DE4328999C2

DE4328999C2 - Medizinisches Gerät und Verfahren zu seiner Versilberung

Info

Publication number: DE4328999C2
Application number: DE19934328999
Authority: DE
Inventors: Joachim Dipl Phys Dr Ganz; Armin Singvogel
Original assignee: Doduco GmbH and Co KG Dr Eugen Duerrwaechter; Willy Ruesch GmbH
Current assignee: Doduco Contacts and Refining GmbH
Priority date: 1993-08-28
Filing date: 1993-08-28
Publication date: 1996-07-11
Anticipated expiration: 2013-08-29
Also published as: DE4328999A1

Description

Die Erfindung geht aus von einem medizinischen Gerät mit den im Oberbegriff des Anspruchs 1 angegebenen Merkmalen. Ein Katheter, der eine Außenwand aus natürlichem oder synthetischem Gummi hat, welche versilbert ist, ist aus der US-PS 3,800,087 bekannt. Bei einigen Anwendungen verbleiben Katheter längere Zeit im menschlichen Körper und bergen ein Infektionsrisiko. Um das Infektionsrisiko auszuschalten, ist es bekannt, den Katheter zu versilbern. Die antibakterielle Wirkung von Silber ist seit langem bekannt. Gemäß der US-PS 3,800,087 wird das Silber in einer Hochvakuumkammer auf den polymeren Werkstoff aufgedampft (PVD-Verfahren). Nach teilig dabei ist, daß das Silber auf dem verwendeten Werkstoff aus Latex-Basis schlecht haftet, zumal die Be lastungen, denen die Silberschicht ausgesetzt ist (Lage rung in Körperflüssigkeit wie Urin, Reibung bei Einführen in und Herausziehen aus dem Körper, wiederholtes Biegen des Katheters, Dampfsterilisation) erheblich sind.

Nach dem bekannten Aufdampfverfahren versilberte Katheter haben deshalb bisher keinen Eingang in die medizinische Praxis gefunden.

Eine Beschichtung mit besserer Haftfestigkeit erreicht man, wenn man das Silber durch ein PVD-Verfahren auf dampft, in welchem die Abscheidung des Silbers durch Ionenstrahlen unterstützt wird, welche gleichzeitig auf die zu beschichtende Oberfläche auftreffen (Firmen schrift der Spire Corporation, Bedford, Massachusetts 01730, USA, "ION BEAM ASSISTED DEPOSITION", wodurch ein Teil des Silbers in die Oberfläche "eingepflanzt" wird (Ionenimplantationsverfahren). Dieses Verfahren kann jedoch nur mit Ionenstrahlquellen im Hochvakuum durch geführt werden, so daß die Silberschicht nur sehr lang sam wächst und die Beschichtung dadurch verhältnismäßig teuer ist. Auch nach diesem Verfahren beschichtete Katheter haben deshalb bisher keinen Eingang in die medizinische Praxis gefunden.

Ein Katheter mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 1 und ein Ver fahren zu seiner Herstellung mit den Merkmalen des Oberbegriffs des Anspruchs 7 ist aus der DE 32 28 849 A1 bekannt. Der bekannte Katheter besteht aus ei nem polymeren Material wie Latex oder Silikon und besitzt einen antibakteriell wirkenden Überzug aus Silber und/oder Gold, wobei die antibakterielle Wirkung dadurch gesteigert werden soll, daß eine die Abgabe von Goldionen und/oder Silberionen fördernde Substanz zwischen der polymeren Oberfläche des Kathe ters und dem Überzug aus Silber und/oder Gold vorgesehen ist oder der antibak terielle Überzug aus einem Gemenge von Silber und/oder Gold und einer die Me tallionenabgabe fördernden Substanz gebildet ist, für welche Kohlenstoff und Ti tan genannt sind. Für den Fall, daß sich bei dem Material, aus dem der Katheter besteht Probleme hinsichtlich der Haftfestigkeit des Überzuges ergeben, wird ei ne haffvermittelnde Zwischenschicht aus elementarem Kohlenstoff oder aus Po lyurethan vorgesehen.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Katheter und dergleichen medizinische Geräte zur Ver fügung zu stellen, die dauerhafter als gemäß der US-PS 3,800,087 versilberte Katheter und preiswerter als die nach dem Verfahren der Ionenimplantation versilberten Katheter antibakteriell ausgerüstet sind.

