicherweise in einer Menge von 1 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 25 Gew.-%, enthalten: z. B. Poly harnstoffe, Polyhydrazide, tert.-Aminogruppen gebunden ent haltende Polyurethane und/oder Melamin und die z. B. beschrie ben werden in der EP-B-011 752 (US 4 304 708), US-A-4 374 209 und DE-A-32 31 497.
Die Polyether-polyole können ebenso wie die Polyester-polyole einzeln oder in Form von Mischungen verwendet werden. Ferner können sie mit den Pfropf-polyether-polyolen oder Polyester- polyolen sowie den hydroxylgruppenhaltigen Polyesteramiden, Polyacetalen, Polycarbonaten und/oder Polyether-polyaminen gemischt werden.
Als hydroxylgruppenhaltige Polyacetale kommen z. B. die aus Glykolen, wie Diethylenglykol, Triethylenglykol, 4,4'-Dihy droxyethoxy-diphenyl-dimethylmethan, Hexandiol und Formalde hyd herstellbaren Verbindungen in Frage. Auch durch Polymeri sation cyclischer Acetale lassen sich geeignete Polyacetale herstellen.
Als Hydroxylgruppen aufweisende Polycarbonate kommen solche der an sich bekannten Art in Betracht, die beispielsweise durch Umsetzung von Diolen, wie Propandiol-(1,3), Butan diol-(1,4) und/oder Hexandiol-(1,6), Diethylenglykol, Tri ethylenglykol oder Tetraethylenglykol mit Diarylcarbonaten, z. B. Diphenylcarbonat, oder Phosgen hergestellt werden können.
Zu den Polyesteramiden zählen z. B. die aus mehrwertigen, ge sättigten und/oder ungesättigten Carbonsäuren bzw. deren An hydriden und mehrwertigen gesättigten und/oder ungesättigten Aminoalkoholen oder Mischungen aus mehrwertigen Alkoholen und Aminoalkoholen und/oder Polyaminen gewonnenen, vorwiegend li nearen Kondensate.
c) Das erfindungsgemäße Verfahren kann ohne oder unter Mit verwendung von Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmit teln (c) hergestellt werden. Zur Modifizierung der mechani schen Eigenschaften, z. B. der Härte, kann sich jedoch der Zu satz von Kettenverlängerungsmitteln, Vernetzungsmitteln oder gegebenenfalls auch Gemischen davon als vorteilhaft erweisen. Als Kettenverlängerungs- und/oder Vernetzungsmittel verwendet werden z. B. niedermolekulare, mehrwertige Alkohole, vorzugs weise Diole und/oder Triole, mit mittleren Molekulargewichten kleiner als 480, vorzugsweise von 60 bis 300. In Betracht kommen beispielsweise Wasser, aliphatische, cycloaliphatische und/oder araliphatische Diole mit 2 bis 14, vorzugsweise 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie z. B. Ethylenglykol, Propan diol-1,3, Decandiol-1,10, o-, m-, p-Dihydroxycyclohexan, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol, Tri propylenglykol und vorzugsweise Butandiol-1,3, Butandiol-1,4, Hexandiol-1,6, Bis-(2-hydroxyethyl)-bisphenol A und Bis-(2-hydroxyethyl)-hydrochinon, Triole, wie 