DE4441770A1 - Kaschierklebstoffe auf Basis von Polyurethanen mit niedrigem Gehalt an monomeren Diisocyanaten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft einen feuchtigkeitshärtenden oder OH-Gruppen-härtenden Polyurethan-Klebstoff mit einem niedrigen Anteil an monomeren Diisocyanaten, sowie seine Herstellung und seine Verwendung.

Feuchtigkeitshärtende bzw. OH-Gruppen-vernetzende Poly­ urethan-Klebstoffe sind Klebstoffe, die z. B. in Form ihrer Schmelze oder Lösung in organischen Lösungsmitteln appli­ ziert werden, und deren polymere Bestandteile Urethan­ gruppen sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten. OH-Gruppen-vernetzende Polyurethan-Klebstoffe im Sinne dieser Erfindung sind zweikomponentige Klebstoffe, bei denen die polymeren Bestandteile der einen Komponente Urethangruppen sowie reaktionsfähige Isocyanatgruppen enthalten, und die zweite Komponente Hydroxylgruppen-hal­ tige Polymere bzw. Oligomere enthält. Bei diesen zwei­ komponentigen Systemen wird die OH-Gruppen-haltige Kompo­ nente der Isocyanatgruppen-haltigen Komponente unmittelbar vor der Applikation zugemischt, im Normalfall mit Hilfe eines Misch-und Dosiersystems. Bei den lösungsmittelhal­ tigen Klebstoffen erfolgt die Verfestigung des Klebstoffes zunächst durch das Verdunsten des Lösungsmittels, worauf sich die chemische Reaktion der noch vorhandenen Isocya­ natgruppen mit Feuchtigkeit oder mit den OH-Gruppen der zweiten Komponente anschließt. Bei den Lösungsmittel­ freien Klebstoffen erfolgt die rasche physikalische Verfestigung des Klebstoffes zunächst durch das Abkühlen der Schmelze, gefolgt von einer chemischen Reaktion der noch vorhandenen Isocyanatgruppen mit Feuchtigkeit oder OH-Gruppen-haltiger Komponente zu einem vernetzten unschmelzbaren Klebstoff. Erst nach dieser chemischen Aus­ härtung mit Feuchtigkeit bzw. OH-Gruppen-haltiger Komponente unter Molekülvergrößerung bzw. Vernetzung erhält der Klebstoff seine endgültigen Eigenschaften. Polyurethan-Klebstoffe im Sinne dieser Erfindung sind somit entweder lösungsmittelfreie Klebstoffe oder werden aus der Lösung verwendet.

Die Hauptvorteile von lösungsmittelfreien Klebstoffen gegenüber anderen Klebstoff-Systemen sind das sehr schnelle Abbinden und das Fehlen von Wasser und Lösungsmitteln.

Reaktive Polyurethan-Klebstoffe zeichnen sich durch ein sehr hohes Leistungsprofil aus. Daher konnten in den letzten Jahren zunehmend neue Anwendungen für diese Klebstoffe erschlossen werden. Derartige Polyurethan­ klebstoffe für die Verklebung der verschiedensten Substrate sind bereits aus sehr vielen Patentanmeldungen und sonstigen Veröffentlichungen bekannt.

Neben den vielen Vorteilen weisen die bisherigen lösungsmittelfreien Polyurethan-Klebstoffe auch einige systembedingte Nachteile auf. Einer der gravierendsten Nachteile ist der Restmonomer-Gehalt an Polyisocyanaten, insbesondere der flüchtigeren Diisocyanate. Üblicherweise werden die Klebstoffe bei erhöhter Temperatur zwischen etwa 70°C und 150°C verarbeitet, in diesem Temperatur­ bereich weisen die monomeren Diisocyante einen merklichen Dampfdruck auf. Diese Isocyanatdämpfe sind wegen der reizenden und sensibilisierenden Wirkung toxisch, daher müssen Schutzmaßnahmen zur Verhütung von Gesundheits­ schäden für die mit der Verarbeitung beauftragten Personen ergriffen werden. Diese Maßnahmen, wie zum Beispiel die Überwachungspflicht, ob die maximale Arbeitsplatzkonzen­ tration nicht überschritten wird, Absaugung der Dämpfe an der Entstehungs- und Austrittsstelle, sind sehr kosten­ intensiv und behindern zudem einige Auftragsverfahren wie zum Beispiel den Sprühauftrag von reaktiven Polyurethan- Klebstoffen.

