DE4320851A1 - Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden Eigenschaften - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein festes, vorzugsweise granulares Waschmittel, das ohne Zusatz von Verfärbungsinhibitoren wie Polyvinylpyrrolidon die Übertragung von abgelösten Farbstoffen während der Wäsche auf andere mit­ gewaschene Textilien verhindert.

Beim gleichzeitigen Waschen von gefärbten Textilien oder Textilpartien mit ungefärbten oder hellfarbigen Textilien oder Textilpartien wird häufig beobachtet, daß von den stärker gefärbten Textilien oder Textilpartien Farbstoff auf die ungefärbten oder hellfarbigen Textilien oder Textilpar­ tien übertragen und dadurch der ursprüngliche Farbton verändert wird. In gleicher Weise gilt dies auch für die Übertragung von optischen Aufhel­ lern, mit denen Textilien häufig vom Hersteller her oder durch das Waschen mit aufhellerhaltigen Waschmitteln ausgerüstet sind. Diese unerwünschte Übertragung von Farbstoffen bzw. optischen Aufhellern zu verhindern oder zu verringern ist Gegenstand zahlreicher Patentanmeldungen. Ein für die gewünschte Verhinderung der Verfärbung gut geeignetes Mittel ist Poly­ vinylpyrrolidon (PVP). Ein Beispiel für Patentanmeldungen, in denen PVP alleine oder in Kombination mit anderen Wirkstoffen in Waschmitteln be­ schrieben wird, ist die deutsche Patentanmeldung DE-A-22 32 353. Dabei ist es wesentlich, daß das Waschmittel mit einem Zusatz von PVP im wesentli­ chen frei von Aniontensiden ist. Auch die Anwesenheit von starken Elektro­ lyten verringert nach der Offenbarung der deutschen Patenanmeldung DE-A-35 19 012 die Wirkung von PVP. Sowohl relativ geringe Mengen an Aniontensiden als auch an Elektrolyten weisen hingegen die PVP-haltigen Mittel in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 262 897 auf. Dabei ist es wesentlich, daß die eingesetzten nichtionischen Tenside bzw. ihre Mischung einen HLB- Wert von maximal 10,5 aufweisen. In der internationalen Patentanmeldung WO 92/18597 werden aniontensidhaltige und elektrolythaltige Mittel beschrie­ ben, welche PVP mit einer niedrigen relativen Molekülmasse zwischen 5000 und 22 000 enthalten, während in der internationalen Anmeldung WO 92/18598 zur Unterstützung der verfärbungsinhibierenden Wirkung des PVP zusätzlich Cellulase eingesetzt wird. Dabei werden in den jüngeren Anmeldungen Ge­ wichtsverhältnisse von Aniontensiden zu PVP eingesetzt, die üblicherweise mindestens 3 : 1, beispielsweise im Bereich von 4 : 1 bis 16 : 1 oder weit darü­ ber betragen. Gemäß der älteren genannten Veröffentlichung wird durch die relativ hohen Mengen an Aniontensiden jedoch eine verringerte Wirkung des PVP in Kauf genommen.

In der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 451 894 werden granulare Wasch­ mittel mit Schüttgewichten von mindestens 600 g/l und einem verbesserten Einspülverhalten beschrieben, welche 5 bis 45 Gew.-% eines ternären Ten­ sidsystems aus Aniontensiden, Niotensiden und Seife enthalten, wobei das Gewichtsverhältnis Aniontenside zu Niotensiden kleiner als 5 : 1 ist und der Anteil der Seife an dem Tensidsystem 10 bis 90 Gew.-% beträgt.

Da aus dem Stand der Technik bekannt war, daß die Wirkung von PVP als Farb­ übertragungsinhibitor im hohen Maße von der Rezeptur abhängig ist, bestand die Aufgabe der Erfindung darin, ein Waschmittel zu konzipieren, welches verfärbungsinhibierende Eigenschaften besitzt, ohne daß ein üblicher Farb­ übertragungsinhibitor wie PVP eingesetzt wird.

Gegenstand der Erfindung ist dementsprechend ein festes, vorzugsweise gra­ nulares Waschmittel mit verfärbungsinhibierenden Eigenschaften, welches 10 bis 30 Gew.-% Niotenside, 0 bis 5 Gew.-% Aniontenside, 1 bis 6 Gew.-% Fettsäureseifen, 20 bis 60 Gew.-%, Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe (wasserfreie Aktivsubstanz) und Schichtsilikate enthält, aber frei von Polyvinylpyrrolidon ist.

