DE4325308A1 - Feste waschaktive Zubereitung mit verbessertem Einspülverhalten - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Behandlung von waschaktiven fe­ sten Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht, die in Pulver- oder Granulat­ form vorliegen, mit Alkyl- oder Alkenylglycosiden und die dadurch herge­ stellten, in ihrem Einspülverhalten in haushaltsübliche Waschmaschinen verbesserten Produkte.

Unter waschaktiven Zubereitungen werden hier ganz allgemein Wasch-, Spül- und Reinigungsmittel verstanden, sowie deren tensidhaltige Vorprodukte oder Vormischungen. Insbesondere wenn derartige Zubereitungen höhere Men­ gen an nichtionischen Tensiden enthalten, neigen sie bei Zusatz von Wasser dazu, daß beim Auflöse- oder Dispergiervorgang sich an der Oberfläche eine gelartige Phase ausbildet, die zum Verkleben der Pulverkörner führen kann. Unter ungünstigen Bedingungen, wie sie in manchen Haushaltswaschmaschinen mit speziellen Konstruktionsmerkmalen vorliegen, kann es im Falle von Waschmitteln zu Ablagerungen von klumpigen Rückständen kommen, die dann für den eigentlichen Einsatz des Produktes nicht zur Verfügung stehen. Ganz besonders störend wirkt sich dieses Verhalten oft bei festen pulver­ förmigen Mitteln mit hohem Schüttgewicht aus, die in der Regel keine oder nur wenig die Auflösegeschwindigkeit erhöhende anorganische Füllsalze ent­ halten.

Es ist das Konzept der folgenden beschriebenen Erfindung, das Auflöse- beziehungsweise Zerfallsverhalten von waschaktiven Zubereitungen mit hohen Schüttgewichten durch eine spezielle Behandlung der Oberfläche der Teil­ chen so zu optimieren, daß unter den Bedingungen des Einspülens eines Waschmittels in eine Haushaltswaschmaschine die einzelnen Waschpulverteil­ chen schneller durch den einfließenden Wasserstrom voneinander getrennt werden, als sie verklumpen können.

Zur Verbesserung des Einspülverhaltens von Waschmitteln wurden in der Pa­ tentliteratur bereits eine Reihe von Vorschlägen beschrieben. So wird in der deutschen Patentanmeldung DE 38 18 829 ein Waschmittelvorprodukt bzw. Waschmittelbestandteil beschrieben, der das Auflöseverhalten daraus herge­ stellter Universalwaschmittel verbessert. Das dort beschriebene Verfahren schlägt vor, im Kationenaustauscher (Builder), der beispielsweise aus Zeo­ lith NaA besteht, zusammen mit einer definierten Seife, Polycarbonsäuren und nichtionische Tenside einzusetzen und die mittlere Korngröße und das Schüttgewicht in bestimmtem Rahmen festzulegen. Weiterhin findet sich dort der Vorschlag, das nichtionische Tenside mit einer in Wasser nicht oder schwer löslichen, hydrophobe Reste enthaltenden Verbindung zu vermischen. Als eine solche hydrophobe Verbindung wird beispielsweise ein Gemisch aus Talgfettsäurepartialglycerid und Talgfettsäureamid des Hydroxyethylethy­ lendiamins vorgeschlagen. Wenngleich sich nach der Lehre dieser Anmeldung Waschmittel mit gutem Einspülverhalten herstellen lassen, so ist ein deut­ licher Nachteil darin zu sehen, daß die dort beschriebene Lehre äußerst rezepturspezifisch ist. Sie erlaubt es somit nicht, andere, aus anderen Überlegungen heraus günstige Rezepturen von waschaktiven Zubereitungen ohne wesentlichen Eingriff in das Rezepturgefüge durch einen Nachbehand­ lungsschritt zu verbessern.

Dies gilt auch für die Waschmitteladditive mit verbessertem Einspülverhal­ ten, die in der deutschen Offenlegungsschrift DE 38 22 479 beschrieben werden. Gegenstand dieser Offenlegungsschrift sind körnige Waschmittelad­ ditive, bestehend aus einem körnigen, porösen, in Wasser löslichen bezie­ hungsweise dispergierbaren Trägermaterial und daran adsorbierten wasser­ löslichen bzw. in Wasser dispergierbaren nichtionischen Tensiden, bei de­ nen das adsorbierte nichtionische Tensid im homogenen Gemisch mit einer hydrophoben, polare Gruppen aufweisenden Substanz vorliegt, wobei das Ge­ wichtsverhältnis von nichtionischem Tensid zu hydrophober Substanz 99 : 1 bis 60 : 40 beträgt. Dabei besteht die hydrophobe Substanz bevorzugt aus Fettsäuren mit 12 bis 22 C-Atomen.

Aus der internationalen Patentanmeldung WO 93/07246 ist bekannt, daß durch das Umhüllen hochalkalischer Geschirrspülmittelpartikel mit C₆-C₁₀-Alkyl­ glycosiden deren Neigung zum Verklumpen bei Lagerung abnimmt. Durch diese Maßnahme gelingt es, die in diesen Mitteln früher üblichen verklumpungs­ verhinderndern Zusatzstoffe, wie Chlorisocyanurate, durch ökologisch un­ bedenkliche Substanzen zu ersetzen. Diesem Dokument läßt sich kein Hinweis entnehmen, daß durch Glycoside die Einspülbarkeit von partikelförmigen Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht verbessert werden kann.

