DE4323229A1

DE4323229A1 - Leiterkabel mit einer Silicon-imprägnierten Glasfaser-Ummantelung

Info

Publication number: DE4323229A1
Application number: DE19934323229
Authority: DE
Inventors: Heinz Boos; Martin Gnendiger; Hans-Horst Dr Steinbach; Helmut Goth
Original assignee: MONETTE KABEL U ELEKTROWERK GM; Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1993-07-12
Filing date: 1993-07-12
Publication date: 1995-01-19
Anticipated expiration: 2013-07-13
Also published as: DE4323229C2

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft elektrische Leiterkabel mit einer isolierenden Silicon-imprägnierten Glasfaser-Ummantelung, wobei zur Imprägnierung flüssiger Siliconkautschuk (LSR = Liquid Silicon Rubber) eingesetzt wird. Zur Isolierung von elektrischen Leiterdrähten und Litzen werden insbesondere für den Einsatz bei hohen Temperaturen Ummantelungen aus Glasfilamentgarnen eingesetzt. Der Aufbau der Glasfilamant-Isolation besteht dabei im allgemeinen aus mehreren Glas filamentschichten, wobei in der Regel der elektrische Leiter in drei bis vier Lagen jeweils zueinander gegenläufig mit Glasfilamenten umwickelt wird und darüber eine Lage eines Glasgeflechtes aufgebracht wird.

Zur Gewährleistung eines guten Sitzes der Ummantelung auf dem elektrischen Leiter, der Verhinderung des Aufspleißens des Geflechtes nach dem Durchtrennen der Leitungen, der Vermeidung des Abriebes der Glasfilament-Isolation und zur Vermeidung des Feuchtigkeitszutritts werden die Glasfaserisolierungen nach dem Stand der Technik im allgemeinen mit lösungsmittelhaltigen Polyurethan-Lacken imprägniert.

Es ist auch bereits bekannt, daß Silicon-Kautschuk als Kabelummantelung hervorragende Isoliereigenschaften aufweist. Diese Siliconisolierung wird meistens in Form einer heißluftvulkanisierenden Mastics auf die Kabel durch Extrudieren aufgebracht und anschließend peroxidisch oder mittels Platin-Katalysatoren vulkanisiert. Allerdings eignen sich solche Systeme aufgrund ihrer hohen Viskosität nicht für Glasfaser-ummantelte Kabel, da die hohe Viskosität die Glasfaser-Um mantelung abstreift und eine Haftung auf dem metallischen Leiter nicht erhalten wird.

Ein Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, dünnflüssige Imprägniermittel auf Siliconbasis zur Verfügung zu stellen, die verarbeitungstechnisch zur Imprägnierung von Glasfaser-ummantelten elektrischen Leitern geeignet sind.

Bei der Verfolgung dieses Zieles haben sich sowohl Systeme auf Basis lösungsmittelhaltiger vernetzungsfähiger Siliconharze aufgrund der Brüchigkeit der ausgehärteten Harzfilme als auch die aus der Papier- und Folienveredelung als lösungsmittelfreie Beschichtungen bekannten niedrigviskosen additionsvernetzenden Silicone als ungeeignet erwiesen. Regelmäßig konnten nicht alle wesentlichen Anforderungen an das Imprägniermittel erfüllt werden:

Unter verarbeitungstechnischen Gesichtspunkten ist zu fordern, daß eine ausreichende Durchdringung der Glasfaser-Ummantelung, d. h. Benetzung der Filamente und des metallischen Leiters durch einfache Tränkung, d. h. durch Hindurchführen des ummantelten Leiters durch einen Trog, der das Imprägniermittel enthält, z. B. über einer Rolle, gewährleistet ist.

Ein weiteres Problem ist die Gewährleistung einer hohen Biegefähigkeit des Leiterkabels nach Imprägnierung und Aushärtung der Imprägnierung. Hierzu ist insbesondere eine Relativbewegung der einzelnen Filamente ohne Zerstörung der Imprägnierung zu gewährleisten.

Hinzu kommen die Erfordernisse der Abriebfestigkeit beim Abmetern sowie nicht zuletzt die Gewährleistung einer hohen Durchschlagspannung.