Die erfindungsgemäßen Waschmittel, weisen vorzugsweise ein Gewichtsver­ hältnis Niotenside zu Aniontensiden von mehr als 2 : 1 und insbesondere von mehr als 2,5 : 1, beispielsweise von 3 : 1 und darüber auf.

Als nichtionische Tenside werden vorzugsweise alkoxylierte, vorteilhaf­ terweise ethoxylierte, insbesondere primäre Alkohole mit vorzugsweise 8 bis 18 C-Atomen und durchschnittlich 1 bis 30 Mol Ethylenoxid (EO) pro Mol Alkohol eingesetzt, in denen der Alkoholrest linear oder bevorzugt in 2- Stellung methylverzweigt sein kann, bzw. lineare und methylverzweigte Re­ ste im Gemisch enthalten kann, so wie sie üblicherweise in Oxoalkoholre­ sten vorliegen. Insbesondere sind jedoch Alkoholethoxylate mit linearen Resten aus Alkoholen nativen Ursprungs mit 12 bis 18 C-Atomen, z. B. aus Kokos-, Palm-, Talgfett- oder Oleylalkohol, und durchschnittlich 2 bis 20 EO pro Mol Alkohol bevorzugt. Zu den bevorzugten ethoxylierten Alkoholen gehören beispielsweise C₁₂-C₁₄-Alkohole mit 3 EO oder 4 EO, C₉-C₁₁-Alkohol mit 7 EO, C₁₃-C₁₅-Alkohole mit 3 EO, 5 EO, 7 EO oder 8 EO, C₁₂-C₁₈-Alkoho­ le mit 3 EO, 5 EO oder 7 EO und Mischungen aus diesen, wie Mischungen aus C₁₂-C₁₄-Alkohol mit 3 EO und C₁₂-C₁₈-Alkohol mit 5 EO, und derartige Al­ kohole mit 11, 14 oder 16 EO. Die angegebenen Ethoxylierungsgrade stellen statistische Mittelwerte dar, die für ein spezielles Produkt eine ganze oder eine gebrochene Zahl sein können. Bevorzugte Alkoholethoxylate weisen eine eingeengte Homologenverteilung auf (narrow range ethoxylates, NRE). Vorzugsweise enthalten die Mittel 12 bis 25 Gew.-% alkoxylierte C₈-C₁₈-Al­ kohole und insbesondere 13 bis 20 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole.

Eine weitere Klasse bevorzugt eingesetzter nichtionischer Tenside, die entweder als alleiniges nichtionisches Tensid oder in Kombination mit an­ deren nichtionischen Tensiden, insbesondere zusammen mit alkoxylierten Fettalkoholen, eingesetzt werden, sind alkoxylierte, vorzugsweise ethoxy­ lierte oder ethoxylierte und propoxylierte Fettsäurealkylester, vorzugs­ weise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der Alkylkette, insbesondere Fett­ säuremethylester, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmel­ dung JP-A-58/217598 beschrieben sind oder die vorzugsweise nach dem in der internationalen Patentanmeldung W0-A-90/13533 beschriebenen Verfahren her­ gestellt werden. Die Mittel enthalten alkoxylierte Fettsäurealkylester vorzugsweise in Mengen von 2 bis 25 Gew.-%, insbesondere in Mengen von 5 bis 20 Gew.-%. Dabei sind Mischungen aus ethoxylierten Fettalkoholen und alkoxylierten Fettsäurealkylestern im Gewichtsverhältnis 3 : 1 bis 1 : 3 be­ sonders bevorzugt.

Außerdem können als weitere nichtionische Tenside auch Alkylglykoside der allgemeinen Formel RO(G)_x eingesetzt werden, in der R einen primären ge­ radkettigen oder methylverzweigten, insbesondere in 2-Stellung methylver­ zweigten aliphatischen Rest mit 8 bis 22, vorzugsweise 12 bis 18 C-Atomen bedeutet und G das Symbol ist, das für eine Glykoseeinheit mit 5 oder 6 C-Atomen, vorzugsweise für Glucose, steht. Der Oligomerisierungsgrad x, der die Verteilung von Monoglykosiden und Oligoglykosiden angibt, ist eine beliebige Zahl zwischen 1 und 10; vorzugsweise liegt x bei 1,2 bis 1,4. Der Gehalt der Mittel an Alkylglykosiden beträgt im allgemeinen etwa 0 bis 15 Gew.-% und vorzugsweise 2 bis 10 Gew.-%.

