DE432814C

DE432814C - Process for the production of tungsten metal containing admixtures for illuminants of electric light bulbs

Info

Publication number: DE432814C
Application number: DEP51525D
Authority: DE
Original assignee: Patent Treuhand Gesellschaft fuer Elektrische Gluehlampen mbH
Current assignee: Osram GmbH
Priority date: 1925-04-17
Filing date: 1925-10-21
Publication date: 1926-08-14

Description

Verfahren zur Herstellung von Beimengungen enthaltendem Wolframmetall für Leuchtkörper elektrischer Glühlampen. Um das Durchhängen schraubenförmiger Wolframleuchtkörper für elektrische Glühlampen zu verhindern, diese also formbeständiger zu machen, ist schon vorgeschlagen worden, den Wolframdraht einer solchen mechanisch - thermischen Vorbehandlung zu unterwerfen, daß er nach der Hocherhitzung (vgl. Patente 37r623 und 380931) aus langen, einander- überlappenden Kristallstücken besteht. Eine ähnliche Kristallausbildung tritt bei der Hocherhitzung von Wolframdrähten ein, wenn, wie im Patent 382515 und dem britischen Patente 186497 vorgeschlagen ist, in das Ausgangsmaterial des Wolframmetallpulvers oder in dieses selbst ein geringer Zusatz aus einer Alkalimetallverbindung und einem durch Wasserstoff nicht reduzierbarer: Oxyde, wie Siliciumoxyd (Kieselsäure) oder Thoriumoxyd, eingeführt wird.Process for the production of tungsten metal containing admixtures for filament of electric light bulbs. Around the sagging helical tungsten filament to prevent electric light bulbs, i.e. to make them more dimensionally stable, it has already been proposed that the tungsten wire of such a mechanical - thermal Subject to pretreatment, that after high heating (see patents 37r623 and 380931) consists of long, overlapping pieces of crystal. A similar Crystal formation occurs when tungsten wires are heated up, if, how in patent 382515 and British patent 186497 in the starting material of the tungsten metal powder or in this itself a small addition of an alkali metal compound and one that cannot be reducible by hydrogen: oxides, such as silicon oxide (silicic acid) or thorium oxide.

Wenngleich derartige durch das Vorhandensein von langen, einander überlappenden Kristallstücken formbeständige Leuchtkörper zwar eine für die üblichen Verwendungszwecke durchaus hinreichende Stoßfestigkeit besitzen, so sind sie dennoch für gewisse Anwendungsgebiete, nämlich dort, wo besonders heftige Stöße und Erschütterungen auftreten, nicht immer so gut geeignet wie die bekannten, eine sehr hohe Stoßfestigkeit besitzenden Wolframdrähte, die ausschließlich einen Zusatz von Thoriumoxyd aufweisen und ohne besondere mechanisch-thermische Vorbehandlung hergestellt sind. Ein Nachteil der aus derartigen thoroxydhaltigen Drähten hergestellten Leuchtkörper, deren durch eine mechanische Bearbeitung und insbesondere durch einen Ziehprozeß entstandene Faserstruktur beim Brennen in der Lampe in eine feinkörnige Struktur zerfällt, besteht jedoch darin, daß sie bei schraubenförmiger Ausgestaltung leicht zu Durchhang neigen.Albeit such by the presence of long, one another Overlapping pieces of crystal dimensionally stable luminous body although one for the usual Applications have sufficient shock resistance, so they are For certain areas of application, namely where there are particularly violent shocks and vibrations occur, not always as suitable as the well-known, very high impact resistance own tungsten wires, which only have an addition of thorium oxide and are manufactured without any special mechanical-thermal pretreatment. A disadvantage the luminous body made of such thoroxide-containing wires, whose through mechanical processing and in particular resulting from a drawing process Fiber structure disintegrates into a fine-grain structure when burning in the lamp however, in the fact that they tend to sag slightly if they are helical.