Die Entwicklung von lösungsmittelfreien Polyurethan-Kleb­ stoffen mit drastisch reduziertem Anteil an monomeren Diisocyanten ist daher im hohen Maße wünschenswert und ermöglicht deren Einsatz bei vielen Applikationen, bei denen aus den oben erläuterten Gründen bisher der Einsatz von Polyurethan-Klebstoffen nicht möglich ist.

Zur Lösung dieses Problems wurden bisher bereits mehrere Wege beschritten:
Nach der Schulz-Flory-Statistik ist bei der Verwendung von Diisocyanaten mit Isocyanat-Gruppen gleicher Reaktivität der Gehalt an monomerem Diisocyanat im Reaktionsprodukt vom NCO/OH-Verhältnis bei der Prepolymer-Synthese abhängig:

wobei β der Gehalt an monomerem Diisocyanat und α das NCO/OH-Verhältnis ist (Siehe z. B. R. Bonart, P. Demmer, GPC-Analyse des Gehaltes an monomerem Diisocyanat in Prepolymeren von segmentierten Polyurethanen, Colloid & Polymer Sci. 260, 518-523 (1982)). Bei einem NCO/OH-Ver­ hältnis von 2, wie es häufig in Klebstoffen anzutreffen ist, verbleiben 25% des eingesetzten Diisocyanates als Monomer im Klebstoff. Werden beispielsweise 10 Gew.-% Diphenylmethan-Diisocyanat (MDI) zur Prepolymersynthese bei einem NCO/OH-Verhältnis von 2 eingesetzt, so findet man in Übereinstimmung mit der obigen statistischen Abschätzung größenordnungsmäßig ca. 2 Gew.-% monomeres MDI in Prepolymeren. Bei einer Applikationstemperatur von 150°C hat das MDI bereits einen Dampfdruck von etwa 0,8 mbar. Bei den oben beschriebenen Applikationsbedingungen, insbesondere bei der großflächigen Applikation des Klebstoffes in dünner Schicht, gelangen erhebliche Mengen dieses Restmonomers in den darüberliegenden Luftraum und müssen durch Absaugung entfernt werden.

Um diesen Monomergehalt um eine Zehnerpotenz zu reduzie­ ren, müßte das NCO/OH-Verhältnis drastisch auf etwa 1,19 reduziert werden. Dies ist aber in der Praxis in aller Re­ gel nicht durchführbar, weil das durchschnittliche Moleku­ largewicht dann exponentiell ansteigen würde und die dar­ aus resultierenden lösungsmittelfreien Polyurethan- Klebstoffe extrem hochviskos würden und nicht mehr zu verarbeiten wären. In der Praxis geht man daher bei der Prepolymer-Synthese auch andere Wege. So wird zum Beispiel mit einem ausreichend hohen NCO/OH-Verhältnis syntheti­ siert und das monomere Di- oder Polyisocyanat nach der Prepolymerisierung in einem 2. Schritt entfernt, zum Beispiel

• - Destillation im Vakuum (Dünnschichtverdampfer), siehe z. B. Kunststoff-Handbuch Band 7, Polyurethane G. W. Becker (Herausgeber), Hanser Verlag München, 3. Auflage 1993, Seite 425
• - Nachträgliche chemische Bindung des monomeren Di­ bzw. Polyisocyanates z. B. durch partielle Trimerisierung und Aufarbeitung des Reaktions­ gemisches siehe zum Beispiel K. C. Frisch, S. L. Reegen (Herausgeber): Advances in Urethane Science and Technologie, Band 1-7, Technomic, Westport Conn., 1971-1979.

