DE4320867A1 - Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen - Google Patents

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter Verwendung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel und elektrochemischer Reduktion des beim Färben oxidierten Reduktionsmittels.

Das Färben von cellulosehaltigem Textilmaterial mit Küpenfarb­ stoffen ist allgemein bekannt. Um dem wasserunlöslichen Küpen­ farbstoff die erforderliche Substantivität zu verleihen, d. h. um ihn auf dem Textilmaterial zu fixieren, muß er zunächst durch Reduktion in seine hochsubstantive wasserlösliche Leukoform über­ führt und dann durch Oxidation wieder zum Farbstoffpigment ent­ wickelt werden.

Üblicherweise wird beim Färben von Stückware nach dem kontinuier­ lichen Zweibad-Verfahren gearbeitet, bei dem in einem ersten wäß­ rigen Bad der Farbstoff und in einem zweiten wäßrig-alkalischen Bad das Reduktionsmittel appliziert wird. Auf diese Weise kann der Farbstoff nicht vor dem Aufbringen auf die Faser mit dem Reduktionsmittel reagieren, und eine ungleichmäßige Färbung des Textilmaterials (unkontrollierter Endenablauf) wird verhindert. Je nachdem, ob dabei nach dem Aufbringen des Farbstoffs eine Zwischentrocknung erfolgt oder nicht, spricht man vom sog. Pad­ steam-Verfahren oder Naß-Dampf-Verfahren.

Insbesondere zum Färben von Garnen wird jedoch auch nach dem dis­ kontinuierlichen Einbad-Verfahren gearbeitet, bei dem der Farb­ stoff in Gegenwart des Reduktionsmittels auf die Faser aufge­ bracht wird.

Gängiges Reduktionsmittel bei der Küpenfärberei ist Natrium­ dithionit (Hydrosulfit). Bei seiner Anwendung kommt es jedoch insbesondere bei empfindlicheren Küpenfarbstoffen infolge von Überreduktion häufig zu ungewünschten Farbumschlägen. Ein weite­ rer großer Nachteil besteht in der Belastung des Abwassers durch die gebildeten Sulfit- und Sulfationen.

Zur Lösung dieses Problems wurde nach Alternativen für das Reduk­ tionsmittel gesucht, und modifizierte Färbeverfahren wurden vor­ geschlagen. So ist aus der WO-A-90/15182 ein Verfahren zum Färben mit Indigo bekannt, bei dem die Farbstoffreduktion elektro­ chemisch unter Verwendung von Eisen(II)komplexsalzen mit Tri­ ethanolamin als Reduktionsmittel vorgenommen wird. Das Reduk­ tionsmittel wirkt dabei als Mediator, d. h. es ist ein reversibles Redoxsystem, das den Farbstoff reduziert, dabei oxidiert wird, an der Kathode wieder reduziert wird und erneut zur Farbstoffreduk­ tion zur Verfügung steht. Nachteilig bei diesem Verfahren ist jedoch nicht zuletzt, daß das Abwasser infolge des im Überschuß eingesetzten Triethanolamins (das Molverhältnis Eisen zu Tri­ ethanolamin liegt bei ca. 1 : 8) sowohl durch Sauerstoff verbrau­ chende Substanz als auch durch Stickstoff belastet wird.

Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, ein Färbeverfahren zu entwickeln, welches die genannten Nachteile nicht aufweist und nach dem Cellulosematerial in ökologisch vorteilhafter Weise gefärbt werden kann.

Demgemäß wurde ein Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter Verwendung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel und elektrochemischer Reduktion des beim Färben oxidierten Reduk­ tionsmittels gefunden, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man als Eisen(II)verbindungen Eisen(II)komplexsalze mit aliphati­ schen Hydroxyverbindungen, die mindestens zwei koordinationsfä­ hige Hydroxylgruppen enthalten, als Komplexbildner verwendet.

Außerdem können die als Komplexbildner geeigneten Hydroxy­ verbindungen bis zu zwei Aldehyd-, Keto- und/oder Carboxylgruppen aufweisen. Dabei sind solche Verbindungen, die sich von Zuckern ableiten, besonders bevorzugt.

Als Beispiele für die einzelnen Gruppen seien genannt:

• - Di- oder Polyalkohole wie Ethylenglykol, Diethylenglykol, Pentaerythrit, 2,5-Dihydroxy-1,4-dioxan, vor allem Zucker­ alkohole wie Glycerin, Erythrit, Hexite wie Mannit, Dulcit, Sorbit und Galactid;
• - Di- oder Polyhydroxyaldehyde wie Glycerinaldehyd, Triosere­ dukton, vor allem Zucker (Aldosen) wie Mannose, Galactose und Glucose;
• - Di- oder Polyhydroxyketone wie vor allem Zucker (Ketosen) wie Fructose;
• - Di- und Polysaccharide wie Saccharose, Maltose, Lactose, Cellubiose und Melasse;
• - Di- oder Polyhydroxymonocarbonsäuren wie Glycerinsäure, vor allem von Zuckern abgeleitete Säuren wie Gluconsäure, Gluco­ heptosäure, Galactonsäure und Ascorbinsäure;
• - Di- oder Polyhydroxydicarbonsäuren wie Äpfelsäure, vor allem Zuckersäuren wie Glucarsäure, Mannarsäure und Galactarsäure.