Es wurde gefunden, daß die genannten Erfordernisse dann erfüllt werden können, wenn die Imprägnierung mehrstufig erfolgt und die Imprägniermittel für die einzelnen Imprägnierstufen bestimmte unterschiedliche Füllstoffgehalte aufweisen.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind daher Leiterkabel mit einer isolierenden Ummantelung auf Basis von Silicon-imprägnierten mehrlagigen Glasfaser-Um spinnungen, die dadurch gekennzeichnet sind, daß die Siliconimprägnierung der inneren Glasfaser-Umspinnung(en) aus einem Siliconelastomer mit einem Füll stoffgehalt von maximal 5 Gew.-% an pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 200 m²/g und die Siliconimprägnierung der äußeren Glasfaser-Umspinnung(en) aus einem Siliconelastomer mit einem Füll stoffgehalt von 3 bis 30 Gew.-% einer gefällten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5 bis 50 m²/g besteht.

Zur Gewährleistung der Abriebfestigkeit weisen die erfindungsgemäßen Leiterkabel ferner eine zusätzliche Decklackierung aus einem Siliconelastomer auf, wobei das Siliconelastomer bis zu 12 Gew.-%, vorzugsweise 6 bis 10 Gew.-%, einer pyrogenen Kieselsäure mit einer BET-Oberfläche von über 150 m²/g enthält.

Die innere Glasfaser-Umspinnung soll dabei vorzugsweise aus 2 bis 3 alternierend gegenläufigen Glasfaserumwicklungen bestehen.

Die äußere Umspinnung der erlindungsgemäßen Leiterkabel besteht vorzugsweise aus mindestens einem Glasfasergeflecht. Für besondere Einsatzzwecke können die Leiterkabel auch mehrere Glasfasergeflecht-Umspinnungen enthalten. Dabei können zwischen den Glasfasergeflecht-Umspinnungen wiederum Lagen von gegenläufigen Glasfaserumwicklungen vorgesehen sein. Aufgrund der Flexibilität der erfindungsge mäßen Ummantelungen sind diese insbesondere für Leiter geeignet, die aus einer mehradrigen Litze bestehen, da hier die Anforderungen an die Flexibilität besonders hoch sind.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist auch ein Verfahren zur Herstellung von Leiterkabeln mit Silicon-imprägnierter Glasfaser-Ummantelung, das dadurch gekenn zeichnet ist, daß

a) ein elektrischer Leiter zunächst mit einer ersten Glasfaserumspinnung versehen wird,
b) die erste Umspinnung mit einem vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit einem Füllstoffgehalt von bis zu 5 Gew.-% an pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 200 m²/g getränkt wird,
c) anschließend eine zweite Glasfaserumspinnung aufgebracht wird,
d) die zweite Glasfaserumspinnung mit einem vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit einem Füllstoffgehalt von 3 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 20 Gew. -% einer gefällten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5 bis 50 m²/g getränkt wird und
e) gegebenenfalls nach Aufbringung einer weiteren Umspinnung
f) der Siliconkautschuk vulkanisiert wird.

Vorzugsweise wird zur Gewährleistung der Abriebfestigkeit das nach den genannten Verfahrensschritten ummantelte und mit der Imprägnierung getränkte Leiterkabel vor der Vulkanisation zusätzlich mit einer Beschichtung aus einem vulkanisierbaren Siliconkautschuk versehen.

Als vulkanisierbare Siliconkautschuke werden vorzugsweise Platin-katalysierte Mischungen von Vinylgruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen mit SiH- Gruppen aufweisenden Polydiorganosiloxanen eingesetzt. Diese werden in üblicher Weise als Zweikomponentensysteme, die kurz vor der Verarbeitung vermischt werden, eingesetzt. Zur Vermeidung einer vorzeitigen Vulkanisation enthalten diese in an sich bekannter Weise (US-A 3 445 420, US-A 4 061 609 sowie DE-A 30 12 777) Inhibitoren. Bevorzugt wird erfindungsgemäß Ethinylcyclohexanol eingesetzt. Die Vulkanisation erfolgt dann vorzugsweise bei einer Temperatur von 120 bis 180°C, vorzugsweise in einem beheizten Schacht, durch den das ummantelte und imprägnierte Kabel über eine Reihe von Rollen geführt wird, so daß die Verweilzeit in dem Schacht zur Vulkanisation ausreicht. Im allgemeinen wird eine Verweilzeit von 1 bis 15 Minuten benötigt.