Diese Verfahren werden zum Beispiel bei der Herstellung von niederviskosen Addukten bzw. lösungsmittelhaltigen Addukten wie beispielsweise Härtern für Lackbindemittel angewendet. Im Falle der hochviskosen lösungsmittelfreien Polyurethan-Klebstoffe haben sie wegen des notwendigen hohen technischen Aufwandes keine Bedeutung erlangt.

Es bestand daher die Aufgabe, einen Klebstoff bereitzu­ stellen, dessen Gehalt an monomeren, flüchtigen Isocyanaten (im wesentlichen Diisocyanaten) so niedrig ist, daß bei deren Anwendung aus Gründen der Arbeitssi­ cherheit keine aufwendige Absaugung oder andere Schutz­ maßnahme notwendig ist.

Erfindungsgemäß wurde diese Aufgabe dadurch gelöst, daß der Klebstoff aus Polyisocyanaten, die eine Iso­ cyanatfunktionalität von 3 ±0,7 haben und weniger als 20 Gew.-% an Diisocyanat, bezogen auf das eingesetzte Polyiso­ cyanat, enthalten und Polyolen sowie gegebenenfalls mono­ funktionellen Verbindungen (Abbrechern) mit gegenüber Isocyanten reaktiven Gruppen hergestellt wird.

Überraschenderweise führt die Verwendung von derartigen Polyisocyanaten mit einer Funktionalität deutlich über 2 bei der Prepolymerherstellung nicht zu einer vorzeitigen Vernetzung bzw. Gelbildung, so daß diese Prepolymeren für die Herstellung von Klebstoffen geeignet sind.

Als Polyisocyanate kommen dabei hauptsächlich aromatische Triisocyanate in Frage wie zum Beispiel der Thiophosphor­ säure-tris-(p-Isocyanato-Phenylester), das Triphenylme­ than-4,4′,4′′-Triisocyanat sowie insbesondere die ver­ schiedenen isomeren trifunktionellen Homologen des Diphen­ ylmethandiisocyanats (MDI). Zu den letzteren gehören hauptsächlich das Isocyanto-bis-((4-Isocyanatophenyl) = methyl)-benzol, das 2-Isocyanato-4-((3-Isocyanatophenyl) = methyl)-1-((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 4-Iso­ cyanato-1,2-bis((4-Isocyanatophenyl)methyl)-benzol, das 1- Isocyanato-4-((2-Isocyanatophenyl)methyl)-2-((3-Isocyana­ tophenyl)methyl)benzol, das 4-isocyanato-α-1-(o-Isocyana­ tophenyl)-α 3(p-Isocyanatophenyl)-m-Xylol, das 2-Isocyana­ to-α-(o-Isocyanatophenyl)-α′(p-Isocyanatophenyl)m-Xylol, das 2-Isocyanato-1,3-bis((2-Isocyanatophenyl)methyl)-ben­ zol, das 2-Isocyanato-1,4-bis((4-Isocyanato-phenyl)meth­ yl)-benzol, das Isocyanato-bis((Isocyanatophenyl)methyl)- benzol, das 1-Isocyanato-2,4-bis((bis((4-Isocyanatophenyl) methyl)-benzol sowie deren Mischungen, gegebenenfalls mit einem geringfügigem Anteil an höherfunktionellen Homolo­ gen. Da die trifunktionellen Homologen des Diphenylmethan­ diisocyanates analog zum Diphenylmethandiisocyanat durch Kondensation von Formaldehyd mit Anilin mit nachfolgender Phosgenierung hergestellt werden, sind im technischen Ge­ misch der trifunktionellen Homologen des MDI auch noch An­ teile an Diisocyanat vorhanden, dieser darf jedoch nicht mehr als 20 Gew.-%, bezogen auf die Isocyanatmischung, be­ tragen. Der Anteil an Tetraisocyanaten in diesem Homolo­ gen-Gemisch darf nicht mehr als 12 Gew.-% und der Anteil an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität < 4 nicht mehr als 2 Gew.-% betragen.

