DE4328722A1 - Process for the preparation of antimicrobial substances - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung bekannter anti mikrobiell wirksamer Substanzen die erhältlich sind durchThe invention relates to a new method for producing known anti microbially active substances which are obtainable through
- 1) Umsetzung von1) Implementation of
- a) N-substituierten Propylendiaminen der Formel I R¹ - NR² - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (I),in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R² für H oder für CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ steht, mita) N-substituted propylenediamines of the formula I. R¹ - NR² - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (I), in which R¹ represents a linear alkyl radical with 6-22 carbon atoms, preferably has 12 to 14 carbon atoms, and in which R² is H. or stands for CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, with
- b) Verbindungen der Formel II bzw. III R³ - CH₂ - COOH (III),in der R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder ein Wasserstoffatom bedeutet, und gegebenenfallsb) compounds of the formula II or III R³ - CH₂ - COOH (III), in which R³ represents an alkyl radical with 1 to 4 carbon atoms or a hydrogen atom, and optionally
- 2) weitere Umsetzung der nach 1) erhaltenen Produkte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter an sich bekannten Alkoxylierungsbedingungen, sowie gegebenenfalls2) further reaction of the products obtained according to 1) with ethylene oxide or Propylene oxide under known alkoxylation conditions, and possibly
- 3) Salzbildung der nach 1) oder 2) erhaltenen Produkte mit anorganischen oder organischen Säuren.3) Salt formation of the products obtained according to 1) or 2) with inorganic or organic acids.
Aus der DE 34 10 956 ist bekannt, daß man derartige Verbindungen herstel len kann, in dem man 1a) mit 1b) zweckmäßig in Gegenwart von organischen Lösungsmitteln umsetzt, wobei das molare Verhältnis der Reaktionspartner a : b etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, und die Reaktion im Verlauf von etwa 0,5 bis 10 Stunden bei 60 bis 175°C unter Austritt von Alkohol und/oder Was ser durchgeführt wird.From DE 34 10 956 it is known that such connections are made len, in which 1a) with 1b) appropriately in the presence of organic Reacts solvents, the molar ratio of the reactants a: b is about 1: 1 to 1: 2, and the reaction in the course of about 0.5 up to 10 hours at 60 to 175 ° C with the escape of alcohol and / or what is carried out.
Bei den als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Substanzen ver wendeten Verbindungen der Formel I handelt es sich um bekannte Produkte, die nach gängigen Methoden der organischen Synthese erhalten werden kön nen, beispielsweise durch Umsetzung der entsprechenden Alkylamine mit Acrylnitril und nachfolgende Hydrierung (Houben-Weyl, Methoden der orga nischen Chemie, 4. Auflage, Band 11/1, Seite 564; FR-PS 1 351 793). Die Diamine der Formel I können als chemische Individuen und als Gemische ein gesetzt werden. Besonders bevorzugt sind hier Gemische der beiden Diamine, in denen der Anteil des N-n-Dodecylpropylendiamins 65-75 Molprozent und der des N-n-Tetradecylamins 25-35 Molprozent ausmacht.When ver as the starting material for the production of these substances Compounds of the formula I used are known products, which can be obtained by common methods of organic synthesis nen, for example by reacting the corresponding alkylamines with Acrylonitrile and subsequent hydrogenation (Houben-Weyl, Methods of Orga African chemistry, 4th edition, volume 11/1, page 564; FR-PS 1 351 793). The Diamines of formula I can be used as chemical individuals and as mixtures be set. Mixtures of the two diamines are particularly preferred here, in which the proportion of N-n-dodecylpropylenediamine 65-75 mole percent and that is 25-35 mole percent of the N-n-tetradecylamine.