Die deutsche Patentanmeldung DE 41 23 195 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung waschaktiver Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform durch Behandeln eines vorgefertigen Pulvers oder Granulats mit einer flüssigen, reaktiven Polysiloxankomponente in bestimmten Gewichtsverhältnissen. Da­ durch wird die Auflösegeschwindigkeit der waschaktiven Zubereitung ernie­ drigt und durch diese Maßnahme ihre Einspülbarkeit verbessert.

Insbesondere bei der Herstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht ist als letzter Verfahrensschritt die Abpuderung des vorzugsweise durch Granulation erzeugten Pulverproduktes mit feinteiligem Zeolith, insbeson­ dere Zeolith Na-A, nicht unüblich, wie beispielsweise in der internationa­ len Patentanmeldung WO 91/02047 vorgeschlagen. Diese Maßnahme dient im wesentlichen zur Vermeidung der Verklebung der noch nicht völlig ausge­ trockneten oder erwärmten, somit bestimmte Inhaltsstoffe in flüssigem und damit klebrigem Zustand enthaltenen Pulverprodukte direkt nach der Her­ stellung. Auf das Einspülverhalten der Fertigprodukte hat diese Abpuderung keinen Einfluß.

Vor dem Hintergrund dieses Standes der Technik ist es Aufgabe der Erfin­ dung, waschaktive Zubereitungen mit hohem Schüttgewicht im Rahmen eines Nachbehandlungsschrittes und weitgehend unabhängig von ihrer jeweiligen Zusammensetzung so zu modifizieren, daß die Neigung zur Verklumpung bei Wasserzugabe abnimmt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von Waschmitteln mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspülverhalten in Waschmaschi­ nen. Zusätzlich ist es eine Aufgabe der Erfindung, gut einspülbare Wasch­ mittelvorprodukte bereitzustellen, die sich zu solchen Waschmitteln kon­ fektionieren lassen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit hohem Schüttge­ wicht und verbessertem Einspülverhalten, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man ein vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l, vorzugsweise von mindestens 700 g/l, unter Mischen mit einem Behandlungsmittel in Form eines Alkyl- oder Alkenylgly­ kosids der Formel I,
R¹-O(G)_n (I)
in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, vorzugswei­ se 12 bis 18 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vor­ gefertigtem Pulver zu Behandlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 ein­ gestellt wird.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit vergleichsweise geringem tech­ nischen Aufwand durchführen. Als Ausgangsprodukt dient die jeweilige wasch­ aktive Zubereitung, die in ihrem Einspülverhalten verbessert werden soll. Also zum Beispiel ein Waschmittel, ein Waschmittelvorprodukt oder ein Spül- oder Reinigungsmittel oder andere feste tensidhaltige Zubereitungen, die in Pulver- oder Granulatform vorliegen.

Erfindungsgemäß geeignete Behandlungsmittel und ihre Herstellung werden zum Beispiel in den europäischen Patentanmeldungen EP 92 355, EP 301 298, EP 357 969 und EP 362 671 oder der US-amerikanischen Patentschrift US 3 547 828 beschrieben. Bei den Glykosidkomponenten ((G)_n in Formel I) derartiger Alkyl- oder Alkenylglykoside handelt es sich um Oligo- oder Polymere aus natürlich vorkommenden Aldose- oder Ketose-Monomeren, zu de­ nen insbesondere Glucose, Mannose, Fruktose, Galaktose, Talose, Gulose, Altrose, Allose, Idose, Ribose, Arabinose, Xylose und Lyxose gehören. Die aus derartigen glykosidisch verknüpften Monomeren bestehenden Oligomere werden außer durch die Art der in ihnen enthaltenen Zucker durch deren Anzahl, den sogenannten Oligomerisierungsgrad, charakterisiert. Der Oligo­ merisierungsgrad (n in Formel I) kann als analytisch zu ermittelnde Größe auch nicht-ganzzahlige Zahlenwerte annehmen; er liegt in der Regel bei Werten zwischen 1 und 10, bei den vorzugsweise eingesetzten Alkyl- oder Alkenylglykosiden unter einem Wert von 3, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. Bevorzugter Monomer-Baustein ist wegen der guten Verfügbarkeit Glu­ cose.

Der Alkyl- oder Alkenylteil (R¹ in Formel I) leitet sich von linearen oder verzweigtkettigen Alkoholen ab, die gesättigt oder ein- oder mehrfach un­ gesättigt sein können. Der Rest R¹ der in den erfindungsgemäß geeigneten Behandlungsmitteln enthaltenen Alkyl- oder Alkenylglykoside stammt bevor­ zugt ebenfalls aus leicht zugänglichen Derivaten nachwachsender Rohstoffe, insbesondere aus Fettalkoholen, obwohl auch deren verzweigtkettige Iso­ mere, insbesondere sogenannte Oxoalkohole, zur Herstellung verwendbarer Glykoside eingesetzt werden können. Brauchbar sind demgemäß insbesondere die primären Alkohole mit linearen Octyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-, Hexadecyl- oder Octadecylresten und deren ein- oder mehrfach ungesättigte Derivate gleicher Kettenlänge, zu denen beispielsweise Oleylalkohol, Elaidylalkohol, Linoleylalkohol, Linolenylalkohol, Gadoleylalkohol und Erucaalkohol gehören, sowie deren Gemische. Besonders geeignete Alkylgly­ koside enthalten einen Kokosfettalkylrest, das heißt Mischungen mit im we­ sentlichen R¹=Dodecyl und R¹=Tetradecyl.

Die Alkyl- oder Alkenylglykoside können herstellungsbedingt geringe Men­ gen, beispielsweise 1 bis 2%, an nicht umgesetztem freiem Alkohol (R¹OH) enthalten, was sich in der Regel nicht nachteilig auf die Eigenschaften der damit hergestellten Zubereitungen auswirkt.