Auch nichtionische Tenside vom Typ der Aminoxide, beispielsweise N-Kokos­ alkyl-N,N-dimethylaminoxid und N-Talgalkyl-N,N-dihydroxyethylaminoxid, und der Fettsäurealkanolamide können geeignet sein. Die Menge dieser nichtio­ nischen Tenside beträgt vorzugsweise nicht mehr als die der ethoxylierten Fettalkohole und der alkoxylierten Fettsäurealkylester, insbesondere nicht mehr als die Hälfte davon.

Weitere geeignete Tenside sind Polyhydroxyfettsäureamide der Formel (I),

in der R²CO für einen aliphatischen Acylrest mit 6 bis 22 Kohlenstoffato­ men, R³ für Wasserstoff, einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und [Z] für einen linearen oder verzweigten Polyhydro­ xyalkylrest mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen und 3 bis 10 Hydroxylgruppen steht. Bei den Polyhydroxyfettsäureamiden handelt es sich um bekannte Stoffe, die üblicherweise durch reduktive Aminierung eines reduzierenden Zuckers mit Ammoniak, einem Alkylamin oder einem Alkanolamin und nachfol­ gende Acylierung mit einer Fettsäure, einem Fettsäurealkylester oder einem Fettsäurechlorid erhalten werden können. Hinsichtlich der Verfahren zu ihrer Herstellung sei auf die US-Patentschriften US 1 985 424, US 2 016 962 und US 2 703 798 sowie die Internationale Patentanmeldung WO 92/06984 verwiesen. Vorzugsweise leiten sich die Polyhydroxyfettsäureamide von re­ duzierenden Zuckern mit 5 oder 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere von der Glucose ab. Die bevorzugten Polyhydroxyfettsäureamide stellen daher Fett­ säure-N-alkylglucamide dar, wie sie durch die Formel (II) wiedergegeben werden:

Vorzugsweise werden als Polyhydroxyfettsäureamide Fettsäure-N-alkylgluc­ amide der Formel (II) eingesetzt, in der R³ für Wasserstoff oder eine Al­ kylgruppe steht und R²CO für den Acylrest der Capronsäure, Caprylsäure, Caprinsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Palmoleinsäure, Stearinsäure, Isostearinsäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Petroselinsäure, Li­ nolsäure, Linolensäure, Arachinsäure, Gadoleinsäure, Behensäure oder Eru­ casäure bzw. derer technischer Mischungen steht. Besonders bevorzugt sind Fettsäure-N-alkylglucamide der Formel (II), die durch reduktive Aminierung von Glucose mit Methylamin und anschließende Acylierung mit Laurinsäure oder C_12/14-Kokosfettsäure bzw. einem entsprechenden Derivat erhalten wer­ den.

Die Mittel können zusätzlich zu den Niotensiden Aniontenside in Mengen bis zu 5 Gew.-% enthalten, wobei beispielsweise solche vom Typ der Sulfonate und/oder der Sulfate bevorzugt sind.

Als Tenside vom Sulfonat-Typ kommen vorzugsweise die bekannten C₉-C₁₃-Al­ kylbenzolsulfonate, Olefinsulfonate und Alkansulfonate in Betracht. Geeig­ net sind auch Ester von α-Sulfofettsäuren bzw. die Disalze der α-Sulfo­ fettsäuren. Weitere geeignete Aniontenside sind sulfierte Fettsäureglyce­ rinester, welche Mono-, Di- und Triester sowie deren Gemische darstellen, wie sie bei der Herstellung durch Veresterung durch ein Monoglycerin mit 1 bis 3 Mol Fettsäure oder bei der Umesterung von Triglyceriden mit 0,3 bis 2 Mol Glycerin erhalten werden.