Da Thoriumoxyd ebenso wie Kieselsäure durch Wasserstoff nicht reduzierbare Oxyde sind und bei der Herstellung formbeständiger Leuchtkörper schon immer Thoriuanoxyd als Ersatz für die meist neben der Alkalimetallverbindung zugegebene Kieselsäure vorgeschlagen wurde, so hat man bisher bei der Herstellung des Wolframmetalls die gleichzeitige Zugabe der beiden genannten Oxyde neben einer Alkalimetallverbindung nicht vorgenommen, vielmehr als unzweckmäßig erachtet.Since thorium oxide, like silicic acid, cannot be reduced by hydrogen Oxides are thoruan oxide and have always been used in the manufacture of dimensionally stable luminous bodies as a substitute for the silica usually added in addition to the alkali metal compound has been proposed, so one has hitherto in the manufacture of the tungsten metal simultaneous addition of the two oxides mentioned in addition to an alkali metal compound not undertaken, rather considered inexpedient.

Die Erfindung beruht nun auf der Erkenntnis, daß es dennoch für gewisse Verwendungszwecke des fertigen Leuchtkörpers, und zwar insbesondere des schraubenförmig gewundenen Leuchtkörpers, sehr zweckmäßig ist, wenn in die als Ausgangsmaterial dienende Wolframsäure oder in das fertige Wolframmetall nicht nur, wie bekannt, Kieselsäure und ein oder mehrere Alkalimetalle bzw. Alkalimetallverbindungen, sondern gleichzeitig auch noch Thoriumoxyd eingeführt werden. Der aus solchem Wolframmetalle erzeugte Leuchtkörper besitzt zwar in der Regel nicht die hohe Formbeständigkeit und gut ausgebildete Langkristall- bzw. Stapelkristallstruktur wie bei bloßer Zugabe von Alkalimetallverbindungen und Kieselsäure zum Ausgangsmaterial des Wolframs, jedoch ist er immerhin bei genügender Formbeständigkeit von annähernd der gleichen hohen Stoßfestigkeit wie der übliche thoriumoxydhaltige Wolframdrahtleuchtkörper. Anscheinend ist die hohe Stoßfestigkeit allein durch die Gegenwart des sich auch bei hoher Erhitzung nicht v er flüchtenden Thoriumoxydes bedingt, während die hinreichende Formbeständigkeit wohl darauf zurückzuführen sein dürfte, daß der Thoriumoxydzusatz die Wirkung der anderen Zusatzstoffe (Kieselsäure und Alkalimetallverbindungen) nicht vollkommen aufhebt, sondern nur mildert, so daß sich die Einführung der anderen, im Temperaturbereiche des schnellen Kornwachstums größtenteils verflüchtigenden Zusatzstoffe doch immerhin in einer gewissen gegenseitigen Verankerung der durch die voraufgegangene mechanische Bearbeitung gestrecktenkleinen Kristalle äußern kann. Ein mit Beimengungen nach der Erfindung versehener Wolfrarnleuchtkörper besitzt demgemäß in der Regel eine kleinkristallinische Struktur, die derjenigen