Das Kontaktieren der waschaktiven Zubereitung mit dem Behandlungsmittel wird zweckmäßigerweise unter Mischen durchgeführt. Die Mischungsverhält­ nisse liegen für das Verhältnis waschaktive Zubereitung zu Behandlungs­ mittel vorzugsweise zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 30 : 1 und 500 : 1. Die erfindungsgemäße Behandlung kann in üblichen Gra­ nulatoren, universellen Mischern oder Rondiergeräten, beispielsweise Sphe­ ronizern, erfolgen und kann durch Bepudern der vorgefertigen waschaktiven Zubereitung mit dem Behandlungsmittel in fester Form, das dafür zweck­ mäßigerweise als feines Pulver vorliegt, oder durch Aufdüsen einer flüssi­ gen Zubereitung des Behandlungsmittels, insbesondere in wäßriger Lösung, vorgenommen werden. Vorzugsweise wird das Behandlungsmittel in solchen Mengen auf die waschaktive Zubereitung aufgebracht, daß das Gewichtsver­ hältnis von in dieser enthaltenem Tensid zu Behandlungsmittel von 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt, wobei insbesondere bei relativ viel Tensid enthaltenden Zubereitungen ein eher am Behandlungs­ mittel-reicheren Ende des genannten Bereichs liegendes Verhältnis von vor­ zugsweise 10 : 1 bis 50 : 1 (Tensid zu Behandlungsmittel) gewählt wird.

Bei Verwendung einer flüssigen, insbesondere wäßrigen Zubereitung des Be­ handlungsmittels geht man vorzugsweise derart vor, daß man eine wäßrige Paste, welche Alkylglykosid gemäß Formel I in einer Konzentration von 30 Gew.-% bis 60 Gew.-% enthält, auf die gewünschtenfalls auf Temperaturen von 60°C bis 80°C erwärmte teilchenförmige waschaktive Zubereitung auf­ düst, woran sich ein Trocknungsschritt anschließen kann, um das Wasser zu entfernen. In der Regel ist ein separater Trocknungsschritt allerdings nicht vonnöten, insbesondere wenn das Aufsprühen der wäßrigen Lösung des Behandlungsmittels bei Temperaturen oberhalb Raumtemperatur vorgenommen wird.

Ein Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist weiterhin, daß es nicht nur auf die fertigen waschaktiven Zubereitungen angewandt werden kann, sondern, wenn diese Zubereitungen aus mehreren Pulversorten bestehen, von denen nur eine Pulversorte in ihrem Einspülverhalten verbessert werden muß, auch gezielt auf diese Teilpulvermengen.

Falls beabsichtigt ist, ein verdichtetes Schwerpulver, welches vor der er­ findungsgemäßen Behandlung mit einer erfindungsgemäß nicht brauchbaren Substanz, beispielsweise Zeolith Na-A, abgepudert worden ist, in seiner Einspülbarkeit zu verbessern, kann dies auch dadurch erfolgen, daß man eine Mischung aus erfindungsgemäß nicht brauchbarem Material mit erfin­ dungsgemäß brauchbarem Behandlungsmittel gleichzeitig aufbringt und so einen Verarbeitungsschritt einspart. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die in ihrer Einspülbarkeit zu verbessernde waschaktive Zubereitung mit einer Mischung in Kontakt ge­ bracht, die feinteiligen Zeolith Na-A in Waschmittelqualität und ein er­ findungsgemäß geeignetes, insbesondere festes Behandlungsmittel in Mengen­ verhältnissen von 99 : 1 bis 25 : 75, vorzugsweise 95 : 5 bis 20 : 80 und insbe­ sondere 80 : 20 bis 50 : 50 enthält. Durch diese Vorgehensweise kann man den zum Beispiel aus WO 91/02047 bekannten Vorteil der Trocknung durch den Zeolithauftrag mit der erfindungsgemäßen Einspülbarkeitsverbesserung ohne zusätzlichen Aufwand koppeln.

Das erfindungsgemäße Verfahren zeigt besonders deutliche Effekte bei wasch­ aktiven Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die ein Schüttgewicht zwischen 700 und 1200 g pro Liter aufweisen. Nach einer besonderen Aus­ führungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens geht man daher von ent­ sprechenden waschaktiven Zubereitungen mit einem derartigen Litergewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l, aus. Die ent­ stehenden, in ihrem Einspülverhalten verbesserten Produkte weisen eben­ falls Schüttgewichte in den genannten Bereichen auf. Dabei ist jedoch als weiterer Vorteil der Erfindung zu werten, daß neben der Verbesserung des Einspülverhaltens durch das erfindungsgemäße Verfahren auch eine Erhöhung des Schüttgewichts der waschaktiven Zubereitung erfolgen kann.

Bei den im Rahmen der Erfindung erfindungsgemäß als Ausgangsstoffe geeig­ neten waschaktiven Zubereitungen kann es sich um durch Granulierverfahren, beispielsweise durch Naßgranulation und anschließende Trocknung, insbeson­ dere Wirbelschichttrocknung, hergestellte Mittel handeln. Möglich ist je­ doch auch der Einsatz von sprühgetrockneten, gegebenenfalls nachverdichte­ ten Mitteln. Selbstverständlich können auch verpreßte waschaktive Zuberei­ tungen, hergestellt durch beispielsweise Kompaktierung oder Pelletierung, erfindungsgemäß modifiziert werden.