Bei den ferner als Ausgangsmaterial für die Herstellung dieser Substanzen benötigten Verbindungen der Formel II handelt es sich um Glutaminsäure und um Glutaminsäure-5-ester, die ebenfalls literaturbekannte Produkte dar stellen. Die freie Glutaminsäure und die Glutaminsäurekomponente der Ester können in der L-Form, in der D-Form und in der razemischen Form vorliegen, wobei in beiden Fällen die L-Form die bevorzugte ist. Die Alkoholkompo nente der Glutaminsäure-5-ester kann aus aliphatischen Alkoholen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise aus Ethanol, n-Propanol, n-Butanol und besonders bevorzugt aus Methanol bestehen. Verfahren zur Herstellung von Glutaminsäure-5-estern sind in DE-AS 21 58 562, DE-OS 14 93 991 und DE-AS 12 54 635 beschrieben.In addition, as a starting material for the production of these substances required compounds of formula II are glutamic acid and to glutamic acid 5-esters, which are also products known from the literature put. The free glutamic acid and the glutamic acid component of the esters can be in the L-form, in the D-form and in the racemic form, in both cases the L-form is the preferred one. The alcohol compo The 5-ester of glutamic acid can be derived from aliphatic alcohols with 1 to 4 carbon atoms, for example from ethanol, n-propanol, n-butanol and particularly preferably consist of methanol. Process for the production of Glutamic acid 5-esters are in DE-AS 21 58 562, DE-OS 14 93 991 and DE-AS 12 54 635.
Bei den Verbindungen der Formel III handelt es sich um literaturbekannte Carbonsäuren.The compounds of formula III are known from the literature Carboxylic acids.
Es wurde nun gefunden, daß man ohne Einsatz von Lösungsmitteln zu höheren Ausbeuten und helleren Produkten kommt, wenn man die Reaktionspartner I und II bzw. III zunächst bei Temperaturen um etwa 90 bis 120°C, vorzugs weise etwa 90 bis 95°C unter Rühren und kontinuierlicher und portionswei ser Zugabe von II bzw. III zu I ineinander löst und anschließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150°C, vorzugsweise etwa 130 bis 145°C durch ständiges Überlei ten von etwa 10 bis 100, vorzugsweise etwa 20 bis 60 Liter Stickstoff pro Minute ausbläst. Nach etwa 1 Stunde kann die Reaktion als beendet betrach tet und die Zufuhr von Stickstoff abgebrochen werden, (1). Hierbei treten praktisch keine Schaumprobleme auf.It has now been found that one can increase without using solvents Yields and lighter products come when the reaction partners I and II or III initially at temperatures around 90 to 120 ° C, preferably as about 90 to 95 ° C with stirring and continuous and portionswei water addition of II or III to I dissolves and then with starting reaction water of reaction at temperatures of about 120 to 150 ° C, preferably about 130 to 145 ° C by constant transfer from about 10 to 100, preferably about 20 to 60 liters of nitrogen per Minute blows out. After about 1 hour the reaction can be considered complete tet and the supply of nitrogen is stopped, (1). Kick here practically no foam problems.
Die weitere Reaktion, (2), dieser Umsetzungsprodukte von N-substituierten Propylendiaminen der Formel I mit den Verbindungen der Formel II bzw. III mit Ethylenoxid oder Propylenoxid kann dann gewünschtenfalls in an sich bekannter Weise bei 50 bis 150°C erfolgen. Für die rationelle Herstellung der Alkylenoxidanlagerungsprodukte hat es sich als zweckmäßig erwiesen, die Additionsreaktion gleich im Anschluß an die Herstellung der Umsetzungs produkte aus N-Alkylpropylendiamin und Glutaminsäure durchzuführen. Das Mengenverhältnis der Reaktionspartner wird dabei so gewählt, daß das Mol verhältnis des dem Umsetzungsprodukt zugrunde liegenden N-substituierten Propylendiamines zum Ethylenoxid oder Propylenoxid 1 : 1 bis 1 : 10, vor zugsweise 1 : 1, beträgt. Die aus der Alkoxylierung resultierenden Pro dukte können ohne weitere Reinigung als antimikrobielle Wirkstoffe einge setzt werden.The further reaction, (2), of these reaction products of N-substituted Propylene diamines of the formula I with the compounds of the formula II or III with ethylene oxide or propylene oxide can, if desired, in itself known manner at 50 to 150 ° C. For efficient production of the alkylene oxide addition products has proven to be expedient the addition reaction immediately after the preparation of the reaction perform products from N-alkylpropylenediamine and glutamic acid. The The quantitative ratio of the reactants is chosen so that the mol ratio of the N-substituted on which the reaction product is based Propylene diamines to ethylene oxide or propylene oxide 1: 1 to 1:10 preferably 1: 1. The Pro resulting from the alkoxylation Products can be used as antimicrobial agents without further purification be set.
