DE4443539A1 - Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien - Google Patents
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Description
Die Erfindung bezieht sich auf thermoplastisch verformbare
Materialien aus biologisch abbaubaren Polymerblends in Form von
Granulaten, Formkörpern, Extrudaten, Folien usw. bestehend
aus Stärkeestern, aliphatischen Polycarbonaten und weiteren
biologisch verträglichen Zusätzen.
Mit wachsenden Umweltproblemen stellt sich auf dem Polymermarkt
ein großer Bedarf für ökoverträgliche Materialien dar.
Versuche, diesem Rechnung zu tragen, finden ihren Ausdruck in
der Anwendung von Produkten aus fermentativ hergestellten
Polyestern, Polyvinylalkoholen, Stärke und Stärkederivaten mit
niedrigem Substitutionsgrad, Cellulose und Cellulosederivaten
sowie Blends aus diesen und herkömmlichen Kunststoffen wie
z. B. Polyethylen. Der Nachteil dieser Materialien besteht
z. T. in der ungenügenden Haltbarkeit, den schlechteren
mechanischen Eigenschaften und insbesondere bei Blends mit
herkömmlichen Kunststoffen in der unvollständigen biologischen
Abbaubarkeit. Mit dem Einsatz derivatisierter Stärke,
insbesondere mit höherem Substitutionsgrad und entsprechenden
biologisch abbaubaren Weichmachern modifiziert (DE 41 14 185),
wurden thermoplastisch gut verarbeitbare Materialien, die sich
für den Spritzguß, das Schmelzspinnen oder für die Folien
herstellung eignen, erzielt. Bekanntermaßen verspröden aber
diese Materialien wieder sehr schnell.
Nach der DE-OS 43 26 118 kann durch Modifizierung von Stärke
estern mit dem Substitutionsgrad < 3 vorzugsweise 1,8 bis 2,6
mittels Polyethylenglykol (PEG) diese Versprödung verhindert
werden. Nach der DE-OS 44 18 678 ist es möglich, durch Zusatz
von aliphatischen, gesättigten oder ungesättigten Dicarbon
säuren und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren
die Schmelzestabilisierung von Blends aus Stärkeestern mit dem
Substitutionsgrad < 3 und Polyalkylenglykolen zu erhöhen sowie
deren biologische Abbaubarkeit zu verbessern.
Ungenügend sind jedoch bei diesen Blends die Wasserstabilität,
die mechanischen Eigenschaften, vor allem die Reißdehnung,
Schlagzähigkeit sowie die Barriereeigenschaften insbesondere
für Formmassen, die durch Spritzgießen, Tiefziehen, Schmelz
spinnen und Extrusion insbesondere zu Folien verarbeitet werden
sollen.
Aufgabe der Erfindung ist es, die Merkmale der deutschen
Offenlegungsschriften 43 26 118 und 44 18 678 durch eine
Verbesserung der Wasserstabilität, der mechanischen Kennwerte
sowie der Barriereeigenschaften vorteilhafter auszugestalten.
Die erfindungsgemäßen Blends bestehen aus Stärkeestern,
vorwiegend Stärkeacetat, mit einem Substitutionsgrad < 3,
vorzugsweise von 1,8-2,6 und Polyalkylenglykolen (PAG) mit
einer Molmasse von 200-1000 g/mol vorzugsweise von 200 bis
600 g/mol mit oder ohne Zusatz von gesättigten Dicarbonsäuren
und/oder Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren mit
2 bis 10 C-Atomen im Verhältnis 100 : 2 bis 1000 : 1 Stärke
ester zu polyfunktioneller Carbonsäure, compoundiert mit
aliphatischen Polycarbonaten und Weichmachern sowie üblichen
Zusätzen.
Die aliphatischen Polycarbonate sind Kohlensäureestergruppen
enthaltende Polymere der Formel
wobei R₁ und R₂ Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte
C₁- bis C₄-Alkylgruppen sind und untereinander gleich oder
unterschiedlich oder auch miteinander verbunden sein können und
n = 250-10 000 vorzugsweise 350-3000 ist. Besonders
günstig ist der Einsatz von Polyethylen- und Polypropylen
carbonat.
Als Weichmacher kommen vorzugsweise biologisch verträgliche
Verbindungen in Betracht: Polyethylenglykole, Mono- und
Diester von Polyethylenglykolen mit C₁- bis C₁₀-Carbonsäuren,
wie beispielsweise Triethylenglycoldiacetat, Glycerintriacetat
sowie Zitronensäuretrialkylester. Desweiteren sind Ester der
Phthalsäure wie z. B. Dimethylphthalat, Diethylphthalat oder
Dibutylphthalat einsetzbar. Das Verhältnis Stärkeacetatblend zu
aliphatischen Polycarbonaten kann 5 : 95 bis 95 : 5 vorzugsweise
30 : 70 bis 70 : 30 betragen. Der Anteil Additive bzw.