Erfindungsgemäß ebenfalls möglich, jedoch weniger bevorzugt ist der Einsatz Peroxid-vernetzender Siliconkautschuke, wobei dann die Vulkanisation entweder ebenfalls durch Temperaturbehandlung oder durch intensive UV-Bestrahlung erfolgen kann.

Wesentlich für die Verarbeitbarkeit des Imprägniermittels ist eine Viskosität während der Imprägnierung von unterhalb 5000 mPa·s, vorzugsweise unterhalb 3000 mPa·s.

Werden Polysiloxane mit höherer Viskosität eingesetzt, kann eine Verdünnung mittels Lösungsmittel erfolgen.

Bevorzugt werden jedoch lösungsmittelfreie Flüssigsiliconkautschuke eingesetzt. Als besonders bevorzugter Siliconkautschuk wird ein Gemisch aus einem linearen Polydimethylsiloxan mit zumindest endständigen Vinylgruppen mit einer Viskosität von 150 bis 400 mPa·s und einem linearen Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 80 mPa·s und mit 0,2 bis 0,9 Si-H-Gruppen je Methyl-Gruppe eingesetzt, wobei das Äquivalentverhältnis von SiH-Gruppen zu Si-Vinylgruppen in der Mischung zwischen 2 und 10 liegt. Die erfindungsgemäß besonders bevorzugte Siliconkautschukmischung enthält vorzugsweise 0,01 bis 0,06 Gew. -% Platin in Form eines gelösten Platinkomplexes sowie 0,1 bis 0,4 Gew.-% eines olefinischen Hydroperoxides und/oder eines Kohlenstoff-Dreifachbindungen aufweisenden Alkohols, bevorzugt Ethinylcyclohexanol, sowie bevorzugt die für die jeweilige Imprägnierschicht erfindungsgemäß erforderliche Menge und Art an Füllstoff.

Ganz besonders bevorzugt wird insbesondere für die mittlere Imprägnierung, die die gefällte Kieselsäure enthält, als Vinylgruppen enthaltendes Polydiorganosiloxan ein Dimethylvinylsilyl-Engruppen enthaltendes Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 200 mPa·s in Mischung mit einem Dimethylvinylsilyl-Engruppen enthaltenden Polydimethylsiloxan mit einer Viskosität von 100 000 bis 250 000 mPa·s in einem Verhältnis von 20 : 1 bis 5 : 1 eingesetzt, wobei die innere Imprägnierung zusätzlich besonders bevorzugt 1 bis 4 Gew.-% pyrogene Kieselsäure enthält.

Als Glasfasern werden vorzugsweise übliche Glasfilament-Garne mit einem Faserdurchmesser von 8 bis 12 µm eingesetzt, wobei das Garn aus 5 bis 20 einzelnen Filamenten bestehen kann. Die Filamentgarne sind in üblicher Weise mit einer hydrophoben Schlichte auf Basis Siloxanen bzw. Silanen versehen. Vorzugsweise handelt es sich um eine Schlichte, die reaktive Gruppen aufweisende Silane, wie z. B. Aminopropyltriethoxysilan, enthalten.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele weiter erläutert.

Beispiel 1

Eine 7-adrige Kabellitze wurde gegenläufig mit zwei Lagen Glasseide umwickelt und anschließend durch einen Trog mit Flüssigsiliconkautschuk geführt. Der Flüssig siliconkautschuk hatte folgende Zusammensetzung:

100 Gew.-Teile eines linearen Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen und einer Viskosität von 200 mPa·s
0,25 Gew. -Teile Ethinylcyclohexanol
2,5 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g
4,2 Gew. -Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans einer Viskosität von 40 mPa·s mit einem Gehalt von 10 mmol SiH/g, sowie 0,04 Gew.-Teile eines löslichen Platinkomplexes gerechnet als metallisches Platin.