Ganz besonders bevorzugt sind die von Zuckern abgeleiteten Mono­ carbonsäuren sowie deren Ester, Lactone und Salze.

Es kann auch von Vorteil sein, Mischungen der genannten Komplex­ bildner einzusetzen.

Die Eisen(II)komplexsalze können durch Mischen wäßriger Lösungen von Eisen(II)salzen, insbesondere von Eisen(II)chlorid, auch Eisen(II)sulfat oder Eisen(II)acetat, mit dem ebenfalls in Wasser gelösten Komplexbildner (oder dessen Salz) zunächst separat her­ gestellt und dann der Reduktionsflotte in Form der Herstellungs­ mischung zugesetzt werden. Um die Salzfracht der Flotten zu erniedrigen, kann auch frisch gefälltes Eisen(II)hydroxid einge­ setzt werden, das durch Zugabe des Komplexbildners wieder gelöst wird. Von Vorteil ist, daß die Komplexe als wäßrige Lösung oder Paste lagerfähig sind.

Die Eisen(II)komplexsalze können aber auch in situ, d. h. erst in der Reduktionsflotte, durch Mischen der Komponenten hergestellt werden. In diesem Fall wird das Alkali der Flotte vorzugsweise erst nach der Komplexbildung zugesetzt.

Weiterhin ist es auch möglich, ein lösliches Eisen(III)salz ein­ zusetzen und das Eisen(II)komplexsalz erst im Färbebad durch elektrochemische Reduktion herzustellen.

Eisen(II)verbindung und Komplexbildner werden üblicherweise in einem Molverhältnis von 1 : 7 bis 1 : 0,5, bevorzugt 1 : 3 bis 1 : 0,5, besonders bevorzugt 1 : 2,5 bis 1 : 0,5 und ganz besonders bevorzugt 1 : 1,5 bis 1 : 0,5 eingesetzt.

Es war nicht zu erwarten, daß insbesondere bei Verwendung der von Zuckern abgeleiteten Monocarbonsäuren auch unterstöchiometrische Mengen Komplexbildner ausreichen, um das Eisen(II) und auch das beim Färben gebildete Eisen(III) in Lösung zu halten und die Bildung eines Eisenhydroxidniederschlags in der stark alkalischen Färbeflotte (pH-Wert 11) zu verhindern. Überraschenderweise scheint sogar die elektrochemische Ausbeute in Richtung auf einen Unterschuß an Komplexbildner zuzunehmen.

Die zur Farbstoffreduktion erforderliche Menge Eisen(II)komplex­ salz beträgt in der Regel 0,2 bis 6,0 g, vorzugsweise 0,4 bis 2,0 g (jeweils berechnet als Eisen) pro l Färbebad. Das Eisen(II)komplexsalz kann gegenüber dem Farbstoff in stöchio­ metrischem Unterschuß eingesetzt werden, da durch die elektro­ chemische Reduktion immer wieder Reduktionsmittel regeneriert wird.

Ein weiterer Reduktionsmittelverbrauch ergibt sich durch den Luftkontakt an der Oberfläche des Färbebades bzw. in den Luft­ gängen, wobei sowohl der reduzierte Farbstoff als auch das Reduk­ tionsmittel selbst oxidiert werden. Auch dieser Anteil wird elek­ trochemisch regeneriert.

Die Färbung wird wie üblich im alkalischen Milieu durchgeführt. In der Regel werden pro g Komplexbildner mindestens 1 bis 10, bevorzugt mindestens 3 bis 5 ml Natronlauge 38° B´ zugegeben.

Im allgemeinen wird die Leitfähigkeit der Färbeflotte daher aus­ reichend sein. Falls erforderlich, kann jedoch auch Leitsalz zugesetzt werden.

Die elektrochemische Reduktion des erfindungsgemäßen Mediators kann sowohl im Färbebad als auch extern erfolgen, d. h. die Elek­ troden können im Färbetrog selbst oder vorzugsweise in einer Durchflußelektrolysezelle im Umwälzpumpenkreislauf angeordnet sein.

Eine solche Elektrolysezelle kann aus mehreren Teilzellen be­ stehen, wobei jeweils die Kathoden- oder Anodenräume durch ein Diaphragma getrennt sind und die Elektroden monopolar oder in Reihe geschaltet sind.