Weiterhin sind als Triisocyanate auch Addukte aus Diiso­ cyanaten und niedermolekularen Triolen geeignet, insbeson­ dere die Addukte aus aromatischen Diisocyanaten und Triolen wie zum Beispiel Trimethylolpropan oder Glycerin.

Auch bei diesen Addukten gelten die oben genannten Einschränkungen bezüglich des Diisocyanatgehaltes sowie des Gehaltes an Polyisocyanaten mit einer Funktionalität <3.

Auch aliphatische Triisocyanate wie zum Beispiel das Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanates (HDI) oder das Isocyanuratisierungsprodukt des HDI oder auch die gleichen Trimerisierungsprodukte des Isophorondiisocyanats (IPDI) sind für die erfindungsgemäßen Klebstoffe geeignet, sofern der Anteil an Diisocyanaten <0,5 Gew.-% beträgt und der Anteil an Tetra- bzw. höherfunktionellen Isocyanaten nicht mehr als 14 Gew.-% ist.

Als Polyole eignen sich alle für Polyurethan-Klebstoffe an sich bekannten hydroxyfunktionellen Verbindungen mit einer Funktionalität größer oder gleich 2, insbesondere Poly­ etherdiole, Polyesterdiole, hydroxyfunktionelle Polybuta­ diene, aromatische Polyetherpolyole vom Typ der hydroxy­ alkylierten Bisphenol-A-Homologen, Hydroxyalkyierungspro­ dukten weiterer Di- oder Polyphenole z. B. des Resorcins, Hydrochinons oder Naturprodukte wie das Rizinusöl. Wei­ terhin eignen sich als Polyole lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester-Copolymer-Polyole, die beispiels­ weise durch die radikalische Copolymerisation von Acryl­ säureestern, bzw. Methacrylsäureestern mit hydroxyfunkti­ onellen Acrylsäure- und/oder Methacrylsäure-Verbindungen wie Hydroxyethyl(meth)acrylat oder Hydroxypropyl(meth)­ acrylat hergestellt werden können. Wegen dieser Herstel­ lungsweise sind die Hydroxylgruppen bei diesen Polyolen in der Regel statistisch verteilt, so daß es sich hierbei entweder um lineare oder schwach verzweigte Polyole mit einer durchschnittlichen OH-Funktionalität handelt. Obwohl für die Polyole die difunktionellen Verbindungen bevorzugt sind, können auch, zumindest in untergeordneten Mengen, höherfunktionelle Polyole verwendet werden.

Als monofunktionelle Verbindungen (Abbrecher) sind solche Verbindungen geeignet, die gegenüber Isocyanten reaktive Gruppen mit einer Funktionalität von 1 haben. Grundsätz­ lich sind hierfür alle monofunktionellen Alkohole, Amine oder Mercaptane verwendbar. Dies sind insbesondere mono­ funktionelle Alkohole mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen, monofunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen oder monofunktionelle Mercaptane mit bis zu 36 Kohlenstoffatomen. Besonders bevorzugt sind zum Beispiel Monoalkohole wie Benzylalkohol, Fettalkohole mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen wie sie zum Beispiel unter dem Handelsnamen Lorol der Fa. Henkel erhältlich sind, Abietylalkohol bzw. hydrierter Abietylalkohol. Die Abietylalkohole erfüllen dabei die Doppelfunktion des Kettenabbruchs und dienen gleichzeitig als chemisch gebundene "Tackifier". Auch der Zusatz von Mercapto- oder Aminosilanen kann eine Doppelfunktion als Kettenabbrecher und als Haftvermittler erfüllen.