1,2,4-, 1,3,5-Trihydroxy-cyclohexan, Trimethylolethan, Glycerin und Trimethylolpropan und hydroxylgruppenhaltige Polyalkylen oxide, z. B. mit mittleren Molekulargewichten bis 2500, vor zugsweise von 130 bis 850, auf Basis Ethylen- und/oder 1,2-Propylenoxid und den vorgenannten zur Polyether-polyol herstellung genannten Startermolekülen. Gut geeignet sind ferner propoxylierte Bisphenol A, z. B. solche mit mittleren Molekulargewichten von 300 bis 1100.
Als Kettenverlängerungsmittel eignen sich auch N,N'-dialkyl substituierte, aromatische Diamine, die gegebenenfalls am aromatischen Rest durch Alkylgruppen substituiert sein können, mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im N-Alkylrest, wie z. B. N,N'-Diethyl-, N,N'-Di-sek.-pentyl, N,N'-Di-sek.-hexyl-, N,N'-Di-sek-.decyl- und N,N'-Dicyclo hexyl-, p- bzw. m-Phenylendiamin, N,N'-Dimethyl-, N,N'-Diethyl-, N,N'-Diisopropyl-, N,N'-Di-sek.-butyl- und N,N'-Dicyclohexyl-4,4'-diamino-diphenylmethan und N,N'-Di-sek.-butylbenzidin.
Sofern die Verbindungen der Komponente (c) mitverwendet werden, können diese in Form von Mischungen oder einzeln ein gesetzt werden und werden vorteilhafterweise in Mengen von 1 bis 50 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 3 bis 20 Gew.-Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der höhermolekularen Verbindungen (b), angewandt.
d) Im erfindungsgemäßen Verfahren können gegebenenfalls auch Zu satzstoffe und/oder Hilfsmittel (e) mitverwendet werden.
Als Zusatzstoffe und Hilfsmittel genannt seien beispielsweise oberflächenaktive Substanzen, Gleitmittel, Füllstoffe, Farb stoffe, Pigmente, Antistatika, Flammschutzmittel, Hydrolyse schutzmittel, Trockenmittel, fungistatisch und bakteriosta tisch wirkende Substanzen.
Als oberflächenaktive Substanzen kommen z. B. Verbindungen in Betracht, welche zur Unterstützung der Homogenisierung der Ausgangsstoffe dienen. Genannt seien beispielsweise Emulgato ren, wie die Natriumsalze von Ricinusölsulfaten oder von Fettsäuren sowie Salze von Fettsäuren mit Aminen, z. B. ölsaures Diethylamin, stearinsaures Diethanolamin, ricinol saures Diethanolamin, Salze von Sulfonsäuren, z. B. Alkali- oder Ammoniumsalze von Dodecylbenzol- oder Dinaphthylmethan disulfonsäure und Ricinolsäure. Die oberflächenaktiven Sub stanzen werden üblicherweise in Mengen von 0,01 bis 5 Gew.- Teilen, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Komponente (b), ange wandt.
Als Gleitmittel hat sich der Zusatz eines Ricinolsäurepoly esters mit einem Molekulargewicht von 1500 bis 3500, vorzugs weise von 2000 bis 3000 besonders bewährt, der zweckmäßiger weise in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 8 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponente (b) oder der Komponenten (b) und (c), eingesetzt wird.