Ein bevorzugtes Ausgangsprodukt ist beispielsweise ein durch Sprühtrock­ nung und anschließender Nachverdichtung hergestelltes Waschmittelvorpro­ dukt, das in Abmischung mit weiteren nicht sprühtrockenbaren Waschmittel­ bestandteilen ein Waschmittel ergibt. Die Herstellung derartiger, beson­ ders als Ausgangsprodukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneter waschaktiver Zubereitungen mit erhöhter Dichte ist in der Patentliteratur beschrieben.

Eine besonders bevorzugte vorgefertige waschaktive Zubereitung als Aus­ gangsmaterial für das erfindungsgemäße Verfahren ist ein gemäß dem Ver­ fahren der internationalen Patentanmeldung WO 91/02047 hergestelltes Pro­ dukt. Dabei handelt es sich um ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zusatz eines Plastifi­ ziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öff­ nungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, anschließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrichtung und nachfolgende Verrundung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel oder Waschmittelvorprodukt, das auch in Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen im erfin­ dungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden kann.

Die Behandlung mit dem Alkyl- oder Alkenylglykosid erfolgt in diesem Fall vorzugsweise in dem Rondiergerät, als welches vorzugsweise ein Spheronizer eingesetzt wird, kann aber auch alternativ in einem separaten Mischer vor­ genommen werden.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man waschaktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform, die an ihrer Oberfläche und insbesondere an den von außen zugänglichen Teilen ihrer Oberfläche das erfindungsgemäß verwendete Behandlungsmittel enthalten.

Als zusätzlicher Vorteil der Erfindung ist zu werten, daß die Auflösege­ schwindigkeit der erfindungsgemäß behandelten Zubereitung sich nicht sig­ nifikant ändert, obwohl ihre Einspülbarkeit deutlich verbessert wird.

Als Maß für die Einspülbarkeit kann der Einspülwiderstand R herangezogen werden. Zu dessen Ermittlung wird eine um 5° geneigte Rinne (Länge 30 cm) mit Halbkugelquerschnitt (Durchmesser 5 cm), in die man zuvor 40 g der zu prüfenden Zubereitung gibt, mit Wasser aus einem Duschkopf durchströmt (3 Liter kaltes Leitungswasser pro Minute). Gemessen wird die bis zum völligen Fortspülen benötigte Wassermenge, falls dafür weniger als 1 Minu­ te (entsprechend 3 l) benötigt wird. Ansonsten wird der nach 1 Minute ver­ bleibende Rückstand ausgewogen und der Wert um 30% vermindert, um die aufgesogene Wassermenge zu berücksichtigen. Aus der zum Einspülen benötig­ ten Wassermenge (in 0,1 Liter) und gegebenenfalls dem ermittelten Rück­ stand (in Gramm) wird additiv der Wert R des Einspülwiderstandes (in will­ kürlichen Einheiten) bestimmt. Je größer dieser Wert R, desto schlechter ist das Einspülverhalten der untersuchten waschaktiven Zubereitung be­ ziehungsweise des Waschmittels. Erfindungsgemäß behandelte Zubereitungen weisen vorzugsweise einen Einspülwiderstand R nicht über 15, insbesondere von 1 bis 10 auf.

Wenngleich durch das erfindungsgemäße Verfahren praktisch beliebige wasch­ aktive Zubereitungen in Pulver- oder Granulatform in ihrem makroskopischen Einspül- oder Dispergierverhalten verbessert werden können und das Ver­ fahren es somit erlaubt, verbesserte Reinigungsmittel, Spülmittel oder andere tensidhaltige Zubereitungen zu schaffen, so betrifft die Erfindung in ihrer bevorzugten Ausführungsform ein granuliertes festes Waschmittel- oder Reinigungsmittel, enthaltend
5 bis 40 Gew.-% Aniontensid,
1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid,
10 bis 65 Gew.-% Builder,
bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponente,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder,
bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schauminhi­ bitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrau­ ungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farbstoffe, Stell­ mittel, Füllmittel, und
1 bis 20 Gew.-% Wasser,
hergestellt nach dem erfindungsgemäßen Verfahren und enthaltend an der Kornoberfläche das Behandlungsmittel in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesondere 100 bis 1 000 Gewichtsteile des Mittels.

Besonders bevorzugt sind erfindungsgemäß modifizierte feste Mittel auf Basis der folgenden Zusammensetzung:
5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzolsulfo­ nate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersulfate, Ole­ finsulfonate und/oder Fettsäurealkylestersulfate,
1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpoly­ ethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykolether und/oder Alkylglykoside,
20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA,
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat,
bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel,
1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und
1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Textil­ weichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, optischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formulierungshilfs­ mittel oder Stellmittel.

Das erfindungsgemäße Verfahren läßt sich mit Erfolg auch dann einsetzen, wenn nicht das fertig rezeptierte Waschmittel, sondern nur der Tenside enthaltende Anteil behandelt wird. So kann man die beispielsweise durch Sprühtrocknung hergestellten Waschmittelvorprodukte, sogenannte Compounds, als solche oder nach einem Verdichtungsschritt direkt einsetzen. Derartige Vorprodukte enthalten üblicherweise all die Rezepturbestandteile eines Waschmittels, die wärmeunempfindlich sind. Sie sind somit frei von bei­ spielsweise Bleichmitteln oder Enzymen, enthalten aber Builder und die Tensidanteile.