ähnelt, die sich bei einem gezogenen, thoriumoxydhaltigen Wolframdrahte beim Brennen in der Lampe von selbst einstellt. Werden aus dem neuen Wolframmetalle jedoch schraubenförmige Leuchtkörper mit äußerst kleinem Kerndurchmesser erzeugt, beispielsweise aus einem Wolframdraht von o,o2 mm Durchmesser unter Verwendung eines Kernes von 0,04 mm Durchmesser, so besitzt der Leuchtkörper trotz des Thoriumoxydzusatzes nach Erhitzung auf Lampentemperatur dennoch eine zwar weniger gut ausgebildete, aber immerhin erkennbare Langkristall- bzw. Stapelkristallstruktur.The invention is based on the knowledge that it is nevertheless for certain Uses of the finished luminous element, in particular the helical one coiled filament, is very useful when used as a starting material serving tungstic acid or into the finished tungsten metal not only, as known, silica and one or more alkali metals or alkali metal compounds, but at the same time thorium oxide can also be introduced. The one made of such tungsten metals The luminous body produced does not generally have the high dimensional stability and well-developed long crystal or stacked crystal structure as with mere addition from alkali metal compounds and silica to the starting material of tungsten, however, with sufficient dimensional stability, it is approximately the same high shock resistance like the usual thorium oxide-containing tungsten wire lamp. Apparently the high shock resistance is due to the presence of the self too When heated to a high temperature, thorium oxide does not evaporate, while sufficient Dimensional stability is probably due to the fact that the thorium oxide was added the effect of the other additives (silica and alkali metal compounds) does not completely cancel out, but only mitigates, so that the introduction of the other, mostly volatilized in the temperature range of rapid grain growth After all, additives in a certain mutual anchoring of through the previous mechanical working express elongated small crystals can. Has a tungsten filament provided with admixtures according to the invention accordingly, as a rule, a small-crystalline structure that resembles that which in a drawn, thorium oxide-containing tungsten wire when burning in the lamp adjusts itself. However, the new tungsten metals will become helical Luminous body produced with an extremely small core diameter, for example from a Tungsten wire of 0.02 mm in diameter using a core of 0.04 mm in diameter, Thus, despite the addition of thorium oxide, the luminous body has after heating to lamp temperature nevertheless a less well developed, but at least recognizable long crystal or stacked crystal structure.