Als Füllstoffe, insbesondere verstärkend wirkende Füllstoffe, sind die an sich bekannten, üblichen organischen und anorga nischen Füllstoffe, Verstärkungsmittel, Beschwerungsmittel, Mittel zur Verbesserung des Abriebverhaltens usw. zu verste hen. Im einzelnen seien beispielhaft genannt: anorganische Füllstoffe wie silikatische Mineralien, beispielsweise Schichtsilikate wie Antigorit, Serpentin, Hornblenden, Amphi bole, Chrisotil, Talkum; Metalloxide, wie Kaolin, Aluminium oxide, Aluminiumsilikat, Titanoxide und Eisenoxide, Metall salze wie Kreide, Schwerspat und anorganische Pigmente, wie Cadmiumsulfid, Zinksulfid sowie Glaspartikel. Als organische Füllstoffe kommen beispielsweise in Betracht: Ruß, Melamin, Kollophonium, Cyclopentadienylharze und Pfropfpolymerisate.
Die anorganischen und organischen Füllstoffe können einzeln oder als Gemische verwendet werden und werden der Reaktions mischung vorteilhafterweise in Mengen von 0,5 bis 50 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Komponenten (a) bis (c), einverleibt.
Geeignete Flammschutzmittel sind beispielsweise Trikresyl phosphat, Tris-(2-chlorethyl)phosphat, Tris-(2-chlor propyl)phosphat, Tris(1,3-dichlorpropyl)phosphat, Tris-(2,3-dibrompropyl)phosphat, Tetrakis-(2-chlor ethyl)-ethylendiphosphat, Dimethylmethylphosphonat, Triethyl phosphat und Diphenylkresylphosphat.
Außer den bereits genannten halogensubstituierten Phosphaten können auch anorganische Flammschutzmittel, wie roter Phosphor, Blähgraphit, Aluminiumoxidhydrat, Antimontrioxid, Arsenoxid, Ammoniumpolyphosphat und Calciumsulfat oder Cyanursäurederivate, wie z. B. Melamin oder Mischungen aus mindestens zwei Flammschutzmitteln, wie z. B. Blähgraphit und Ammoniumpolyphosphat, Blähgraphit, Melamin und Ammoniumpoly phosphat, Ammoniumpolyphosphaten und Melamin sowie gegebenen falls Stärke zum Flammfestmachen der erfindungsgemäß herge stellten Polyurethane verwendet werden. Im allgemeinen hat es sich als zweckmäßig erwiesen, 2 bis 40 Gew.-Teile, vorzugs weise 5 bis 25 Gew.-Teile der genannten Flammschutzmittel oder -mischungen für jeweils 100 Gew.-Teile der Komponenten (a) bis (c) zu verwenden.
Vorteilhafterweise können Trockenmittel, wie beispielsweise Zeolithe und Orthoameisensäureester mitverwendet werden.
Nähere Angaben über die oben genannten anderen üblichen Hilfs- und Zusatzstoffe sind der Fachliteratur, beispiels weise der Monographie von J. H. Saunders und K. C. Frisch "High Polymers" Band XVI, Polyurethanes, Teil 1 und 2, Verlag Interscience Publishers 1962 bzw. 1964, oder dem Kunststoff- Handbuch, Polyurethane, Band VII, Carl-Hanser-Verlag, München, Wien, 1. und 2. Auflage, 1966 und 1983 zu entnehmen.