Entsprechende Waschmittelvorprodukte können beispielsweise 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid und 15 Gew.-% bis 60 Gew.-% Alkalicarbonat enthalten oder zum Beispiel aus 20 Gew.-% bis 50 Gew.-% Zeolith, 5% Gew.-% bis 15 Gew.-% Schichtsilikat und/oder Alkalisilikat und bis zu 35 Gew.-%, ins­ besondere 15 Gew.-% bis 25 Gew.-% nichtionischem Tensid aufgebaut sein.

In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver­ fahrens werden hochtensidhaltige waschaktive Zubereitungen behandelt. Bei diesen handelt es sich um Produkte, welche die in den aufgeführten Rahmen­ rezepturen genannten Inhaltsstoffe enthalten können, wobei mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Aniontensid enthalten ist. Zusätzlich kann nichtionisches Tensid vorhanden sein, vorzugsweise in Mengen von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-% und insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Anion­ tensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt. Derartige hoch­ tensidhaltige waschaktive Zubereitungen werden vorzugsweise mit dem Be­ handlungsmittel in Mischungsverhältnissen (Verhältnis waschaktive Zube­ reitung zu Behandlungsmittel) von 20 : 1 bis 1500 : 1, insbesondere von 100 : 1 bis 1000 : 1 behandelt.

Bezüglich der einzelnen Bestandteile der vorstehend genannten waschaktiven Zubereitungen gilt im speziellen das folgende:
Aniontenside sind im allgemeinen Tenside vom Sulfonattyp oder vom Sulfat­ typ. Zu den Sulfatgruppen enthaltenden Tensiden gehören insbesondere Al­ kylsulfate und die entsprechenden Sulfatierungsprodukte alkoxylierter, insbesondere ethoxylierter, Alkohole. Sulfonatgruppen enthaltende Tenside sind insbesondere Alkylbenzolsulfonate, α-Sulfofettsäureestersalze und α-Sulfofettsäure-disalze. Die anionischen Tenside liegen üblicherweise in Form ihrer Alkalisalze, insbesondere ihrer Natriumsalze vor.

Als nichtionische Tenside sind Anlagerungsprodukte von 2 bis 20, vorzugs­ weise 3 bis 15 Mol Ethylenoxid an 1 Mol einer Verbindung mit im wesent­ lichen 10 bis 20 Kohlenstoffatomen aus der Gruppe der Alkohole und Alkyl­ phenole verwendbar. Besonders wichtig sind die Anlagerungsprodukte von 7 bis 15 Mol Ethylenoxid an primäre Alkohole, wie zum Beispiel an Kokos- oder Talgfettalkohole, an Oleylalkohol, an Oxoalkohole, oder an sekundäre Alkohole mit 8 bis 18, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen, sowie an Mono- oder Dialkylphenole mit 6 bis 14 C-Atomen in den Alkylresten. Neben diesen wasserlöslichen nichtionischen Tensiden sind aber auch nicht beziehungs­ weise nicht vollständig wasserlösliche Polyglykolether mit 2 bis 6 Ethy­ lenglykoletherresten im Molekül von Interesse, insbesondere, wenn sie zu­ sammen mit wasserlöslichen nichtionischen oder anionischen Tensiden ein­ gesetzt werden. Auch die erfindungsgemäß als einspülbarkeitsverbessernde Behandlungsmittel zu verwendenden Alkyl- oder Alkenylglykoside können, da sie bekanntlich tensidische Eigenschaften besitzen, als nichtionische Ten­ side in den waschaktiven Zubereitungen vorhanden sein. Unter diesen im vorgefertigen waschaktiven Pulver oder Granulat fakultativ enthaltenen Alkyl- oder Alkenylglykosiden sind diejenigen, deren Alkyl- oder Alkenyl­ gruppe 8 bis 18, vorzugsweise 10 bis 16 C-Atome aufweist, besonders bevor­ zugt. Etwaige Mengenangaben für Tenside sind jedoch ausschließlich des an der Außenseite der waschaktiven Zubereitung beziehungsweise des Waschmit­ tels aufgebrachten Alkyl- oder Alkenylglykosids zu verstehen.

Unter Buildersubstanzen werden im allgemeinen neben Alkalicarbonaten, ins­ besondere Natriumcarbonat, synthetische Zeolithe und Polycarbonsäuren ver­ standen. Bevorzugt sind feinkristalline, synthetische wasserhaltige Zeo­ lithe vom Typ NaA, die ein Calciumbindevermögen (gemäß den Angaben in der deutschen Patentschrift DE 22 24 837) im Bereich von 100 bis 200 mg CaO/g aufweisen. Ihre Teilchengröße liegt üblicherweise im Bereich von 1 bis 10 µm.

Als (co-)polymere Polycarbonsäuren eignen sich Polyacrylate, Polymethacry­ late und insbesondere Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäure, vorzugs­ weise solche aus 50% bis 90% Acrylsäure und 10% bis 50% Maleinsäure. Das Molekulargewicht der Homopolymeren liegt im allgemeinen zwischen 1000 und 100 000, das der Copolymeren zwischen 2000 und 200 000, vorzugsweise 50 000 bis 120 000, bezogen auf freie Säure. Ein besonders bevorzugtes Acrylsäure-Maleinsäure-Copolymer weist ein Molekulargewicht von 50 000 bis 100 000 auf. Die genannten Säuren werden üblicherweise in Form ihrer was­ serlöslichen Salze, insbesondere der Natriumsalze, eingesetzt.