Wie sich gezeigt hat, kann beim neuen Wolframmetalle der Thoriumoxydzusatz ohne Beeinträchtigung der Stoßfestigkeit des Leuchtkörpers geringer als bei üblichen Wolframdrähten, die ausschließlich einen Thoriümoxydzusatz aufweisen, bemessen werden. Während sich bei letztgenännten Drähten in der Praxis ein Zusatz von 0,5 bis i Prozent, und zwar meist o,75 Prozent Thoriumoxyd als besonders zweckmäßig erwiesen hat, genügt es bei gleichzeitigem Vorhandensein von Kieselsäure und Alkalimetallen, wenn der Thoriumoxydzusatz o,2 bis o,5 Prozent beträgt. Gute Ergebnisse werden, wie festgestellt wurde, erzielt, wenn in die Wolframsäure oder das fertige Wolframmetallpulver 0,2 Prozent Natrium, 0,3 Prozent Kalium, 0,4 Prozent Kieselsäure und o,4 Prozent Thoriumoxyd eingeführt werden. , Bei der Herstellung des neuen Wolframmetalls kann beispielsweise wie folgt vorgegangen werden: Man geht zweckmäßig von Wolfrarnsäure aus, welche durch Fällung aus Ammonwolframatlösung mit Salzsäure hergestellt wurde. Auf je r kg der trockenen Wolframsäure wird ungefähr 2 g Natriumchlorid, 3 g Kaliumchlorid und 4 g Kieselsäure zugegeben. Ein zweckentsprechender Weg hierfür besteht darin, die Kieselsäure und (las Natriumchlorid in Form eines Natriumsilikates _zuzufügen. Wenn das Natriumsiiikat aus ungefähr 29 Prozent Kieselsäure und ungefähr 15 Prozent Natriumchlorid besteht, so ergibt ein Zusatz von 11,5 g Natriumsilikat, aufgelöst in Zoo ccm Wasser, für jedes Kilogramm trokkene Wolframsäure den gewünschten Zusatz von Kieselsäure und Natriumchlorid. Nach Vermischen der Wolframsäure mit der Natriumsilikatlösung wird das Kaliumchlorid, das ebenfalls in Zoo ccm Wasser aufgelöst ist, zugefügt und sodann die Gesamtmischung gründlich gemischt. Darauf werden io ccm konzentrierte Salzsäure pro Kilogramm Wolframsäure zugefügt und nochmals ein gründliches- Mischen vorgenommen, bis die Masse homogen wird. Erfindungsgemäß wird dieser Masse, die zweckmäßig noch mit Wasser verdünnt wird, eine Thornitratlösung zugefügt, deren Gehalt -an Thorium o,16 bis o,32 Prozent des Gewichtes der Wolframsäure beträgt, wodurch ein Zusatz von o,2 bis 0,4 Prozent Thoriumoxyd im reduzierten Wolframmetall erreicht wird. Die mit der Thornitratlösung hergestellte Mischung wird nunmehr getrocknet, gesiebt und in üblicher Weise zu Metallpulver reduziert, das dann in ebenfalls bekannter Weise durch Pressen, Sintern und mechanische Bearbeitung zu Draht verarbeitet wird.As has been shown, the addition of thorium oxide to the new tungsten metals can be measured to be lower than with conventional tungsten wires, which only have a thorium oxide addition, without impairing the shock resistance of the luminous element. While in practice an addition of 0.5 to 1 percent, mostly o.75 percent thorium oxide has proven to be particularly expedient for the latter wires, if silica and alkali metals are present at the same time, it is sufficient for the thorium oxide to be added 0.2 to o .5 percent. It has been found that good results are obtained if 0.2 percent sodium, 0.3 percent potassium, 0.4 percent silica and 0.4 percent thorium oxide are introduced into the tungstic acid or the finished tungsten metal powder. In the production of the new tungsten metal, the following procedure can be used, for example: It is expedient to start from tungsten acid, which was produced by precipitation from ammonium tungstate solution with hydrochloric acid. About 2 g of sodium chloride, 3 g of potassium chloride and 4 g of silica are added for every r kg of dry tungstic acid. A suitable way of doing this is to add the silica and sodium chloride in the form of a sodium silicate. If the sodium silicate consists of about 29 percent silica and about 15 percent sodium chloride, an addition of 11.5 g sodium silicate, dissolved in zoo cc of water , the desired addition of silica and sodium chloride for every kilogram of dry tungstic acid. After mixing the tungstic acid with the sodium silicate solution, the potassium chloride, which is also dissolved in zoo cc of water, is added and the total mixture is then mixed thoroughly. 10 cc of concentrated hydrochloric acid per kilogram is then added Tungstic acid is added and the mixture is thoroughly mixed again until the mass becomes homogeneous. According to the invention, a thornitrate solution is added to this mass, which is expediently diluted with water, the thorium content of which is from 0.16 to 0.32 percent of the weight of the tungstic acid is, whereby an addition of o, 2 b if 0.4 percent thorium oxide is reached in the reduced tungsten metal. The mixture produced with the thornitrate solution is now dried, sieved and reduced to metal powder in the usual way, which is then processed into wire in a likewise known manner by pressing, sintering and mechanical processing.