Über die erste Imprägnierung wurde eine weitere Lage Glasseide gewickelt.

Danach wurde das Kabel durch einen weiteren Trog mit einem Flüssig siliconkautschuk folgender Zusammensetzung geführt:

100 Gew.-Teile eines linearen Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen einer Viskosität von 200 mPa·s,
0,6 Gew. -Teile Ethinylcyclohexanol,
12,5 Gew.-Teile einer feinteiligen gefällten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 10 m²/g (Handelsprodukt Silio NaS),
4,7 Gew.-Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans mit einer Viskosität von 40 mPa·s mit 10 mmol SiH/g, sowie 0,04 Gew.-% eines löslichen Platinkomplexes, gerechnet als Platin-Metall.

Nach der zweiten Tränkung wird das Kabel mit Glasseide umflochten und anschließend durch einen Trog mit einem Flüssigsiliconkautschuk folgender Zusammensetzung geführt:

90 Gew.-Teile eines linearen Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen und einer Viskosität von 200 mPa·s,
10 Gew.-Teile eines linearen Polydimethylsiloxans mit endständigen Vinylgruppen und einer Viskosität von 165 000 mPa·s,
10 Gew.-Teile pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 300 m²/g,
0,6 Gew. -Teile Ethinylcyclohexanol,
4,2 Gew.-Teile eines Methylhydrogenpolysiloxans der Viskosität 40 mPa·s mit 10 mmol SiH/g, sowie 0,04 Gew.-Teile eines gelösten Platinkomplexes, gerechnet als Platin-Metall.

Das Kabel wurde anschließend in einem Heizkanal auf 120°C über einen Zeitraum von 5 Minuten erwärmt.

Die Prüfung des erhaltenen Kabels erwies sich hinsichtlich der folgenden Eigenschaften

- Aufspleisfestigkeit des Geflechtes nach Durchtrennung
- Geflechthaftung auf der Umwicklung
- Biegefestigkeit
- Abisolierbarkeit
- Abriebfestigkeit und Glasfuselfestigkeit
- Durchschlagspannung im Anlieferungszustand
- Durchschlagspannung nach thermischer Belastung (< 2,5 kV),

den marktgängigen, mit lösungsmittelhaltigen Polyurethanlacken imprägnierten Glasfaser-umsponnenen Kupferkabeln gleichwertig oder überlegen.

Beispiel 2

Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Abweichung, daß der Füllstoff in der mittleren Imprägnierung weggelassen wurde. Es wurde ein völlig unzureichender Haftsitz der Glasseideflechtung auf der Glasseideumwicklung erhalten.

Beispiele 3 bis 9

Der Füllstoff der mittleren Imprägnierung wurde durch gleiche Mengen folgender Füllstoffe ersetzt:

(3) beladene Kieselsäure KDK 2000
(4) pyrogene Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche von 300 m²/g nach BET
(5) Quarzmehl
(6) Kreidepulver
(7) gefällte Kreide
(8) Talkum
(9) Glimmer Mica W1.

Gegenüber Beispiel 1 wurde eine Verschlechterung des Haftsitzes des Glasseidege flechtes auf der Glasseideumwicklung in der Reihenfolge der Beispiele gefunden.

Beispiel 10

In der ersten Imprägnierlösung gemäß Beispiel 1 wurde die pyrogene Kieselsäure weggelassen. Das erhaltene Kabel hatte ein vergleichbar gutes Eigenschaftsprofil wie das gemäß Beispiel 1.

Beispiele 11 bis 17

Anstelle der pyrogenen Kieselsäure wurde in der ersten Imprägnierung gemäß Beispiel 1 jeweils 5 Gew.-Teile folgender Füllstoffe eingesetzt:

(11) beladene Kieselsäure HDK 2000
(12) Silia NaS
(13) Quarzmehl
(14) Kreide-Pulver
(15) gefällte Kreide
(16) Talkum
(17) Glimmer Mica W1.

Die Zugabe der Füllstoffe zu der ersten Imprägnierung führte zu einer Verschlechterung der Biegefestigkeit (Bruch beim Knicken des Kabels) und führte zum Aufspleisen des Glasseidegeflechtes nach Durchtrennung.

