DE4321737A1 - Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen, insbesondere von H₂, CO und CH₄ in industriellen Anlagen, wobei das Gerät zumindest ein, mit unterschiedlichen, selektiv wirkenden, Temperaturen betriebe­ nes, eine elektrische Heizung aufweisendes, Metalloxid­ element, z. B. einen ein- oder mehrteiligen Schichtsensor aus S_nO₂, besitzt.

Geräte mit Sensoren der vorstehend beschriebenen Art sind prinzipiell bekannt, so z. B. aus dem deutschen Gebrauchs­ muster G 91 13 607. Die in derartigen Geräten eingesetzten Sensoren und ihre Herstellung sind ebenfalls bekannt, so z. B. aus der Zeitschrift "der elektroniker", Sonderdruck aus Heft 1/86, Titel: Ein Gassensor aus Zinndioxid für oxidierbare Gase". In diesem Aufsatz ist auch der Wirkungsmechanismus und die Herstellung eines derartigen Gassensors näher beschrieben.

Es ist Aufgabe der Erfindung, ein Gerät anzugeben, das in besonderer Weise den Gas-Detektionsanforderungen in industriellen Anlagen Rechnung trägt. Dabei ist insbesondere ein stabiles Langzeitverhalten wichtig. Die Stabilität des Langzeitverhaltens soll dabei auch aufrechterhalten bleiben, wenn die Industrieatmosphäre außer oxidierbaren Gasen noch weitere reaktionsfähige Substanzen enthält. Desweiteren soll eine gute Berücksichtigung des unvermeidbaren H₂O-Einflusses möglich sein.

Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß das erfindungsgemäße Gerät eine, die Gasverhältnisse angebende Signal­ bildungseinheit aufweist, die z. B. die Einzelkonzentrationen der oxidierbaren Gase, ihre Quotienten und insbesondere deren Veränderungskoeffizienten ermittelt und ausgibt und wobei die Metalloxidelemente eine Gasbeeinflussungs-Deckschicht aufweisen, die ihre Oberfläche ganz oder teilweise bedeckt und insbesondere die Diffusion der oxidierbaren Gase sowie weiterer Gase zum Metalloxid hin und, z. B. umgewandelt, vom Metalloxid weg gezielt beeinflußt.

In der nicht vorveröffentlichten deutschen Patentanmeldung P 43 02 367.3, die der Anmeldung beigefügt und als Teil der Offenbarung anzusehen ist, ist ein System zur indirekten Ermittlung kritischer Zustände von zustandsabhängig Gase entwickelnden Stoffen, Anlagenteilen etc. beschrieben, bei dem unterschiedliche Sensorzustände gemessen und aus den Messungen Gaszustand und Entwicklungsmuster ermittelt und mit gespeicherten Mustern verglichen werden. Demgegenüber neu und auch erfinderisch ist die Verwendung einer Gasbeeinflussungs- Deckschicht für den Schichtsensor, aus S_nO₂ oder anderen Oxiden, mit einer gezielt reaktionsstabilisierenden Wirkung. Diese vorteilhafte Wirkung ist derart, daß in vielen Fällen sogar auf eine Mustererkennung verzichtet und auf eine H₂- Konzentrationsermittlung allein oder auf eine einfache Quotientenbetrachtung, z. B. eine Differenzquotienten­ betrachtung, übergegangen werden kann. Dies ist in bezug auf den Rechenaufwand und die einfachere Ausgestaltung des Geräts von erheblichem Vorteil.

Gemäß der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, daß die Gas­ beeinflussungs-Deckschicht aus Silizium in der Form von S_iO₂ besteht, insbesondere aus Silizium, das aus Hexamethyl­ disiloxan (HMDS)-Gas abgeschieden ist. Die Deckschicht besteht dabei erfindungsgemäß aus nur wenigen Atomlagen, insbesondere aus ca. 10 Atomlagen. Eine derartige Schichtdicke hat sich als besonders günstig herausgestellt, sie ist vorteilhaft einfach durch eine Abscheidung des Siliziums auf der Sensoroberfläche in einem Gefäß mit HMDS- Dampf bei niedrigem Druck, z. B. unter 100 mbar und einer Temperatur von 600°C bis 700°C, möglich. Zur Einstellung der Abscheidetemperatur kann vorteilhaft die eigene Heizung des Sensors verwendet werden, wobei der Schichtsensor zur Abscheidung der Deckschicht in konfektionierter Form einfach in das Gefäß mit dem HMDS-Dampf eingesetzt wird.