Die eingesetzten Elektroden können aus den gängigen Materialien wie Edelstahl, Titan, Blei und bevorzugt Kupfer bestehen.

Das Elektrodenpotential wird so hoch eingestellt, daß die Ent­ wicklung von Wasserstoff an der Kathode vermieden wird, die Rege­ neration des Mediatorsystems aber gewährleistet wird, wobei die Elektronentransferüberspannungen zu berücksichtigen sind.

Das Redoxpotential der erfindungsgemäßen Mediatorsysteme liegt in der Regel bei ca. -600 mV bis -1000 mV, d. h. kathodischer als das zur Reduktion von Küpenfarbstoffen, insbesondere Indigo, und Schwefelfarbstoffen erforderliche Potential.

Das Arbeitspotential kann vorteilhaft über eine Referenzelektrode kontrolliert und eingestellt werden. Bei der Verwendung von Kupferelektroden ist es nach oben auf ca. 1,1 V begrenzt. Übli­ cherweise wird man daher bei einem Potential von 600 bis 1100 mV arbeiten.

Die Fläche der Arbeitselektroden ist schließlich so zu wählen, daß bei maximaler Stromdichte und einem Arbeitspotential unter­ halb des H₂-Entwicklungspotentials die Regenerierung des Reduk­ tionsmittels gewährleistet ist.

Das erfindungsgemäße Färbeverfahren ist sowohl für kontinuier­ liches als auch für diskontinuierliches Färben geeignet.

Dabei kann an sich, wie allgemein für das Färben mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen üblich, vorgegangen werden. Auch die reduktive Fixierung des Farbstoffs auf dem Textilmaterial und die weitere Fertigstellung der Färbung kann wie üblich erfolgen.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens können cellulosehal­ tige Textilmaterialien in vorteilhafter Weise mit Küpen- und Schwefelfarbstoffen gefärbt werden. Die erhaltenen Färbungen ent­ sprechen hinsichtlich Farbton, Farbtiefe, Brillanz und Echtheit vollkommen solchen Färbungen, die bei konventioneller Arbeits­ weise mit Natriumdithionit (Hydrosulfit) erhalten werden. Von besonderem Vorteil ist, daß das Abwasser aufgrund der kleinen Einsatzmengen der erfindungsgemäßen Reduktionsmittel nur gering belastet wird. Zudem handelt es sich insbesondere bei den von Zuckern abgeleiteten Säuren wie Gluconsäure um biologisch leicht abbaubare Stoffe, und das schon im Färbeabwasser enthaltene Eisen wird in Kläranlagen ohnehin zur Fällung der Schwebestoffe zuge­ setzt.

Eine besonders bevorzugte Anwendung des erfindungsgemäßen Färbe­ verfahrens besteht im Färben mit Indigo. Dabei ist es besonders günstig, von vornherein ganz oder teilweise vorreduzierten Indigo einzusetzen. Dieser kann leicht durch katalytische Hydrierung hergestellt werden und ist als alkalische Leukoindigolösung uner­ wartet stabil. Weitere Angaben hierzu finden sich in der älteren deutschen Patentanmeldung P 43 15 873.0.

In diesem Fall muß nur die durch Luftkontakt während des Färbens oxidierte Menge Leukoindigo wieder reduziert werden, der Strom­ verbrauch, der apparative Aufwand, insbesondere die Elektroden­ oberfläche, und der erforderliche Mediatorzusatz verringern sich dementsprechend.

Claims (7)

1. Verfahren zum Färben von cellulosehaltigen Textilmaterialien mit Küpenfarbstoffen oder Schwefelfarbstoffen unter Verwen­ dung von Eisen(II)verbindungen als Reduktionsmittel und elek­ trochemischer Reduktion des beim Färben oxidierten Redukti­ onsmittels, dadurch gekennzeichnet, daß man als Eisen(II)ver­ bindung Eisen(II)komplexsalze mit aliphatischen Hydroxy­ verbindungen, die mindestens zwei koordinationsfähige Hydro­ xylgruppen enthalten, als Komplexbildner verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Komplexbildner von Zuckern abgeleitete Monocarbonsäuren verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Eisen(II) und Komplexbildner in einem Molverhältnis von 1 : 7 bis 1 : 0,5 verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeich­ net, daß man Eisen(II) und Komplexbildner in einem Mol­ verhältnis von 1 : 1,5 bis 1 : 0,5 verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeich­ net, daß man 0,2 bis 6 g Komplexsalz, berechnet als Eisen, pro l Färbebad einsetzt.

6. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeich­ net, daß man es zum Färben mit Indigo verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man vorreduzierten Indigo einsetzt.