Geeignete, wenn auch weniger bevorzugte Verbindungen dieser Klasse sind Copolymere der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Vinylethern, wie Vinyl­ methylether, in denen der Anteil der Säure mindestens 50% beträgt. Brauch­ bar sind ferner Polyacetalcarbonsäuren, wie sie beispielsweise in den US- Patentschriften 4 144 226 und 4 146 495 beschrieben sind und durch Polyme­ risation von Estern der Glykolsäure, Einführung stabiler terminaler End­ gruppen und Verseifung zu den Natrium- oder Kaliumsalzen erhalten werden. Geeignet sind ferner polymere Säuren, die durch Polymerisation von Acro­ lein und Disproportionierung des Polymers nach Canizzaro mittels starker Alkalien erhalten werden. Sie sind im wesentlichen aus Acrylsäureeinheiten und Vinylalkoholeinheiten beziehungsweise Acroleineinheiten aufgebaut.

Geeignete Alkalikomponenten sind Alkalisilikate, insbesondere Natriumsili­ kate der Zusammensetzung Na₂O : SiO₂ = 1 : 1 bis 1 : 3,5, vorzugsweise 1 : 2 bis 1 : 3,35. Als Alkalikomponenten kommen ferner auch Alkalicarbo­ nate und -hydroxide, insbesondere die Natriumverbindungen, in Frage.

Als Cobuilder können die erfindungsgemäßen Waschmittel Phosphonsäuren ent­ halten, beispielsweise Aminoalkanphosphonsäuren. Als Aminoalkanphosphon­ säuren kommen vorzugsweise Ethylendiamin-tetramethylenphosphonat (EDTMP), Diethylentrimain-pentamethylenphosphonat (DTPMP) sowie deren höhere Homo­ loge in Frage. Sie werden vorzugsweise in Form der neutral reagierenden Natriumsalze, zum Beispiel als Hexanatriumsalz der EDTMP beziehungsweise als Hepta- und Octa-Natriumsalz der DTPMP, eingesetzt. Ihr Anteil in den Mitteln, auf freie Säure berechnet, beträgt vorzugsweise bis zu 1 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 0,5 Gew.-%. Eine weitere geeignete Phosphonsäure ist die 1-Hydroxyethan-1,1-diphosphonsäure beziehungsweise das Dinatriumsalz oder das Tetranatriumsalz dieser Säure.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel enthalten weiterhin bevorzugt Bleichmit­ tel. Unter den als Bleichmittel dienenden, in Wasser H₂O₂ liefernden Ver­ bindungen haben das Natriumperborat-tetrahydrat (NaBO₂ · H₂O₂ · 3 H₂O) und das -monohydrat (NaBO₂ · H₂O₂) besondere Bedeutung. Es sind aber auch an­ dere H₂O₂ liefernde Borate brauchbar, z. B. der Perborax Na₂B₄O₇·4 H₂O₂. Diese Verbindungen können teilweise oder vollständig durch andere Aktiv­ sauerstoffträger, insbesondere durch Peroxyhydrate, wie Peroxycarbonate (Na₂CO₃·1,5 H₂O₂), Peroxypyrophosphate, Citratperhydrate, Harnstoff- H₂O₂- oder Melamin-H₂O₂-Verbindungen sowie durch persaure Salze oder Per­ säuren, wie Perbenzoate, Peroxyphthalate, Diperazelainsäure oder Diperdo­ dekandisäure ersetzt werden.

Um beim Waschen bei Temperaturen unterhalb 80°C, insbesondere im Bereich von 40 bis 60°C, eine verbesserte Bleichwirkung zu erreichen, können Bleichaktivatoren in die Präparate eingearbeitet werden. Beispiele hierfür sind mit H₂O₂ organische Persäuren bildende N-Acyl- bzw. O-Acyl-Verbindun­ gen, vorzugsweise N, N′-tetraacylierte Diamine, wie N, N, N′, N′-Tetraace­ tyl-ethylendiamin, ferner Carbonsäureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid und Phthalsäureanhydrid und Ester von Polyolen, wie Glucosepentaacetat.

Die Waschmittel können als optische Aufheller für Baumwolle insbesondere Derivate der Diaminostilbendisulfonsäure bzw. deren Alkalimetallsalze ent­ halten. Geeignet sind z. B. Salze der 4,4′-Bis(2-anilino-4-morpholino-1,3,5- triazin-6-yl-amino)-stilben-2,2′-disulfonsäure oder gleichartig aufgebaute Verbindungen, die anstelle der Morpholinogruppe eine Diethanolaminogruppe, eine Methylaminogruppe oder eine 2-Methoxyethylaminogruppe tragen. Als Aufheller für Polyamidfasern kommen solche vom Typ der 1,3-Diaryl-2-pyra­ zoline in Frage, beispielsweise 1-(p-Sulfamoylphenyl)-3-(p-chlorphenyl)- 2-pyrazolin. Weiterhin können Aufheller vom Typ des substituierten 4,4′- Bis-(4-chlor-3-sulfostyryl)-diphenyl eingesetzt werden. Auch Gemische der vorgenannten Aufheller können verwendet werden.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen und deren Gemisch in Frage. Besonders geeignet sind aus Bak­ terienstämme oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus licheniformis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanz eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen.

Geeignete Schauminhibitoren sind Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, gegebenenfalls silanierter Kieselsäure, Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemische mit silanierter Kieselsäure. Auch von C_12-20-Fettsäuren und C_2-6-Diaminen oder von C_12-20-Alkylaminen und C_2-6-Dicarbonsäuren abgeleitete Bis-acylamide sind brauchbar. Mit Vorteil werden auch Gemische verschiedener Schauminhibitoren verwendet, zum Bei­ spiel solche aus Silikonen und Paraffinen oder Wachsen beziehungsweise aus Bis-acylamiden und Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schaum­ inhibitoren an eine granulare, in Wasser lösliche oder dispergierbare Trä­ gersubstanz gebunden.