Die nach (1) und (2) erhaltenen Substanzen können auch noch jeweils mit anorganischen und organischen Säuren zu den entsprechenden Salzen umge setzt werden (3). Geeignete Säuren sind beispielsweise: Salzsäure, Schwe felsäure, Phosphorsäure, Ameisensäure, Essigsäure, Milchsäure, Weinsäure, Zitronensäure und Benzoesäure. Die Herstellung der Salze kann dabei in der Weise erfolgen, daß man die Umsetzungsprodukte nach (1) oder (2) in einer geeigneten Konzentration, beispielsweise 10 Gewichtsprozent, in Wasser löst und die erhaltene Lösung mit einer wäßrigen Lösung der vorgesehenen Säure bis zum gewünschten pH-Wert neutralisiert. Sofern die dabei erhal tenen wäßrigen Lösungen der Salze nicht direkt zur Verwendung kommen, kön nen daraus die wasserfreien Salze durch Abdampfen des Wassers erhalten werden. In bestimmten Fällen kann es zweckmäßig sein, die nach (1) oder (2) erhaltenen Umsetzungsprodukte in einem geeigneten organischen Lösungs mittel, beispielsweise Essigsäureethylester zu lösen und die erhaltene Lösung mit einer Lösung der vorgesehenen Säure in diesem Lösungsmittel zu neutralisieren. Auch hier können die Salze in Substanz durch Abdampfen des Lösungsmittels erhalten werden.The substances obtained according to (1) and (2) can also be used in each case inorganic and organic acids to the corresponding salts be set (3). Suitable acids are, for example: hydrochloric acid, Schwe rock acid, phosphoric acid, formic acid, acetic acid, lactic acid, tartaric acid, Citric acid and benzoic acid. The production of the salts can in the Are carried out in such a way that the reaction products according to (1) or (2) in one suitable concentration, for example 10 percent by weight, in water dissolves and the solution obtained with an aqueous solution of the intended Acid neutralized to the desired pH. If you get it teten aqueous solutions of the salts can not be used directly the water-free salts are obtained by evaporating the water become. In certain cases it may be advisable to use the method described in (1) or (2) reaction products obtained in a suitable organic solution to dissolve medium, for example ethyl acetate and the obtained Solution with a solution of the intended acid in this solvent neutralize. Here too, the salts can be removed by evaporation of the Solvent can be obtained.