Beispiele 18 bis 23

Zu der dritten Imprägnierung wurden abweichend von Beispiel 1 jeweils Füllstoffe gemäß Beispielen 3 und 5 bis 9 in Mengen von 5 Gew.-Teilen zugegeben. Die erhaltenen Kabel zeigten starken Abrieb beim Umspulen.

Beispiel 24

Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Abweichung, daß anstelle der linearen Polydimethylsiloxane mit endständigen Vinylgruppen vernetzte Polydimethylsiloxane mit endständigen Vinylgruppen, die je Molekül 3 SiO_3/2 und 2 SiO_4/2, d . h. 3 T- und 2 Q-Gruppen enthielten und eine Viskosität von 5000 mPa·s aufwiesen. Die hergestellten Kabel brachen beim Knicken und wiesen einen erhöhten Abrieb auf. Ferner wurde gefunden, daß die Imprägniermischungen an den Abstreifern der Imprägniervorrichtung vernetzten.

Claims

1. Leiterkabel mit einer isolierenden Ummantelung auf Basis von Silicon-imprägnierten mehrlagigen Glasfaser-Ummantelungen, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconimprägnierung der inneren Glasfaser- Umspinnung(en) aus einem Siliconelastomer mit einem Füllstoffgehalt von maximal 5 Gew.-% pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 200 m²/g und die Siliconimprägnierung der äußeren Glasfaser-Umspinnung(en) aus einem Siliconelastomer mit einem Füllstoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% einer gefällten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5 bis 50 m²/g besteht.

2. Leiterkabel nach Anspruch 1, zusätzlich eine Decklackierung aus einem Siliconelastomer, das maximal 12 Gew.-%, vorzugsweise 8 bis 10 Gew.-%, pyrogene Kieselsäure enthält, aufweisend.

3. Leiterkabel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die innere Umspinnung aus zwei gegenläufigen Glasfaserumwicklungen besteht.

4. Leiterkabel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die äußere Umspinnung ein Glasfasergeflecht enthält.

5. Leiterkabel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Leiter aus einer mehradrigen Litze besteht.

6. Verfahren zur Herstellung von Leiterkabeln mit siliconimprägnierter Glasfaserummantelung, dadurch gekennzeichnet, daß

a) ein elektrischer Leiter zunächst mit einer ersten Glasfaserumspinnung versehen wird,
b) die erste Umspinnung mit einem vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit einem Füllstoffgehalt von bis zu 5 Gew.-% pyrogener Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von mindestens 200 m²/g getränkt wird,
c) anschließend eine zweite Glasfaserumspinnung aufgebraucht wird,
d) die zweite Umspinnung mit einem vulkanisierbaren Siliconkautschuk mit einem Füllstoffgehalt von 5 bis 20 Gew.-% einer gefällten Kieselsäure mit einer spezifischen Oberfläche nach BET von 5 bis 50 m²/g getränkt wird, und
e) gegebenenfalls nach Aufbringung einer weiteren Umspinnung
f) der Siliconkautschuk vulkanisiert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Leiterkabel vor der Vulkanisation zusätzlich mit einer Beschichtung aus einem vulkanisierbaren Siliconkautschuk versehen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß als vulkanisierbarer Siliconkautschuk ein Pt-katalysiertes additionsvernetzendes System eingesetzt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Siliconkautschuk ein Gemisch aus einem linearen Polydimethylsiloxan mit zumindest endständigen Vinylgruppen mit einer Viskosität von 150 bis 400 mPa·s und einem linearen Methylhydrogenpolysiloxan mit einer Viskosität von 20 bis 80 mPa·s und mit 0,2 bis 0,9 Si-H-Gruppen je Methylgruppe eingesetzt wird, wobei das Äquivalentverhältnis von Si-H-Gruppen zu Si-Vinyl-Gruppen zwischen 2 und 10 liegt.

10. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Vulkanisation durch Erhitzen des ummantelten Leiterkabels auf eine Temperatur von 120 bis 180°C über einen Zeitraum von 1 bis 15 min. erfolgt.