Als textilweichmachende Zusätze eignen sich Schichtsilikate aus der Klasse der Bentonite und Smectite, zum Beispiel solche gemäß DE 23 34 899 oder EP 026 529. Geeignet sind ferner synthetische feinteilige Schichtsilikate mit smectitähnlicher Kristallphase, wie in DE 35 26 405 näher gekennzeich­ net. Der Gehalt an Schichtsilikaten kann beispielsweise 5 Gew.-% bis 20 Gew.-% betragen.

Beispiele Beispiele 1 bis 4

Wie in den Beispielen 1 bis 5 der WO 91/2047 beschrieben, wurde ein granu­ lares Mittel S1 mit einem Schüttgewicht von 783 g/l und der nachstehend angegebenen Zusammensetzung hergestellt. Abweichend vom dortigen Verfahren wurden bei der Kneter-Extruder/Granulierung Stränge mit 1,4 mm Durchmesser extrudiert, zur Granulat-Trocknung wurde ein kontinuierlich betriebener Wirbelschichttrockner eingesetzt und die abschließende Granulat-Siebung erfolgte mit einem Sieb der Maschenweite 2 mm. Auf die in dem Verfahren der WO 91/2047 angegebenen Abpuderung mit Zeolith wurde bei der waschakti­ ven Zubereitung S1 verzichtet, bei der zum Vergleich hergestellten Zube­ reitung V1 ansonsten gleicher Zusammensetzung wurde die Zeolith-Abpuderung vorgenommen.

Zusammensetzung der waschaktiven Zubereitung S1:
24 Gew.-% Tensid (21 Gew.-% Aniontensid und 3 Gew.-% Niotensid),
21 Gew.-% Zeolith Na-A,
18 Gew.-% Natriumperborat-Monohydrat,
13 Gew.-% Natriumcarbonat,
6 Gew.-% Polycarboxylat (Sokalan® CP 5, Hersteller BASF),
3 Gew.-% Natriumsilikat,
Rest auf 100 Gew.-% Wasser, optischer Aufheller, Entschäumer, Seife.

In einem Mischer (Hersteller Fa. Lödige) wurde S1 vorgelegt und 1,0 Gew.-% C_12-16-Alkylglucosid (Oligomerisationsgrad 1,4), bezogen auf die Menge an S1, aufgebracht (Mischdauer 45 Sekunden). Man erhielt so das Mittel M1.

Zur Bestimmung des Einspülverhaltens wurden Bedingungen simuliert, die einer unter kritischen Bedingungen betriebenen Einspülvorrichtung einer Haushaltswaschmaschine entsprechen. Dazu wurde eine 30 cm lange, um 5° geneigte Rinne mit Halbkugelquerschnitt (Durchmesser 5 cm), in die man 40 g des zu prüfenden Produkts gegeben hatte, mit Wasser aus einem Dusch­ kopf durchströmt (3 Liter kaltes Leitungswasser pro Minute). Gemessen wur­ de die bis zum völligen Fortspülen benötigte Wassermenge, falls weniger als 1 Minute (entsprechend 3 l) für dieses benötigt wurde. Ansonsten wurde der nach 1 Minute verbleibende Rückstand ausgewogen und der Wert um 30% vermindert, um die aufgesogene Wassermenge zu berücksichtigen. Aus der zum Einspülen benötigten Wassermenge (in 0,1 Liter) und gegebenenfalls dem er­ mittelten Rückstand (in Gramm) wurde additiv der Wert R des Einspülwider­ standes (in willkürlichen Einheiten) bestimmt. Je größer dieser Wert R, desto schlechter ist das Einspülverhalten der untersuchten Probe. Die in Tabelle I angegebenen Werte sind Mittelwerte aus jeweils 2 Bestimmungen. Zusätzlich wurde in einem weiteren Test das Auflöseverhalten untersucht, wobei gemessen wurde, wieviel des Mittels sich innerhalb von 5 Minuten in einem Rührgefäß (jeweils 8 g zu untersuchendes Mittel in 1 l Wasser bei 20°C, Konzentrationsmessung über die Leitfähigkeit) gelöst hatten. Die ermittelten Werte für das Auflöseverhalten, ausgedrückt in Prozent der Leitfähigkeit nach vollständiger Auflösung (30 Minuten) sind ebenfalls in Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Man erkennt, daß sich das Auflöseverhalten des erfindungsgemäß modifizier­ ten Mittels in nicht signifikant von der des unbehandelten Ausgangsmateri­ als S1 wie auch des Mittels des Standes der Technik V1 unterscheidet, daß aber die Werte für die Einspülbarkeit durch die erfindungsgemäße Behand­ lung sehr wirksam verbessert werden.

Claims (15)