Diese Aufgabe wird gelöst durch ein medizinisches Gerät mit den im Anspruch 1 angegebenen Merkmalen bzw. durch ein Verfahren mit den im Anspruch 7 angegebenen Merkmalen. Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind Gegen stand der abhängigen Ansprüche.

Dadurch, daß auf die Oberfläche aus dem polymeren Werk stoff zunächst ein Metall mit hoher Affinität zu Sauer stoff und dann eine Zwischenschicht aus einem Edelmetall, welches eine geringere Affinität zu Sauerstoff als Silber hat, abgeschieden wird, bevor als letztes die Silber schicht abgeschieden wird, haftet die Silberschicht wesentlich besser als bei einem Verfahren nach der US- PS 3,800,087, ohne daß ein Ionenimplatationsverfahren angewendet werden müßte. Vielmehr kann als Abscheidever fahren ein gewöhnliches Sputterverfahren angewendet wer den, welches anders als das Verfahren der Ionenimplanta tion zu einer Dichte des Silberteilchenstroms in der Unterdruckkammer führt, die um zwei bis drei Zehner potenzen größer ist als beim Verfahren der Ionenimplan tation. Deshalb wachsen beim Abscheiden durch Sputtern die Schichten wesentlich schneller auf, so daß die Beschichtung wirtschaftlich herstellbar ist.

Für Zwecke der Erfindung werden nur dünne Beschichtungen benötigt. Die Schicht aus dem Metall mit hoher Affinität wählt man zweckmäßigerweise 0,05 bis 1 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 µm dick. Bei einer Schichtdicke kleiner als 0,05 µm ist die Haftung der Silberschicht unzureichend. Bei Schichtdicken oberhalb 1 µm erhält man keine wesent liche Verbesserung der Haftfestigkeit mehr. Zwar könnte man im Hinblick auf die Haftfestigkeit der Silberschicht die Schicht aus dem Metall mit hoher Affinität zu Sauer stoff auch dicker als 1 µm ausführen, aber bei Kathetern u. dgl. Geräten, die flexibel sein müssen, nimmt die Flexibilität mit zunehmender Schichtdicke ab. Als Metalle mit hoher Affinität zu Sauerstoff eignen sich vor allem Chrom, Titan und Nickel, wobei Chrom besonders bevor zugt ist.

Die Zwischenschicht aus einem Edelmetall, welches eine geringere Affinität zu Sauerstoff als Silber hat, wählt man zweckmäßigerweise zwischen 0,01 und 1 µm, vorzugs weise zwischen 0,05 und 0,2 µm dick. Die Zwischenschicht besteht vorzugsweise aus Gold, doch könnte sie auch aus Platin bestehen. Gold ist jedoch preiswerter und ver hält sich günstiger. Ohne eine solche Zwischenschicht erhält man zwar anfänglich auch eine gute Haftung des Silbers, doch verschlechtert sich die Haftung des Sil bers danach fortschreitend; dieser fortschreitenden Verschlechterung kann man mit einer mindestens 0,01 µm dicken Zwischenschicht aus Gold entgegenwirken. Unter halb einer Schichtdicke von 0,01 µm ist die Wirkung der Zwischenschicht unzureichend, bei einer Schicht dicke von mehr als 1 µm ergibt sich keine wesentliche Verbesserung der Lebensdauer der Beschichtung mehr.

Die Dicke der abschließenden Silberschicht richtet sich zum einen nach der geforderten antibakteriellen Wirkung und zum anderen nach ihrer Lebensdauer auf grund von Verschleiß. Zweckmäßigerweise ist die Silberschicht 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 µm dick.

Den gewünschten Schichtaufbau kann man auf einfache Weise in einer Unterdruck-Beschichtungskammer erzielen, in welcher die Oberfläche des zu beschichtenden Gegen standes zunächst durch Einwirken einer Gasentladung, z. B. durch Plasmaätzen im Millibarbereich oder durch Sputterätzen im Druckbereich zwischen 10^-3 mbar und 10^-2 mbar gereinigt wird. Anschließend werden nach einander in derselben Kammer das Metall mit hoher Affinität zu Sauerstoff, das Edelmetall mit ge ringerer Affinität zu Sauerstoff als Silber und schließ lich das Silber durch Sputtern unter üblichen Bedin gungen abgeschieden unter Aufrechterhaltung von Unter druck von Schritt zu Schritt. Der Druck bei der Abschei dung beträgt typisch zwischen 10^-3 und 10^-2 mbar, als Prozeßgase eignen sich Edelgase, insbesondere Argon, Die Abscheidung kann kalt erfolgen, wobei die Temperatur des zu beschichtenden Gegenstandes im Verlauf des Ver fahrens durch die eingebrachte Energie allmählich an steigt, aber - je nach der Natur des polymeren Werk stoffs - nicht so hoch ansteigen sollte, daß sich der Werkstoff verändert. Zweckmäßigerweise bleibt die Temperatur unter 150°C.