Geeignete Tenside vom Sulfat-Typ sind die Schwefelsäuremonoester aus pri­ mären Alkoholen natürlichen und synthetischen Ursprungs. Als Alk(en)yl­ sulfate werden die Schwefelsäurehalbester der C₁₂-C₁₈-Fettalkohole bei­ spielsweise aus Kokosfettalkohol, Talgfettalkohol, Lauryl-, Myristyl-, Cetyl- oder Stearylalkohol, oder den C₁₀-C₂₀-Oxoalkoholen, und diejenigen sekundärer Alkohole dieser Kettenlänge bevorzugt. Weiterhin bevorzugt sind Alk(en)ylsulfate der genannten Kettenlänge, welche einen synthetischen, auf petrochemischer Basis hergestellten geradkettigen Alkylrest enthalten, die ein analoges Abbauverhalten besitzen wie die adäquaten Verbindungen auf der Basis von fettchemischen Rohstoffen. Aus waschtechnischem Inter­ esse sind C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate insbesondere bevorzugt. Dabei kann es auch von besonderem Vorteil und insbesondere für maschinelle Waschmittel von Vorteil sein, C₁₆-C₁₈-Alk(en)ylsulfate in Kombination mit niedriger schmelzenden Aniontensiden und insbesondere mit solchen Aniontensiden, die einen niedrigeren Krafft-Punkt aufweisen und bei relativ niedrigen Wasch­ temperaturen von beispielsweise Raumtemperatur bis 40 °C eine geringe Kri­ stallisationsneigung zeigen, einzusetzen. In einer bevorzugten Ausfüh­ rungsform der Erfindung enthalten die Mittel daher Mischungen aus kurzket­ tigen und langkettigen Fettalkylsulfaten, vorzugsweise Mischungen aus C₁₂- C₁₄-Fettalkylsulfaten oder C₁₂-C₁₈-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fettal­ kylsulfaten und insbesondere C₁₂-C₁₆-Fettalkylsulfaten mit C₁₆-C₁₈-Fett­ alkylsulfaten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung werden jedoch nicht nur gesättigte Alkylsulfate, sondern auch ungesättigte Alkenylsulfate mit einer Alkenylkettenlänge von vorzugsweise C₁₆ bis C₂₂ eingesetzt. Dabei sind insbesondere Mischungen aus gesättigten, überwie­ gend aus C₁₆ bestehenden sulfierten Fettalkoholen und ungesättigten, über­ wiegend aus C₁₈ bestehenden sulfierten Fettalkoholen bevorzugt, beispiels­ weise solche, die sich von festen oder flüssigen Fettalkoholmischungen des Typs HD-Ocenol® (Handelsprodukt des Anmelders) ableiten. Dabei sind Gewichtsverhältnisse von Alkylsulfaten zu Alkenylsulfaten von 10 : 1 bis 1 : 2 und insbesondere von etwa 5 : 1 bis 1 : 1 bevorzugt.

Auch die Schwefelsäuremonoester der mit 1 bis 6 Mol Ethylenoxid ethoxy­ lierten geradkettigen oder verzweigten C₇-C₂₁-Alkohole, wie 2-Methyl-ver­ zweigte C₉-C₁₁-Alkohole mit im Durchschnitt 3,5 Mol Ethylenoxid (EO) oder C₁₂-C₁₈-Fettalkohole mit 2 bis 4 EO, sind geeignet. Sie werden in Wasch­ mitteln aufgrund ihres hohen Schaumverhaltens nur in relativ geringen Men­ gen eingesetzt.

Der Gehalt der Mittel an Aniontensiden und insbesondere an gesättigten und/oder ungesättigten Fettalk(en)ylsulfaten, die gegebenenfalls ethoxy­ liert sind, beträgt vorzugsweise 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere bis 5 Gew.-%.

Geeignete Aniontenside sind auch die Salze der Alkylsulfobernsteinsäure, die auch als Sulfosuccinate oder als Sulfobernsteinsäureester bezeichnet werden und die Monoester und/oder Diester der Sulfobernsteinsäure mit Al­ koholen, vorzugsweise Fettalkoholen und insbesondere ethoxylierten Fett­ alkoholen darstellen. Ebenso ist es auch möglich, Alk(en)ylbernsteinsäure mit vorzugsweise 8 bis 18 Kohlenstoffatomen in der Alk(en)ylkette oder deren Salze einzusetzen.