Ein aus solchem Drahte hergestellter schraubenförmiger Leuchtkörper erfordert keine besondere Hitzebehandlung; eF. genügt vielmehr die beim üblichen Hochbrennen der Lampe erreichte Temperatur, um im Leuchtkörper eine Struktur zu entwickeln, welche ihn nicht nur hinreichend formbeständig, sondern auch weitgehend stoßfest gegen Erschütterungen macht.A helical filament made from such wire does not require special heat treatment; eF. rather, the usual one is sufficient Burning up the lamp reached temperature to create a structure in the luminous body develop, which not only keep it sufficiently dimensionally stable, but also to a large extent makes it shockproof against shocks.

Die Reihenfolge in der Zugabe der einzelnen Stoffe und auch deren Prozentgehalt kann natürlich auch eine andere sein. ZVährert(1 im erwähnten Beispiele der Wolframsäure zunächst Natriumsilikat, dann Kaliumchlorid und zum Schlusse erst Thoriumnitrat zugefügt wird, kann man auch so vorgehen, daß man zunächst das Thoriumnitr at de-Wolframsäure zugibt und dann erst Alkalisilikate bz-,v. Alkalichloride beimischt. Es hat sich ferner auch als zweckmäßig erwiesen, den Zusatz an Alkalimetall und Kieselsäure in Form einer Alkalisilikowolframatlösung, insbesondere einer Kaliumsilikowolframatlösung, vorzunehmen.The order in which the individual substances are added and also their Percentage can of course also be different. ZVährert (1 in the examples mentioned of tungstic acid first sodium silicate, then potassium chloride, and finally only Thorium nitrate added one can also proceed in such a way that one first add the thorium nitrate de-tungstic acid and only then alkali silicates bz-, v. Alkali chlorides added. It has also proven to be useful the addition of alkali metal and silica in the form of an alkali tungstate solution, especially a potassium silicotungstate solution.

Der Prozentgehalt an Thoriumoxyd kann gegebenenfalls auch bis auf 0,75-Prozent und sogar noch etwas höher, bezogen auf das fertig reduzierte Metall, gesteigert «-erden. Ferner kann statt der gefällten Wolframsäure auch solche, die durch Verglühen von Ammoniumwolframat gewonnen ist, als Ausgangsmaterial verwendet werden. Auch können die Verbindungen des Kaliums bzw. Natriums durch solche anderer Alkalimetalle, also die des Cäsiums, Lithiums oder Rubidiums bzw. Mischungen derselben ersetzt werden.The percentage content of thorium oxide can optionally also be up to 0.75 percent and even a little higher, based on the finished reduced metal, increased «- earth. Furthermore, instead of the precipitated tungstic acid, those that obtained by incineration of ammonium tungstate is used as a starting material will. The compounds of potassium or sodium can also be replaced by those of others Alkali metals, i.e. those of cesium, lithium or rubidium or mixtures thereof be replaced.

Ein besonders gut verarbeitbares Wolframmetall erhält man ferner auf folgende Weise: Man stellt zunächst ein Wolframmetallpulver her, welches einen Zusatz von Kieselsäure und einer Alkalimetallverbindung enthält, zweckmäßig wie im Patent3825j,5 beschrieben, durch Zusatz einer Kaliumsilikatlösung zur Wolframsäure. Dieses fertige Wolframmetallpulver wird mit zweckmäßig der gleichen Menge eines Wolfrarnmetallpulv ers gemischt, welches 0,75 Prozent Thoriumoxyd enthält.A tungsten metal that is particularly easy to process is also obtained as follows: First, a tungsten metal powder is made, which is an additive of silica and an alkali metal compound, expediently as in Patent 3825j, 5 described by adding a potassium silicate solution to tungstic acid. This finished Tungsten metal powder is expediently the same amount of a tungsten metal powder ers mixed, which contains 0.75 percent thorium oxide.

Claims

PATENT CLAIM: i. Process for the production of admixtures containing Tungsten metal for filaments of electric incandescent lamps, characterized in that that in the tungstic acid used as the starting material or in the finished tungsten metal besides silica and one or more alkali metals also thorium oxide at the same time is introduced.

2. The method according to claim i, characterized in that less introduced as 0.5 percent thorium oxide along with silicic acid and alkali metal.

3. The method according to claim i and 2, characterized in that o, 2 percent sodium, 0.3 percent potassium, 0.4 percent silica and 0,

4 percent thorium oxide introduced will. .1 .. The method according to claim i, characterized in that the addition of alkali metal and silicic acid in the form of an alkali silicotungstate solution, expedient a potassium silicotungstate solution.

5. The method according to claim i, characterized characterized in that first a tungsten metal powder, the silica and alkali metal contains, produced and this then with a containing an addition of thorium oxide Tungsten metal powder is mixed.