Ausführungsbeispiel

Eine evakuierbare Beschichtungskammer enthält einen dreh baren Träger für einen zu beschichtenden Katheter aus Silikonkautschuk, eine Hochfrequenzquelle mit einer Leis tung von 2 kW und einer Frequenz von 13 MHz zum Sputter ätzen sowie drei plattenförmige Targets, von denen eines aus Chrom, eines aus Gold und eines aus Silber jeweils mit den zugehörigen Spannungsquellen besteht. In dieser Kammer wird der Katheter zunächst in einer Argon-Atmos phäre unter einem Druck von 3×10^-3 mbar 10 Minuten lang durch Sputterätzen gereinigt und aktiviert. Unter Aufrechterhaltung des Drucks wird dann zunächst vom Chrom-Target Chrom abgesputtert, dann vom Gold-Target Gold abgesputtert und schließlich vom Silber-Target Silber ab gesputtert. Die Abscheidezeiten werden durch Vorversuche bestimmt und so gewählt, daß die sich auf dem Katheter abscheidende Chromschicht ca. 0,1 µm, die Goldschicht ca. 0,05 µm und die Silberschicht ca. 0,2 µm dick ist. Danach wird die Kammer belüftet, geöffnet und der Katheter ent nommen.

Claims

1. Medizinisches Gerät zum Einführen in den menschlichen Körper, insbesonde re Katheter, mit einer versilberten Außenwand aus polymerem Werkstoff, ins besondere aus Gummi oder Silikongummi, wobei sich auf der polymeren Au ßenwand zunächst eine Schicht aus einem Metall mit hoher Affinität zu Sau erstoff befindet, dadurch gekennzeichnet, daß sich zwischen der Schicht aus dem Metall mit hoher Affinität zu Sauerstoff und der Silberschicht eine Zwischenschicht aus einem Edelmetall befindet, weiches eine geringere Affi nität zu Sauerstoff als Silber hat.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Schicht aus dem Metall mit hoher Affinität zu Sauerstoff 0,05 bis 1 µm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 µm dick ist.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß das Metall mit hoher Affinität zu Sauer stoff Chrom, Titan oder Nickel ist, wobei Chrom besonders bevorzugt ist.

4. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht 0,01 bis 1 µm, vorzugsweise 0,05 bis 0,2 µm dick ist.

5. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Zwischenschicht aus Gold besteht.

6. Gerät nach einem der vorstehenden Ansprüche, da durch gekennzeichnet, daß die Silberschicht 0,1 bis 1 µm, vorzugsweise 0,2 bis 0,5 µm dick ist.

7. Verfahren zum Versilbern der Außenwand aus polymerem Werkstoff, insbe sondere aus Gummi oder Silikongummi, eines medizinischen Geräts zum Ein führen in den menschlichen Körper, insbesondere eines Katheters, durch

- Reinigen der Oberfläche des polymeren Werkstoffs,
- Abscheiden eines Metalls mit hoher Affinität zu Sauerstoff,
- Abscheiden des Silbers durch Sputtern,

dadurch gekennzeichnet, daß die Oberfläche des polymeren Werkstoffs durch Einwirken einer Gasentladung gereinigt, das Metall mit hoher Affinität zu Sauerstoff durch Sputtern abgeschieden wird, danach eine Zwischen schicht aus einem Edelmetall, welches eine geringere Affinität zu Sauerstoff hat als Silber, durch Sputtern abgeschieden und abschließend das Silber auf gesputtert wird,
wobei alle diese Schritte in ein und derselben Unterdruckkammer durchge führt werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß in der Unter druckkammer während der Abfolge der Schritte ständig ein Unterdruck auf rechterhalten wird.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Ober fläche des polymeren Werkstoffs durch Sputterätzen gereinigt wird.