Die vorliegende Erfindung betrifft also ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiell wirksamen Substanzen, bei dem manThe present invention thus relates to a method for producing antimicrobial substances, in which one
- (1) a) N-substituierte Propylendiamine der Formel I R¹ - NR² - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (I),in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 6-22 Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 12-14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R² für H oder für CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ steht, mit(1) a) N-substituted propylene diamines of the formula I. R¹ - NR² - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (I), in which R¹ for a linear alkyl group with 6-22 Carbon atoms, preferably having 12-14 carbon atoms, and in which R² is H or CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, with
- b) Verbindungen der Formel II bzw. III R³ - CH₂ - COOH (III),in der R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vor zugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei das molare Ver hältnis der Reaktionspartner a : b etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, bei Temperaturen von etwa 80 bis 100°C, vorzugsweise etwa 90 bis 95°C, unter Rühren durch kontinuierliche und portionsweise Zugabe von (b) zu (a) die Reaktionspartner ineinander löst und an schließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150°C, vorzugsweise etwa 130 bis 145°C durch ständiges Überleiten von etwa 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 l/Minute Stickstoff ausbläst und das Ausblasen nach Been digung der Reaktion noch etwa 1 Stunde lang fortsetzt und gegebe nenfallsb) compounds of the formula II or III R³ - CH₂ - COOH (III), in which R³ is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or preferably a hydrogen atom and the molar ratio of the reactants a: b is about 1: 1 to 1: 2, at temperatures of about 80 to 100 ° C, preferably about 90 to 95 ° C, with stirring by continuous and portionwise addition of (b) to (a), the reactants dissolve in one another and then the water of reaction formed at the start of the reaction at temperatures of about 120 to 150 ° C, preferably about 130 to 145 ° C by constantly passing about 10 to 100, preferably 20 to 60 l / minute nitrogen blowing and the blowing after termination of the reaction continues for about 1 hour and, if necessary
- (2) die nach (1) erhaltenen Produkte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter an sich bekannten Alkoxylierungsbedingungen umsetzt, sowie ge gebenenfalls (2) the products obtained in (1) with ethylene oxide or propylene oxide under known alkoxylation conditions, and ge if necessary
- (3) die nach (1) oder (2) erhaltenen Produkte mit anorganischen oder orga nischen Säuren zu den entsprechenden Salzen umsetzt.(3) the products obtained according to (1) or (2) with inorganic or orga African acids to the corresponding salts.
Die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Mittel erfolgt in bekann ter Weise.The agents produced according to the invention are used in known ter way.
In einem 1-Liter-Glasreaktor mit Intermig-Rührer und Gaseinleitungsrohr wurden 251,8 g (1 mol) Dodecyl-/tetradecylpropylendiamin vorgelegt. Unter ständigem Rühren und Einleiten von Stickstoff (20-60 l/Min.) wurden bei einer Temperatur von 90°C 50 g (0,34 mol) L-Glutaminsäure hinzugegeben. Anschließend wurde die Reaktionstemperatur auf ca. 143°C erhöht. Nach 80 Minuten wurde das Reaktionsgemisch erneut mit 50 g (0,34 mol) L-Glutamin säure versetzt und weiter bei 143°C gerührt. Nach weiteren 40 bzw. 60 Minuten erfolgte die Zugabe von je 23,6 g (0,16 mol) Glutaminsäure. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 60 Minuten bei 143°C gerührt. Dann wurde die Reaktion abgebrochen.In a 1 liter glass reactor with Intermig stirrer and gas inlet tube 251.8 g (1 mol) of dodecyl / tetradecylpropylenediamine were introduced. Under constant stirring and introduction of nitrogen (20-60 l / min.) were at a temperature of 90 ° C 50 g (0.34 mol) of L-glutamic acid added. The reaction temperature was then raised to approximately 143 ° C. After 80 Minutes, the reaction mixture was again with 50 g (0.34 mol) of L-glutamine acid added and stirred further at 143 ° C. After another 40 or 60 Minutes of 23.6 g (0.16 mol) of glutamic acid were added. The The reaction mixture was stirred at 143 ° C. for a further 60 minutes. Then was the reaction stopped.
Das gelbliche Reaktionsprodukt (377 g = 99,5% der Theorie) entsprach be
züglich der Zusammensetzung und der gewünschten Eigenschaften der geforder
ten Spezifikation.
¹H-NMR(COCl₃, 400 MHz): σ = 0,85 (t, 3H), 1,25 (m, 19H), 1,55 (m, 2H), 1,80
(m, 2H), 2,10-2,45 (3m, 4H), 2,65-2,95 (3m, 6H), 4,00-4,20 (2m, 1H)The yellowish reaction product (377 g = 99.5% of theory) corresponded to the required specification with regard to the composition and the desired properties.