Weichmacher beträgt 0 bis 30% vorzugsweise 0 bis 5%.
Für die thermoplastische Verarbeitung ist es besonders
vorteilhaft, Stärkeacetat mit dem Substitutionsgrad < 3 mit
Polyalkylenglykol unter Zusatz von Dicarbonsäuren und/oder
Oxydicarbonsäuren und/oder Oxytricarbonsäuren vorzumischen, zu
extrudieren und zu granulieren und dann das Granulat mit
entsprechenden aliphatischen Polycarbonaten und Additiven zu
verarbeiten.
Auf diesem Wege lassen sich thermoplastisch verarbeitbare
Formmassen für alle üblichen Verarbeitungsverfahren,
beispielsweise für Spritzguß, Tiefziehen, Schmelzextrusion
usw. erzeugen. Diese Formmassen sind vollständig biologisch
abbaubar und weisen erhöhte Wasserstabilität, gute mechanische
Eigenschaften, insbesondere bei Folien, erhöhte Reißdehnung
sowie gute Barriereeigenschaften gegen Gase und Wasserdampf
auf.
Die nachfolgenden Beispiele verdeutlichen die Vorzüge der
erfindungsgemäßen Blends. Dazu wurden die festen Ausgangs
komponenten der jeweiligen Mischung in einem Schnellmischer
kurz vorgemischt. Anschließend wurden die weichmachenden
flüssigen Komponenten zugesetzt und so ein pulverförmiges
Dryblend hergestellt. Dieses wurde mittels eines Extruders zu
Granulat verarbeitet, das anschließend entweder zu ISO-Stäben
(80 mm×10 mm×4 mm) gespritzt oder zu Folien extrudiert
wurde.
Tabelle 1 enthält eine Übersicht über die zur Illustration der
Ergebnisse ausgewählten Grundrezepturen:
Ein besonderer Vorteil der erfindungsgemäßen Blends ist, daß
sich Füllstoffe gut einarbeiten lassen und neben dem preis
lichen Vorteil auch einzelne mechanische Kennwerte verbessert
werden können.
Von den Mischungen 1, 2, 3, 4 und 8 wurden ISO-Stäbe gefertigt
und auf ihre mechanischen Kennwerte untersucht.
Deutlich zu erkennen sind die weiten Bereiche, in denen die
Kennwerte variiert werden können, wobei besonders Mischung 4
nicht für Spritzguß geeignet ist. Solche Mischungen sind
für Folienanwendungen geeigneter.
Claims (5)
1. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien aus
Blends von Stärkeestern auf der Basis von Stärke mit einem
Amylopektingehalt von 20 bis 80 Masse-%, sowie einem
Substitutionsgrad < 3 mit Polyalkylenglykolen oder Gemischen
verschiedener Polyalkylenglykole mit Molmassen von 200 bis
2000 g/mol in einem Mischungsverhältnis Stärkeester zu
Polyalkylenglykol von 10 : 1 bis 10 : 5 Masseteilen,
wobei die Blends eine aliphatische gesättige und/oder
ungesättigte Dicarbonsäure und/oder eine Oxydicarbonsäure
und/oder eine Oxytricarbonsäure mit 2 bis 10 C-Atomen in
einem Mischungsverhältnis Blend zu Säure von 100 : 2 bis
1000 : 1 Masseteilen enthalten können, dadurch
gekennzeichnet, daß die Blends mit aliphatischen Poly
carbonaten der Formel
mit R₁, R₂ = Wasserstoff oder geradkettige oder verzweigte
Alkylgruppen mit 1 bis 4 C-Atomen und n = 250 bis 10 000,
in einem Masse-Verhältnis von 95 : 5 bis 5 : 95 compoundiert
sind und 0-30% bezogen auf die Gesamtmasse bioabbaubare
Weichmacher enthalten.
2. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach
Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die aliphatischen
Polycarbonate in einem Mischungsverhältnis von 30 : 70 bis
70 : 30 zum Blend enthalten sind.
3. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach
den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
Weichmacher Ester der Phthalsäure mit C₁-C₁₀-n-Alkanolen
sind.
4. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach
den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die
bioabbaubaren Weichmacher Polyethylenglykole, Mono- und
Diester von Polyethylenglykolen mit C₁- bis C₁₀-
Carbonsäuren insbesondere Triethylenglycoldiacetat,
Glycerintriacetat sowie Zitronensäuretrialkylester sind.
5. Bioabbaubare thermoplastisch verformbare Materialien nach
den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die
Blends 1 bis 30 Masse-% bioabbaubare Weichmacher enthalten.
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