Die Heizung selbst ist als Widerstandsheizung ausgebildet, insbesondere in Form einer Platinschicht mit Mäanderform. Die Platinschicht, die lediglich eine Dicke im kleinen µ-Bereich aufweisen muß, im vorteilhaftesten Fall ist sie nur 1 µ dick, kann leicht durch einen Schneidlaser, geringer Leistung kalibriert werden. So erhält die Platinschicht einen definierten Widerstand, dessen Änderung gleichzeitig ein Signal für die Heiztemperatur liefern kann.

Auch für die Sensorausbildung mit Deckschicht ist eine Musterauswertung zur Erhöhung der Genauigkeit der Detektion durchaus vorteilhaft, insbesondere zur Erkennung von Brand­ mustern und zur Erkennung von Sonderereignismustern, z. B. Mustern, die sich bei Schweißarbeiten, beim Vulkanisieren oder beim Heißlauf einer Transportbandrolle bilden. Bei diesen Mustern bildet das Verhältnis von H₂ zu CO ebenso wie bei den Mustern, die sich durch die Ausgasungen von über den Normalbereich hinaus erhitzter Braun- oder Steinkohle bilden, das Basismuster.

In Ausbildung der Erfindung ist weiterhin vorgesehen, daß die S_nO₂-Dotierung nicht nur mit Palladium, sondern auch allein oder in Mischung mit Platin erfolgt. Auch weitere reaktions­ beeinflussende Zusätze sind denkbar. Beispielsweise kommen hierfür Alkalien und/oder seltene Erden in Frage. Desgleichen ist auch das S_nO₂ zur Verbesserung der Detektionseigen­ schaften mit Antimonoxid oder ähnlichen Oxiden mischbar.

Die Deckschicht selbst muß nicht zwingend aus S_iO₂ bestehen, auch Al₂O₃ oder Zeolithe mit definiertem Hohlraumvolumen kommen, insbesondere in Mischung mit S_iO₂ in Frage.

Besonders vorteilhaft ist es, wenn die Oxidschicht eine vorherbestimmte Oberflächen-Struktur oder einen strukturier­ ten Oberflächenaufbau aufweist, die z. B. durch eine Siebdruckaufbringung der Oxidschicht entstehen können.

Die Metalloxidelemente werden vorteilhaft einer Voralterung zum Abbau der Überreaktivität im Neuzustand unterzogen. So ergibt sich, wenn das Gerät in Brand- oder in Gefahrenzustandsmeldeanlagen verwendet wird bereits von Anfang an ein stabiles Anzeigeverhalten, das die Gefahr von Fehlalarmen, die so weit wie irgend möglich vermieden werden müssen, um das Vertrauen in das System, in welches das Gerät integriert ist, nicht zu erschüttern, erheblich verringert. Bei derartigen Systemen werden vorteilhaft auch elektrische Maßnahmen getroffen, um eine Nullpunktwanderung der Geräte zu kompensieren. Dies geschieht am besten durch periodischen Abgleich.

Die Geräte selbst werden vorteilhaft in Meldelinien zusammen­ gefaßt, um die Weiträumigkeit moderner Anlagen beherrschbar zu machen. Hierbei werden sie vorteilhaft mit üblichen Brandmeldern, z. B. Ionisationsmeldern, optischen Rauchmeldern oder auch mit Tastenmeldern kombiniert. Die Meldungen selbst werden vorteilhaft auf eine zentrale Brandmeldeanlage gegeben, die mit Anzeigegeräten, Druckern etc. ausgestattet ist und von der aus die bei Alarmausgabe zu treffenden Maßnahmen eingeleitet werden.

Die Erfindung wird anhand von Zeichnungen näher erläutert, aus denen, ebenso wie aus den Unteransprüchen und der Beschreibung, auch in Kombination, weitere erfinderische Einzelheiten entnehmbar sind. Im einzelnen zeigt

Fig. 1 eine Prinzipsicht auf die Sensoroberfläche in vereinfachter und nur relativ gering vergrößerter Form,

Fig. 2 eine Sicht auf den Heizungsmäander und die Meß­ anschlußbereiche der S_nO₂-Schicht,

Fig. 3 zwei um 90° versetzte Schnitte durch den Sensor,

Fig. 4 einen erheblich weiter vergrößerten Ausschnitt aus der Substratschicht mit Deckschicht,

Fig. 5 eine weitere Vergrößerung mit der Darstellung von Einzelkörnern sowie

Fig. 6 eine Prinzip-Struktur der Meß- und Regelungs­ routinen des Sensors oder der Sensorteile.

In Fig. 1 bezeichnet 1 die durch die Deckschicht abgedeckte Sensorfläche mit den Heizanschlüssen 2 und den Meßanschlüssen 3 auf der Platinschicht 4. Die Platinschicht 4 weist in Fig. 2 näher gezeigte Trennschnitte auf, die ihre Funktionsfähigkeit herstellen. Die Kantenlänge einer derartigen Ausführung beträgt etwa 3 mm.