1 H-NMR (COCl₃, 400 MHz): σ = 0.85 (t, 3H), 1.25 (m, 19H), 1.55 (m, 2H), 1.80 (m, 2H), 2, 10-2.45 (3m, 4H), 2.65-2.95 (3m, 6H), 4.00-4.20 (2m, 1H)
Claims (1)
- (1) a) N-substituierte Propylendiamine der Formel I R¹ - NR² - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (I),in der R¹ für einen linearen Alkylrest mit 6-22 Kohlenstoffato men, bevorzugt mit 12-14 Kohlenstoffatomen steht, und in der R² für H oder für CH₂-CH₂-CH₂-NH₂ steht, mit
- b) Verbindungen der Formel II bzw. III R³ - CH₂ - COOH (III),in der R³ einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder vor zugsweise ein Wasserstoffatom bedeutet und wobei das molare Ver hältnis der Reaktionspartner a : b etwa 1 : 1 bis 1 : 2 beträgt, bei Temperaturen von etwa 80 bis 100°C, vorzugsweise etwa 90 bis 95°C, unter Rühren durch kontinuierliche und portionsweise Zugabe von (b) zu (a) die Reaktionspartner ineinander löst und an schließend das mit beginnender Reaktion entstehende Reaktionswasser bei Temperaturen von etwa 120 bis 150°C, vorzugsweise etwa 130 bis 145°C durch ständiges Überleiten von etwa 10 bis 100, vorzugsweise 20 bis 60 l/Minute Stickstoff ausbläst und das Ausblasen nach Been digung der Reaktion noch etwa 1 Stunde lang fortsetzt und gegebe nenfalls
- (2) die nach (1) erhaltenen Produkte mit Ethylenoxid oder Propylenoxid unter an sich bekannten Alkoxylierungsbedingungen umsetzt, sowie ge gebenenfalls
- (3) die nach (1) oder (2) erhaltenen Produkte mit anorganischen oder or ganischen Säuren zu den entsprechenden Salzen umsetzt.
- (1) a) N-substituted propylene diamines of the formula I R¹ - NR² - CH₂ - CH₂ - CH₂ - NH₂ (I), in which R¹ is a linear alkyl radical having 6-22 carbon atoms, preferably having 12-14 carbon atoms, and in which R² is H or CH₂-CH₂-CH₂-NH₂, with
- b) compounds of the formula II or III R³ - CH₂ - COOH (III), in which R³ is an alkyl radical having 1 to 4 carbon atoms or preferably a hydrogen atom and the molar ratio of the reactants a: b is about 1: 1 to 1: 2, at temperatures of about 80 to 100 ° C, preferably about 90 to 95 ° C, with stirring by continuous and portionwise addition of (b) to (a), the reactants dissolve in one another and then the water of reaction formed at the start of the reaction at temperatures of about 120 to 150 ° C, preferably about 130 to 145 ° C by constantly passing about 10 to 100, preferably 20 to 60 l / minute nitrogen blowing and the blowing after termination of the reaction continues for about 1 hour and, if necessary
- (2) the products obtained in (1) are reacted with ethylene oxide or propylene oxide under alkoxylation conditions known per se, and if appropriate
- (3) the products obtained according to (1) or (2) are reacted with inorganic or organic acids to give the corresponding salts.
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Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE2220026A1 (en) * | 1972-04-24 | 1973-11-08 | Henkel & Cie Gmbh | Caprolactam-n-alkylalkanediamine reaction prodn - antimicrobial agents for water |
| DE3410956A1 (en) * | 1984-03-24 | 1985-09-26 | Henkel KGaA, 4000 Düsseldorf | ANTIMICROBIALLY EFFECTIVE SUBSTANCES, THEIR PRODUCTION AND THEIR USE |
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1994
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- 1994-08-17 WO PCT/EP1994/002735 patent/WO1995006028A1/en not_active Ceased
Patent Citations (2)
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| WO1995006028A1 (en) | 1995-03-02 |
| EP0715617A1 (en) | 1996-06-12 |
| JPH09501924A (en) | 1997-02-25 |
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