1. Verfahren zur Herstellung einer waschaktiven Zubereitung in Pulver- oder Granulatform mit hohem Schüttgewicht und verbessertem Einspül­ verhalten, dadurch gekennzeichnet, daß man ein vorgefertiges wasch­ aktives Pulver oder Granulat mit einem Schüttgewicht über 500 g/l un­ ter Mischen mit einem Behandlungsmittel in Form eines Alkyl- oder Al­ kenylglykosids der Formel I,
R¹-O(G)_n (I)
in der R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 8 bis 22 C-Atomen, G eine Glykose-Einheit und n eine Zahl zwischen 1 und 10 bedeuten, in Kontakt bringt, wobei das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu Be­ handlungsmittel zwischen 20 : 1 und 2000 : 1 eingestellt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungs­ mittel aus den Verbindungen der Formel I, in denen R¹ einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 12 bis 18 C-Atomen bedeutet sowie deren Gemischen ausgewählt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungs­ mittel aus den Verbindungen der Formel I, in denen der Oligomeri­ sierungsgrad n einen Wert von unter 3, insbesondere zwischen 1,2 und 1,4. aufweist, ausgewählt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von vorgefertigtem Pulver zu Behandlungs­ mittel zwischen 25 : 1 und 1000 : 1, insbesondere zwischen 100 : 1 und 500 : 1 liegt.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel, insbesondere in fester Form, in Mischung mit feinteiligem Zeolith Na-A eingesetzt wird, wobei das Gewichtsver­ hältnis von Zeolith zu Behandlungsmittel 99 : 1 bis 25 : 75, insbesondere 95 : 5 bis 20 : 80 beträgt.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertiges waschaktives Pulver oder Granulat ein Waschmit­ tel mit einem Schüttgewicht von 700 g/l bis 1200 g/l, insbesondere 800 g/l bis 1000 g/l eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertige waschaktive Zubereitung ein durch Sprühtrocknung und gegebenenfalls anschließende Nachverdichtung hergestelltes Wasch­ mittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren, insbesondere nicht sprühtrockenbaren Waschmittelbestandteilen eingesetzt wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als vorgefertige waschaktive Zubereitung ein durch strangförmiges Verpressen eines homogenen Vorgemisches, das gegebenenfalls unter Zu­ satz eines Plastifiziermittels erfolgen kann, über Lochformen, welche vorzugsweise eine Öffnungsweite von 0,5 mm bis 5 mm aufweisen, an­ schließendes Zerkleinern des Extrudats mittels einer Schneidevorrich­ tung und nachfolgende Verrundung in einem Rondiergerät hergestelltes Waschmittel, Waschmittelvorprodukt oder dessen Abmischung mit weiteren Waschmittelbestandteilen eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Behandlung mit dem Behandlungsmittel in dem Rondiergerät, als welches vorzugswei­ se ein Spheronizer eingesetzt wird, erfolgt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis von in der waschaktiven Zubereitung enthal­ tenem Tensid zu Behandlungsmittel 10 : 1 bis 200 : 1, insbesondere 30 : 1 bis 120 : 1 beträgt.

11. Granuliertes festes Wasch- oder Reinigungsmittel, enthaltend
5 bis 40 Gew.-% Aniontensid,
1 bis 20 Gew.-% nichtionisches Tensid,
10 bis 65 Gew.-% Builder,
bis zu 35 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalikomponen­ te,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Cobuilder,
bis zu 40 Gew.-%, vorzugsweise 10 Gew.-% bis 30 Gew.-% Bleichmittel,
bis zu 15 Gew.-%, vorzugsweise 1 Gew.-% bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 10 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 10 Gew.-% mindestens einer Substanz aus der Gruppe der Schaum­ inhibitoren, Schaumverstärker, Textilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, optischen Aufheller, Farb­ stoffe, Stellmittel, Füllmittel, und
1 bis 20 Gew.-% Wasser,
hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche das Behandlungs­ mittel in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 25 bis 1 200, insbesonde­ re 100 bis 1 000 Gewichtsteile granuliertes Wasch-oder Reinigungsmit­ tel enthält.

12. Mittel nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es 5 bis 35 Gew.-% anionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylbenzol­ sulfonate, Fettalkoholsulfate, Fettalkoholethersul­ fate, Olefinsulfonate und/oder Fettsäurealkylester­ sulfate,
1 bis 15 Gew.-% nichtionisches Tensid aus der Gruppe der Alkylpoly­ ethylenglykolether, Nonylphenolpolyethylenglykol­ ether und/oder Alkylpolyglykoside,
20 bis 50 Gew.-% Zeolith NaA,
bis zu 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 Gew.-% bis 15 Gew.-% Alkalicarbonat,
bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 3 Gew.-% bis 7 Gew.-% Polycarbonsäure,
13 bis 25 Gew.-% Bleichmittel,
1 bis 10 Gew.-% Bleichaktivator,
bis zu 6 Gew.-%, vorzugsweise 2 Gew.-% bis 5 Gew.-% Alkalisilikat,
0,1 bis 3,5 Gew.-% Schauminhibitor und
1 bis 3 Gew.-% eines oder mehrerer Stoffe aus der Gruppe der Tex­ tilweichmacher, Vergrauungsinhibitoren, Enzyme, op­ tischen Aufheller, Farbstoffe, Duftstoffe, Formu­ lierungshilfsmittel oder Stellmittel enthält.

13. Waschaktive Zubereitung, enthaltend mindestens 12 Gew.-%, vorzugsweise mindestens 20 Gew.-% und insbesondere 40 Gew.-% bis 85 Gew.-% Anion­ tensid und gegebenenfalls nichtionisches Tensid von 1 Gew.-% bis 40 Gew.-%, insbesondere in solchen Mengen, daß das Gewichtsverhältnis von Aniontensid zu nichtionischem Tensid 10 : 1 bis 1 : 3 beträgt, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10, da­ durch gekennzeichnet, daß es an der Kornoberfläche das Behandlungsmit­ tel in einer Menge von 1 Gewichtsteil auf 100 bis 1000 Gewichtsteile Waschmittelvorprodukt enthält.

14. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 13, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Schüttgewicht zwischen 700 g/l und 1200 g/l, insbesondere von 800 g/l bis 1000 g/l aufweist.

15. Mittel nach einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Einspülwiderstand R nicht über 15, insbesondere von 1 bis 10 aufweist.