In Fig. 2 bezeichnet 5 die Heizanschlüsse und 6 die Meßanschlüsse. Die Drähte 7 und 8, die die elektrische Verbindung zu der Detektionswert-Signalbildungseinheit darstellen, sind aufgebondet. 9 bis 13, 15 und 16 bezeichnen Laserschnitte. Der Laserschnitt 9 sowie der Laserschnitt 10 trennen die einzelnen Anschlüsse voneinander. Zwischen den Laserschnitten 11,12 und 13, dieser bildet eine Verlängerung zum Laserschnitt 10, ergibt sich auf der Platinschicht 14 ein Mäander, bei dem der Laserschnitt 15 die Begrenzung zur Heizanschluß-Seite und der Schnitt 16 die Begrenzung nach außen und des Heiz- sowie Meßteils der Platinschicht bildet. Das Feld des Mäanders ist durch eine seitlich überlappende Glasschicht abgedeckt, die die Platinschicht zuverlässig von der Zinnoxidschicht trennt. Die Glasisolierung ist durch ihren Randverlauf 17 angedeutet.

Im Schnitt durch den Sensor entsprechend Fig. 3 oben bezeichnet 19 das Substrat, z. B. ein Al₂O₃-Plättchen, auf dem die Bestandteile des Sensors aufgebracht sind sowie 20 die eine Seite der Meßelektrode und 21 den Mäander, wobei der Laserschnitt zur Verdeutlichung vergrößert gezeichnet ist. Die Breite des Laserschnitts ist derart bemessen, daß eine einwandfreie elektrische Trennung der Meßelektrode von dem Mäander erfolgt. Oberhalb der Platinschicht im Bereich des Mäanders und an der Innenseite der Meßelektrode befindet sich die Glasschicht 35, die die Isolierung zur Zinndioxidschicht 22 bildet. Die erfindungsgemäße Deckschicht ist in dieser Darstellung von einer Dicke weit unterhalb einer Strichstärke, so daß auf ihre Hervorhebung verzichtet wurde. Im Bereich der Anschlüsse (Pt-Draht) ist die freie Fläche der Platinschicht durch eine dickere Glasdecklage abgedeckt. Fig. 3 unten zeigt einen parallel zum Laserschnitt 15 in Fig. 2 verlaufenden Schnitt durch den Sensor, in dem die einzelnen Arme 37 des Mäanders und ihre Abdeckung durch die Glasschicht und die S_nO₂-Schicht ersichtlich sind.

Aus Fig. 4 ist die Kornstruktur der eigentlichen Sensorschicht erkennbar, 23 bezeichnet in dieser Darstellung die Silizium­ dioxidkörner, während die schraffierten Körner 24 Palladium­ cluster sein sollen. 25 bezeichnet die Schicht, auch hier eine Glasschicht, auf der die Siliziumdioxidschicht aufge­ bracht ist. Die Deckschicht 26, die durch eine Abscheidung von HMDS-Dampf bei 600 bis 700°C und bei einem Druck von ca. 30 mbar entsteht, wird in bezug auf ihre Schichtdicke durch die Expositionsdauer eingestellt. Um eine Schichtdicke von ca. 10 Atomlagen in einem Gefäß, in dem sich unten HMDS in flüssigem Zustand befindet, bei Eigenheizung durch die Sensorelektrode zu erreichen, ist eine Expositionszeit von ca. 2 Minuten erforderlich.

Die Ausbildung der auf obige Weise erzeugten Deckschicht zeigt Fig. 5, wobei die Siliziumdioxidkörner mit 27 und die Palladiumcluster mit 28 bezeichnet sind. Wie gezeigt, bildet sich die Siliziumdioxidschicht bevorzugt auf den Körnern und nicht auf der Oberfläche des Sensors als ganzes aus. Die Deckschicht 29 wirkt daher nicht nur als Diffusionsbeein­ flussungsschicht für die Eindiffusion der detektierten Gase, sondern auch für die Diffusion zwischen den einzelnen Körnern. So beeinflußt sie die Ladungswanderung, wodurch eine gezielte Beeinflussung des Detektionsverhaltens möglich ist, das ja auf einer Widerstandsmessung beruht.

In Fig. 6 ist die prinzipielle Programmstruktur der zyklisch für die einzelnen Sensorteile abgefahrenen Meß- und Regel­ schritte gezeigt. Im Rahmen von Interruptroutinen wird zunächst in 30 der Heizwiderstand gemessen, dann erfolgt in 31 das Messen der sensitiven (S_nO₂)-Schicht, in 32 erfolgt die Auswertung der Heizwiderstandsmessung und in 33 wird die Pulsweite (Heizzeit) des Widerstands auf der Basis eines Ist- Soll-Vergleichs korrigiert. Dann beginnt diese Routine für die nächsten Sensorteile und wird laufend wiederholt.