Mit Hilfe der oben genannten Abbrecher kann die effektive Funktionalität des Trisosocyanats auf einen Wert zwischen 1,3 und 3,5 eingestellt werden, wobei die Funktionalität des ursprünglich eingesetzten Triisocyanates von dessen Gehalt an difunktionellen Homologen sowie Homologen mit einer Funktionalität < 3 abhängig ist. Bei den besonders bevorzugten trifunktionellen Homologen-Gemischen des MDI liegt die Funktionalität des ursprünglich eingesetzten Triisocyanatgemisches zwischen 2,3 und 3,7, vorzugsweise zwischen 2,55 und 3,45. Grundsätzlich kann das Triisocya­ nat jedoch auch ohne Zusatz von Abbrechern eingesetzt werden. Art und Menge der eingesetzten Abbrecher hängen von der gewünschten Vernetzungsdichte des ausgehärteten Klebstoffes und/oder der gewünschten Applikationsviskos­ ität ab.

Die Umsetzung des Polyisocyanates mit dem Abbrecher kann in einem separaten Schritt erfolgen oder vorzugsweise im "One-shot-Verfahren" bei der Prepolymersynthese aus Polyisocyanat und Polyol. Dabei ist es nicht notwendig, die Umsetzungsprodukte mit dem Abbrecher aus dem Klebstoff zu entfernen. Eine nachfolgende Aufarbeitung der Reakti­ onsmischung, wie sie bei der Herstellung vieler niedrig­ viskoser Addukte des Standes der Technik notwendig ist, ist hier also nicht erforderlich. Die Reaktionsmischung kann ohne Reinigungsoperationen zu dem entsprechenden Klebstoff konfektioniert werden. Dadurch wird die Herstel­ lung von Polyurethan-Klebstoffen mit geringem Gehalt an monomeren Diisocyanaten und geeignet niedriger Viskosität sehr wirtschaftlich.

Der erfindungsgemäße Klebstoff kann ggf. zusätzlich Katalysatoren enthalten, die die Bildung des Polyurethan- Prepolymeren bei seiner Herstellung beschleunigen und/oder die Feuchtigkeitsvernetzung nach der Applikation des Klebstoffs beschleunigen. Als Katalysatoren eignen sich die normalen Polyurethan-Katalysatoren wie z. B. Ver­ bindungen des 2- bzw. 4-wertigen Zinns, insbesondere die Dicarboxylate des 2-wertigen Zinns bzw. die Dialkylzinn- Dicarboxylate bzw. -Dialkoxylate. Beispielhaft seien ge­ nannt Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat, Dioctyl­ zinndiacetat, Dibutylzinnmaleat, Zinn(II)-Octoat, Zinn = (II)-Phenolat oder auch die Acetylacetonate des 2- bzw. 4-wertigen Zinns. Weiterhin können die hochwirksamen ter­ tiären Amine oder Amidine als Katalysatoren verwendet wer­ den, ggf. in Kombination mit den oben genannten Zinnver­ bindungen. Als Amine kommen dabei sowohl acyclische als auch insbesondere cyclische Verbindungen in Frage. Bei­ spiele sind das Tetramethylbutandiamin, Bis(Dimethylamino­ ethyl)ether, 1,4-Diaza-bicyclooctan (DABCO), 1,8-Diaza-bi­ cyclo-(5.4.0)-Undecen, 2,2′-Dimorpholinodiethylether oder Dimethylpiperazin oder auch Mischungen der vorgenannten Amine.