Vorzugsweise werden die Einsatzstoffe b) bis e) in trockener Form mit einem Wassergehalt von höchstens 0,1 Gew.-% verwendet.

Die Aufbaukomponenten (a) bis (e) werden nach bekannten Verfah ren, wie beispielsweise dem Präpolymer-, Semipräpolymer-Verfahren oder dem one shot-Verfahren zur Reaktion gebracht. Hierbei kommen mehrere, vorzugsweise 2 oder 3, Reaktionskomponenten zum Einsatz, wobei die Polyisocyanatkomponente (a) im allgemeinen eine und die anderen Ausgangskomponenten (b) bis (e) eine oder mehrere andere Reaktionskomponenten bilden.

Als besonders vorteilhaft hat es sich erwiesen, nach dem Zwei komponenten-Verfahren zu arbeiten und die Aufbaukomponenten (b) und (d) und gegebenenfalls (c) und (e) in der Komponente (A) zu vereinigen und als Komponente (B) die Polyisocyanate (a) zu ver wenden.

Die Erfindung wird an den nachfolgenden Beispielen erläutert:

Beispiele 1 bis 5 und Vergleichsbeispiele 6 bis 7

In einem 250 ml-Polyethylenbecher wurden jeweils 91 g Polyester alkohol auf Basis Adipinsäure, Ethylenglykol und Butandiol-1,4 (Hydroxylzahl 58 mgKOH/g) mit 9 g Butandiol-1,4, 0,27 g einer 33%igen Lösung von 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan in Dipropylenglykol als Katalysator und 0,03 g der in der Tabelle 1 aufgeführten Säuren als Verzögerer bei 50°C vermischt. Zu diesen Vormischungen wurden jeweils 52 g eines auf 50°C erwärmten, iso cyanatgruppenhaltigen Semipräpolymers auf Basis 4,4'-Diphenyl methandiisocyanat und Polypropylenglykolgemisch mit einem mittle ren Äquivalentgewicht von ca. 200 (NCO-Gehalt 23%) gegeben und vermischt. Durch Ankippen des Bechers in Abständen von ca. einer Sekunde und Beobachtung der Oberflächenverformung wird die Zeit bestimmt, die von Beginn des Vermischens der Vormischung mit dem Semipräpolymer bis zum Übergang des Reaktionsgemisches vom fließ fähigen zum festen Zustand vergangen ist (Topfzeit). Die Ergeb nisse bei Verwendung der verschiedenen Säuren sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Beispiele 8 bis 11 und Vergleichsbeispiele 12 bis 13

Es wurde wie in den Beispielen und Vergleichsbeispielen 1 bis 7 verfahren. Jedoch wurden die 0,27 g der 33%igen Lösung von 1,4-Diaza-bicyclo-[2,2,2]-octan in Dipropylenglycol durch 2-(5-Hydroxy-3-oxapentyl)-2-aza-bicyclo-[2,2,1]-heptan ersetzt. Zusätzlich zur Topfzeit wurde die Entformzeit bestimmt. Dazu wurde ein Teil des Reaktionsgemisches unmittelbar nach dem Vermi schen auf einen mit Trennmittel versehenen und auf 50°C erwärmten Heiztisch zu einer ca. 2 mm starken Schicht ausgegossen. Es wurde die Zeit bestimmt, die vom Beginn des Vermischens der Vormischung mit dem Semipräpolymer bis zum frühestmöglichen Zeitpunkt ver geht, an dem sich die aushärtende Polymerschicht von der Heiz tischoberfläche abheben läßt (Entformzeit). Der errechnete Quotient aus Entformzeit und Topfzeit verdeutlicht die vorteil hafte Wirkung der erfindungsgemäßen Katalysatorzusammensetzungen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

Claims

1. Katalysatorzusammensetzung für die Herstellung von nicht zelligen Polyurethanen nach dem Polyisocyanat-Polyadditions verfahren, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin und mindestens einer organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß die organische Säure eine Benzoesäure ist, die neben der an dem aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppe mindestens eine weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe am gleichen aromatischen Ring gebunden enthält.

2. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanat gruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe eine OH-Gruppe ist.

3. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanat gruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe eine SH-Gruppe ist.

4. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanat gruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe eine NH₂-Gruppe ist.

5. Katalysatorzusammensetzung nach Anspruch 1, dadurch gekenn zeichnet, daß die weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanat gruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe eine NHR-Gruppe ist, wobei R für einen organischen Rest, ins besondere eine Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl- oder Arylalkyl- Gruppe, steht.

6. Verfahren zur Herstellung von nichtzelligen Polyuretha nen nach dem Polyisocyanat-Polyadditionsverfahren durch Um setzung von

a) Polyisocyanaten mit
b) höhermolekularen Polyhydroxylverbindungen sowie gegebe nenfalls
c) niedermolekularen Kettenverlängerungs- und/oder Vernet zungsmitteln

in Gegenwart von

a) einer Katalysatorkombination, bestehend aus mindestens einem tertiären Amin und mindestens einer organischen Säure, sowie
b) gegebenenfalls weiteren Zusatzstoffen und/oder Hilfsmit teln,

dadurch gekennzeichnet, daß die in der Katalysatorkombination d) enthaltene organische Säure eine Benzoesäure ist, die neben der an dem aromatischen Ring gebundenen Carboxylgruppe mindestens eine weitere, zur Reaktion mit einer Isocyanatgruppe befähigte, von der Carboxylgruppe verschiedene Gruppe am gleichen aromatischen Ring gebunden enthält.