Weitere Bestandteile der erfindungsgemäßen Mittel sind Seifen vorzugsweise in Mengen von 2 bis 5 Gew.-%. Geeignet sind gesättigte Fettsäureseifen, wie die Salze der Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure oder Stearin­ säure, sowie insbesondere aus natürlichen Fettsäuren, z. B. Kokos-, Palm­ kern- oder Talgfettsäuren, abgeleitete Seifengemische. Insbesondere sind solche Seifengemische bevorzugt, die zu 50 bis 100 Gew.-% aus gesättigten C₁₂-C₂₄-Fettsäureseifen und zu 0 bis 50 Gew.-% aus Ölsäureseife zusammen­ gesetzt sind.

Die anionischen Tenside sowie die Seifen können in Form ihrer Alkalisalze wie der Natrium-u Kalium- oder Ammoniumsalze sowie als lösliche Salze or­ ganischer Basen, wie Mono-, Di- oder Triethanolamin, vorliegen. Vorzugs­ weise liegen die anionischen Tenside und Seifen in Form ihrer Natrium- oder Kaliumsalze, insbesondere in Form der Natriumsalze vor.

Zusätzlich können die Mittel sogenannte Waschkraftverstärker enthalten, die als solche aus dem Stand der Technik bekannt sind. Bevorzugte Wasch­ kraftverstärker sind quartäre Ammoniumsalze wie Trialkyl-methylammonium­ halogenid, ethoxylierte Alkylamine wie Kokosalkylamin mit 2 EO und 1,2- Alkandiole mit 10 bis 18 Kohlenstoffatomen und 0 bis 4 EO wie 1,2-Dodecan­ diol oder 1,2-Tetradecandiol.

Ein weiteres wesentliches Merkmal ist durch den Gehalt an Buildersubstan­ zen gegeben, welche anorganischer Natur sind. Hierbei kommen Buildersub­ stanzen wie Zeolithe und Schichtsilikate in Betracht. In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung liegen neben diesen anorganischen auch orga­ nische Buildersubstanzen in den Mitteln vor.

Der eingesetzte feinkristalline, synthetische und gebundenes Wasser ent­ haltende Zeolith ist vorzugsweise Zeolith NaA in Waschmittelqualität. Ge­ eignet sind jedoch auch beispielsweise Zeolith X oder Zeolith P sowie Mi­ schungen aus NaA und NaX. Der Zeolith kann als sprühgetrocknetes Pulver oder auch als ungetrocknete, von ihrer Herstellung noch feuchte, stabili­ sierte Suspension zum Einsatz kommen. Für den Fall, daß der Zeolith als Suspension eingesetzt wird, kann diese geringe Zusätze an nichtionischen Tensiden als Stabilisatoren enthalten, beispielsweise 1 bis 3 Gew.-%, be­ zogen auf Zeolith, an ethoxylierten C₁₂-C₁₈-Fettalkoholen mit 2 bis 5 Ethylenoxidgruppen oder ethoxylierte Isotridecanole. Geeignete Zeolithe weisen eine mittlere Teilchengröße von weniger als 10 um (Volumenvertei­ lung; Meßmethode: Coulter Counter) auf und enthalten vorzugsweise 18 bis 22, insbesondere 20 bis 22 Gew.-% an gebundenem Wasser.

Geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind Schichtsi­ likate natürlichen und synthetischen Ursprungs. Derartige Schichtsilikate sind beispielsweise aus den Patentanmeldungen DE-B-23 34 899, EP-A-0 026 529 und DE-A-35 26 405 bekannt. Ihre Verwendbarkeit ist nicht auf eine spezielle Zusammensetzung bzw. Strukturformel beschränkt. Bevorzugt sind hier jedoch Smectite, insbesondere Bentonite.

Weitere geeignete Substitute bzw. Teilsubstitute für den Zeolith sind kri­ stalline, schichtförmige Natriumsilikate der allgemeinen Formel (III) NaMSi_xO_2x+1·yH₂O, wobei M Natrium oder Wasserstoff bedeutet, x eine Zahl von 1,9 bis 4 und y eine Zahl von 0 bis 20 ist und bevorzugte Werte für x 2, 3 oder 4 sind. Derartige kristalline Schichtsilikate werden beispiels­ weise in der europäischen Patentanmeldung EP-A-0 164 514 beschrieben. Be­ vorzugte kristalline Schichtsilikate der Formel (III) sind solche, in de­ nen M für Natrium steht und x die Werte 2 oder 3 annimmt. Insbesondere sind sowohl β- als auch δ-Natriumdisilikate Na₂Si₂O₅·yH₂O bevorzugt, wobei β-Natriumdisilikat beispielsweise nach dem Verfahren erhalten werden kann, das in der internationalen Patentanmeldung WO-A-91/08171 beschrieben ist.