Weiterhin kann der erfindungsgemäße Klebstoff ggf. zu­ sätzlich Stabilisatoren enthalten. Als "Stabilisatoren" im Sinne dieser Erfindung sind einerseits Stabilisatoren zu verstehen, die eine Viskositätsstabilität des Polyure­ thanprepolymeren während der Herstellung, Lagerung bzw. Applikation bewirken. Hierfür sind z. B. monofunktionelle Carbonsäurechloride, monofunktionelle hochreaktive Iso­ cyanate, aber auch nicht-korrosive anorganische Säuren geeignet, beispielhaft seien genannt Benzoylchlorid, Tolu­ olsulfonylisocyanat, Phosphorsäure oder phosphorige Säure. Des weiteren sind als Stabilisatoren im Sinne dieser Er­ findung Antioxidantien, UV-Stabilisatoren oder Hydrolyse- Stabilisatoren zu verstehen. Die Auswahl dieser Stabilisa­ toren richtet sich zum einen nach den Hauptkomponenten des Klebstoffs und zum anderen nach den Applikations­ bedingungen sowie den zu erwartenden Belastungen der Ver­ klebung. Wenn das Polyurethanprepolymer überwiegend aus Polyetherbausteinen aufgebaut ist, sind hauptsächlich Antioxidatien, ggf. in Kombination mit UV-Schutzmitteln, notwendig. Beispiele hierfür sind die handelsüblichen sterisch gehinderten Phenole und/oder Thioether und/oder substituierten Benzotriazole.

Bestehen wesentliche Bestandteile des Polyurethanprepoly­ mers aus Polyesterbausteinen, werden vorzugsweise Hydro­ lyse-Stabilisatoren, z. B. vom Carbodiimid-Typ, eingesetzt.

Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Klebstoffe noch klebrigmachende oder filmhärtende Harze, wie z. B. Abietinsäure, Abietinsäure-Ester, Terpenharze, Terpen­ phenolharze oder Kohlenwasserstoffharze sowie Füllstoffe (z. B. Silikate, Talk, Kalziumkarbonate, Tone oder Ruß), Weichmacher, wie z. B. Phthalate oder Thixotropiermittel (z. B. Bentone, pyrogene Kieselsäuren, Harnstoffderivate, fibrilierte oder Pulp-Kurzfasern) oder Farbpasten bzw. Pigmente enthalten.

Zum Erreichen bestimmter zusätzlicher Eigenschaften, wie thermischer und chemischer Beständigkeit, können die er­ findungsgemäßen Klebstoffe außerdem Zusätze wie Epoxid­ harze, Phenolharze, Novolacke, Resole oder Melaminharze und ähnliches enthalten.

Die Prepolymeren können auch in Lösung hergestellt werden, vorzugsweise in polaren, aprotischen Lösungsmitteln, ob­ wohl auch halogenierte Kohlenwasserstoffe geeignet sind, werden ganz besonders Ethylacetat, Methylethylketon (MEK), Aceton bevorzugt. Die besonders bevorzugten Lösungsmittel haben dabei einen Siedebereich von 50°C bis 140°C.

Die erfindungsgemäßen Klebstoffe eignen sich für alle gän­ gigen Anwendungen, bei denen reaktive Polyurethan-Kleb­ stoffe zur Kaschierung Verwendung finden. Beispielhaft ge­ nannt seien die Verklebung bei der Herstellung von Innen­ verkleidungsteilen im Automobilbau, die Kantenverklebung bei der Möbelherstellung sowie die flächige Verklebung bei der Kaschierung und Profilummantelung in der Holz-und Mö­ belindustrie sowie in der Elektro-bzw. Elektronikindu­ strie.