Claims (18)

1. Gerät zur Detektierung und Messung von oxidierbaren Gasen, insbesondere von H₂, CO und CH₄ in industriellen Anlagen, wobei das Gerät zumindest ein, mit unterschiedlichen, selektiv wirkenden, Temperaturen betriebenes, eine elektrische Heizung aufweisendes, Metalloxidelement, z. B. einen ein- oder mehrteiligen Schichtsensor aus S_nO₂, besitzt und wobei das Gerät eine elektrische, die Gasverhältnisse angebende, Signalbildungseinheit aufweist, die z. B. die Einzelkonzentrationen der oxidierbaren Gase, ihre Quotienten und insbesondere deren Veränderungskoeffizienten ermittelt und ausgibt und wobei die Metalloxidelemente eine Gasbeeinflussungs-Deckschicht (26, 29) aufweisen, die ihre Oberfläche ganz oder teilweise bedeckt und insbesondere die Diffusion der oxidierbaren sowie weiterer Gase zum Metalloxid gezielt beeinflußt.

2. Gerät nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbeeinflussungs-Deckschicht (26, 29) aus Silizium in der Form von S_iO₂ besteht, insbesondere aus Silizium, das aus Hexamethyldisiloxan (HMDS)-Gas abgeschieden ist.

3. Gerät nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Gasbeeinflussungs-Deckschicht (26, 29) eine Dicke von relativ wenigen Atomlagen aufweist, insbesondere eine Dicke von 3 bis 30, vorzugsweise ca. 10 Atomlagen.

4. Gerät nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicke der Gasbeeinflussungs-Deckschicht (26, 29) in Abhängigkeit von einer Reaktions-Beeinflussungsdotierung der Metalloxidschicht eingestellt wird.

5. Gerät nach Anspruch 1, 2, 3 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Abscheidung der Gasbeeinflussungs-Deckschicht (26, 29) aus dem HMDS-Gas bei einer gegenüber der Sensor­ betriebstemperatur erhöhten Temperatur, z. B. ca. 600°C bis 700°C, durchgeführt wird.

6. Gerät nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die erhöhte Abscheidetemperatur mittels der zur Einhaltung der Betriebstemperatur vorhandenen elektrischen Sensorheizung (14, 21) eingestellt wird.

7. Gerät nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die elektrische Sensorheizung (14, 21) eine Regelung (33) mittels Pulsweitenmodulation aufweist.

8. Gerät nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Heizung (14, 21) zur Einstellung der Betriebstemperatur aus einer Platinschicht, insbesondere einer Platinschicht im µ-Dickenbereich in Mäanderform, besteht, die zur Einstellung eines definierten Widerstandes, insbesondere durch einen Laser, kalibriert wird.

9. Gerät nach Anspruch 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß die Signalbildungseinheit die abgegebenen Signale durch eine Musterbildung aus den Signalen des Sensorelements bei verschiedenen Temperaturen oder der einzelnen, selektiv wirkenden Sensorteile und einen Vergleich dieser Muster mit vorgegebenen Gefahrenzustands- und/oder Brandmustern o.ä. bildet.

10. Gerät nach Anspruch 9, durch gekennzeichnet, daß das H₂-CO-Verhältnis und seine Veränderungen als Basis­ muster dienen.

11. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das S_nO₂ mit Palladium und/oder Platin dotiert ist.

12. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das S_nO₂ mit Alkalien und/oder seltenen Erden dotiert ist.

13. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das S_nO₂ eine Zumischung von Antimonoxid aufweist.

14. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ganz oder teilweise aus Al₂O₃ oder Zeolithen besteht, insbesondere in gesinterter Form.

15. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Oxidschicht eine vorherbestimmte Oberflächen-Struktur oder einen strukturierten Oberflächenaufbau, die z. B. durch eine Siebdruckaufbringung der Oxidschicht entstanden ist.

16. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Metalloxidelemente einer Voralterung in den Bereich stabiler Reaktionsverhältnisse unterzogen werden.

17. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Brand- und/oder in Gefahrenzustandsmeldeanlagen verwendet wird.

18. Gerät nach einem oder mehreren der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß es in Meldelinien oder in Meldesystemen für die Brand- und Raucherkennung zusammen mit Rauch- oder Brandmeldern, z. B. Ionisationsmeldern oder optischen Meldern und sonstigen Alarmgebern verwendet wird.