Der Gehalt der Mittel an Zeolith (bezogen auf wasserfreie Aktivsubstanz) und/oder gegebenenfalls kristallinen Schichtsilikaten beträgt vorzugsweise 25 bis 55 Gew.-% und insbesondere 30 bis 45 Gew.-%, wobei der Einsatz von Zeolith oder von Zeolith und kristallinen Schichtsilikaten im Gewichts­ verhältnis 4 : 1 bis 1 : 2, vorteilhafterweise von 3 : 1 bis 1 : 1, insbesondere bevorzugt ist.

Brauchbare organische Gerüstsubstanzen sind beispielsweise die bevorzugt in Form ihrer Salze eingesetzten Polycarbonsäuren, wie Citronensäure, Adi­ pinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zuckersäuren, Aminocar­ bonsäuren, Nitrilotriessigsäure (NTA), sofern ein derartiger Einsatz aus ökologischen Gründen nicht zu beanstanden ist, sowie Mischungen aus die­ sen. Bevorzugte Salze sind die Natriumsalze der Polycarbonsäuren wie Ci­ tronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, Zucker­ säuren und Mischungen aus diesen. Ihr Gehalt in den Mitteln beträgt vor­ zugsweise 2 bis 20 Gew.-%. Dabei sind neben zeolithhaltigen Mitteln auch zeolithfreie Mittel bevorzugt, die als Gerüststoffe kristalline Schicht­ silikate und Polycarboxylate, insbesondere Citrat, sowie gegebenenfalls Alkalicarbonate enthalten.

Geeignete polymere Polycarboxylate sind beispielsweise die Natriumsalze der Polyacrylsäure oder der Polymethacrylsäure, beispielsweise solche mit einer relativen Molekülmasse von 800 bis 15 0000 (auf Säure bezogen). Ge­ eignete copolymere Polycarboxylate sind insbesondere solche der Acrylsäure mit Methacrylsäure und der Acrylsäure oder Methacrylsäure mit Maleinsäure. Als besonders geeignet haben sich Copolymere der Acrylsäure mit Maleinsäu­ re erwiesen, die 50 bis 90 Gew.-% Acrylsäure und 50 bis 10 Gew.-% Malein­ säure enthalten. Ihre relative Molekülmasse, bezogen auf freie Säuren, beträgt im allgemeinen 5000 bis 200 000, vorzugsweise 10 000 bis 120 000 und insbesondere 50 000 bis 100 000. Insbesondere sind auch polymere Polycarb­ oxylate bevorzugt, die biologisch abbaubar sind. Hierzu zählen beispiels­ weise Terpolymere, die als Monomere Salze der Acrylsäure und der Malein­ säure sowie Vinylalkohol bzw. Vinylalkohol-Derivate oder die als Monomere Salze der Acrylsäure und der 2-Alkylallylsulfonsäure sowie Zucker-Derivate enthalten und die in den älteren deutschen Patentanmeldungen P 42 21 381.9 und P 43 00 722.4 beschrieben werden. Der Gehalt der polymeren Polycarb­ oxylate und insbesondere der biologisch abbaubaren Terpolymere beträgt vorzugsweise 2 bis 7 Gew.-%.

Weitere geeignete Buildersubstanzen sind Polyacetale, welche durch Umset­ zung von Dialdehyden mit Polyolcarbonsäuren, welche 5 bis 7 C-Atome und mindestens 3 Hydroxylgruppen aufweisen, beispielsweise wie in der europä­ ischen Patentanmeldung EP-A-0 280 223 beschrieben erhalten werden können. Bevorzugte Polyacetale werden aus Dialdehyden wie Glyoxal, Glutaraldehyd, Terephthalaldehyd sowie deren Gemischen und aus Polyolcarbonsäuren wie Gluconsäure und/oder Glucoheptonsäure erhalten.