Insbesondere eignen sich die erfindungsgemäßen Klebstoffe zur Kaschierung der verschiedensten Verbundfolien wie z. B. Verklebung von Kunststoffolien mit Metallfolien oder auch von Papierbahnen mit Kunststoffolien oder Metallfolien. Dabei können die Kunststoffolien aus allen gängigen Kunst­ stoffen zur Folienherstellung bestehen, beispielhaft er­ wähnt seien Polyethylen, Polypropylen, Polyester, PVC, Polyamid oder Polyimid. Als geeignete Metallfolien seien beispielhaft Folien aus Aluminium, Kupfer, Zinn oder Zinn/ Bleilegierungen genannt. Dabei können sowohl die Papier­ bahnen als auch die Kunststoffolien oder Metallfolien lackiert oder bedruckt sein. Ein weiteres Anwendungsfeld für die erfindungsgemäßen Klebstoffe ist die Herstellung von Säcken aus blasgeformten oder gewebten Polyethylen­ bzw. Polypropylenschläuchen, wobei der Klebstoff zur Verklebung des Boden- bzw. Deckelbereiches des Sackes dient.

Nachfolgend wird die Erfindung anhand einiger bevorzugter Ausführungsbeispiele näher erläutert.

Die Mengenangaben in den Beispielen sind Gewichtsteile bzw. Gewichtsprozent, wenn nicht anders angegeben.

Beispiel 1 bis 4

Die Hydroxyl-Gruppen-haltigen Komponenten gemäß nach­ folgender Tabelle 1 wurden in einem heizbaren und kühl­ baren Rührkessel vorgelegt und bei 50°C homogenisiert. Nach Zugabe der Isocyanatkomponente wurde bei 90°C weiter­ gerührt, bis der Isocyanatgehalt konstant blieb.

Beispiel 5

Die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 5 in nachfolgender Tabelle 1 wurden analog zu den Beispielen 1 bis 4 herge­ stellt mit dem Unterschied, daß hier die Reaktion in Ethylacetat bei Rückflußtemperatur des Ethylacetats durch­ geführt wurde.

Vergleichsbeispiele 1a bis 5a

Analog zu den Beispielen 1 bis 5 wurde ein Isocyanat-Grup­ pen-haltiges Prepolymer hergestellt, an Stelle des Triphen­ ylmethantriisocyanats und des Benzylalkohols wurde Di­ phenylmethandiisocyanat (MDI) gemäß Stand der Technik verwendet. In allen Fällen wurden erheblich höhere Rest­ monomermengen gefunden: Beispiel 1a: 9%, 2a: 9%, 3a: 4%, 4a: 38%, 5a: 1,5%.

Verklebungen

Mit den Klebstoffen gemäß Beispiel 1 bis 5 bzw. Vergleichsbeispiel 1a bis 5a wurden Verklebungen von verschiedenen Substraten hergestellt, dabei wurden die Zusammensetzungen der Beispiele 1, 1a, 3 und 3a einkom­ ponentig verwendet, für die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 2, 2a, 5 und 5a wurde ein hydroxylgruppenhaltiger Härter verwendet, die Zusammensetzungen gemäß Beispiel 4 bzw. 4a dienten als Härterkomponente für einen OH-Gruppen­ haltigen Klebstoff. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 zu­ sammengefaßt. Wie aus dieser Tabelle ersichtlich, sind die Klebstoff-Eigenschaften der erfindungsgemäßen Klebstoffe denen der Klebstoffe gemäß Stand der Technik völlig eben­ bürtig. Die erfindungsgemäßen Klebstoffe haben jedoch einen erheblich geringeren Anteil an monomerem Isocyanat in der Zusammensetzung. Außerdem ist das monomere Isocya­ nat der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen wesentlich höher im Molekulargewicht, und hat damit einen niedrigeren Dampfdruck als die Isocyanate gemäß Stand der Technik.

Claims (15)

1. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Polyurethan-Klebstoff auf der Basis von Polyolen Polyisocyanaten und gegebenenfalls monofunktionellen Verbindungen (Abbrechern) mit gegenüber Isocyanaten reaktiven Gruppen dadurch gekennzeichnet, daß das Polyisocyanat eine Isocyanat-Funktionalität von 3,0 ±0,7 hat und weniger als 20 Gew.-% an Diisocyanat, bezogen auf das eingesetzte Polyisocyanat, enthält.

2. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Klebstoff nach Anspruch 1, dadurch gekenn­ zeichnet, daß das Polyisocyanat aus der Gruppe der

• - trifunktionellen Homologen des Diphenylmethandiisocyanat (MDI)
• - Triphenylmethan-4,4′,4′′triisocyanat
• - Thiophosphorsäure-tris-(p-isocyanato-)phenylester
• - Trimerisationsprodukte des MDI, oder Toluylendiisocyanat (TDI)
• - aliphatischen Triisocyanate
  • - Biuretisierungsprodukt des Hexamethylendiisocyanat (HDI)
  • - Trimerisierungsprodukt (Isocyanurat) des HDI
  • - Isocyurat des Isophorondiisocyanats (IPDI)
• - Addukten aus Diisocyanaten und niedermolekularen Triolen,

ausgewählt wird, wobei der Anteil Diisocyanat nicht mehr als 20 Gew.-% des Polyisocyanat-Gemisches beträgt und der Anteil an tetrafunktionellen Isocyanaten nicht mehr als 12 Gew.-% und der Anteil an höherfunktionellen Polyisocyanaten nicht mehr als 2 Gew.-% beträgt.

3. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Klebstoff nach mindestens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Funktionalität des Polyisocyanats durch Zusatz von Abbrechern auf einen Wert zwischen 1,3 und 3,5 ein­ gestellt wird.

4. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Klebstoff nach mindestens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrecher monofunktionelle Alkohole mit bis zu 36 C-Atomen verwendet werden.

5. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Klebstoff nach mindestens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrecher monofunktionelle primäre und/oder sekundäre Amine und/oder Mercaptane mit bis zu 36 C-Atomen verwendet werden.

6. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Klebstoff nach mindestens einem der vorherge­ henden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Abbrecher Mischungen aus Poly-Alkoholen und/oder Poly-Aminen und/oder Poly-Mercaptanen mit einer Funktionalität kleiner als 2 verwendet werden.

7. Lösungsmittelfreier oder lösungsmittelhaltiger Kleb­ stoff nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyole Polyetherdiole und/oder Polyethertriole und/oder lineare und/oder schwach verzweigte Polyesterpolyole und/oder lineare und/oder schwach verzweigte Acrylester-Copolymer-Polyole und/oder aromatische Polyetherdiole oder Polyole verwendet werden.

8. Verfahren zur Herstellung von Polyurethan-Klebstoffen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung des Polyisocyanats mit dem Polyol und dem Abbrecher in einem Ein- oder Mehrstufenverfahren erfolgt.

9. Verwendung von lösungsmittelfreien oder lösungsmit­ telhaltigen Klebstoffen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als zweikomponentigen Klebstoff mit Epoxid- und/oder Hydroxylgruppen­ haltigen Härtern.

10. Verwendung von lösungsmittelfreien oder lösungsmit­ telhaltigen Klebstoffen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Härter für hydroxyl­ gruppenhaltige Klebstoffe.

11. Verwendung von lösungsmittelfreien oder lösungsmit­ telhaltigen Klebstoffen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als 2-komponentigen Kleb­ stoff mit Aminogruppen-haltigen Härtern.

12. Verwendung von lösungsmittelfreien oder lösungsmit­ telhaltigen Klebstoffen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche als Härter für Carboxyl­ gruppen-haltige Klebstoffe.

13. Verwendung von Klebstoffen nach mindestens einem der vorhergehenden Ansprüche zur Montageverklebung, flächigen Verklebung und/oder Beschichtung von Papier, Kunststoffolien, Metallfolien, Geweben, Vliesstoffen oder anderen bahnförmigen Materialien.

14. Verwendung von lösungsmittelfreien oder lösungsmit­ telhaltigen Klebstoffen nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Papierbahnen, Kunststoffolien und/oder Metallfolien bedruckt und/oder lackiert sind.