Weitere geeignete Inhaltsstoffe der Mittel sind wasserlösliche anorgani­ sche Salze wie Bicarbonate, Carbonate, amorphe Silikate oder Mischungen aus diesen; insbesondere werden Alkalicarbonat und amorphes Alkalisilikat, vor allem Natriumsilikat mit einem molaren Verhältnis Na₂O:SiO₂ von 1 : 1 bis 1 : 4,5, vorzugsweise von 1 : 2 bis 1 : 3,5, eingesetzt. Der Gehalt der Mit­ tel an Natriumcarbonat beträgt dabei vorzugsweise bis zu 15 Gew.-%, vor­ teilhafterweise zwischen 2 und 10 Gew.-%. Der Gehalt der Mittel an amor­ phem Natriumsilikat beträgt im allgemeinen bis zu 10 Gew.-% und vorzugs­ weise zwischen 2 und 8 Gew.-%.

Außer den genannten Inhaltsstoffen können die Mittel bekannte, in Wasch­ mitteln üblicherweise eingesetzte Zusatzstoffe, beispielsweise Vergrau­ ungsinhibitoren, Schauminhibitoren, Salze von Polyphosphonsäuren, Enzyme, Enzymstabilisatoren, geringe Mengen an neutralen Füllsalzen sowie Farb- und Duftstoffe, Trübungsmittel oder Perglanzmittel und gegebenenfalls auch optische Aufheller enthalten. Ebenfalls fakultativ können die Mittel Bleichmittel enthalten. Dabei wurde festgestellt, daß Mittel insbesondere mit Gehalten an Bleichmittel bis beispielsweise etwa 10 Gew.-% Vorteile bezüglich des Primärwaschvermögens aufweisen, ohne daß die Leistung der Farbübertragungsinhibierung des Mittels negativ beeinflußt wird. Insbe­ sondere ist dabei der Einsatz von Peroxybleichmitteln wie Perborattetra­ hydrat, Perboratmonohydrat und Percarbonat gegebenenfalls in Kombination mit üblichen Bleichaktivatoren wie N,N,N′,N′-Tetraacetylethylendiamin be­ vorzugt.

Beim Einsatz in maschinellen Waschverfahren kann es von Vorteil sein, den Mitteln übliche Schauminhibitoren zuzusetzen. Als Schauminhibitoren eignen sich beispielsweise Seifen natürlicher oder synthetischer Herkunft, die einen hohen Anteil an C₁₈-C₂₄-Fettsäuren aufweisen. Die Anteile dieser Seifen in den Mitteln sind in die oben angegebenen Seifenmengen einbezo­ gen. Geeignete nichttensidartige Schauminhibitoren sind beispielsweise Organopolysiloxane und deren Gemische mit mikrofeiner, ggf. silanierter Kieselsäure sowie Paraffine, Wachse, Mikrokristallinwachse und deren Gemi­ sche mit silanierter Kieselsäure oder Bistearylethylendiamid. Mit Vortei­ len werden auch Gemische aus verschiedenen Schauminhibitoren verwendet, z. B. solche aus Silikonen, Paraffinen oder Wachsen. Vorzugsweise sind die Schauminhibitoren, insbesondere Silikon- oder Paraffin-haltige Schauminhi­ bitoren, an eine granulare, in Wasser lösliche bzw. dispergierbare Träger­ substanz gebunden. Insbesondere sind dabei Mischungen aus Paraffinen und Bistearylethylendiamiden bevorzugt.

Vergrauungsinhibitoren haben die Aufgabe, den von der Faser abgelösten Schmutz in der Flotte suspendiert zu halten und so das Vergrauen zu ver­ hindern. Hierzu sind wasserlösliche Kolloide meist organischer Natur ge­ eignet, beispielsweise die wasserlöslichen Salze polymerer Carbonsäuren, Leim, Gelatine, Salze von Ethercarbonsäuren oder Ethersulfonsäuren der Stärke oder der Cellulose oder Salze von sauren Schwefelsäureestern der Cellulose oder der Stärke. Auch wasserlösliche, saure Gruppen enthaltende Polyamide sind für diesen Zweck geeignet. Weiterhin lassen sich lösliche Stärkepräparate und andere als die obengenannten Stärkeprodukte verwenden, z. B. abgebaute Stärke, Aldehydstärken usw . . Bevorzugt werden jedoch Cellu­ loseether, wie Carboxymethylcellulose, Methylcellulose, Hydroxyalkylcellu­ lose und Mischether, wie Methylhydroxyethylcellulose, Methylhydroxypropyl­ cellulose, Methylcarboxymethylcellulose und deren Gemische, eingesetzt.

Als Enzyme kommen solche aus der Klasse der Proteasen, Lipasen, Amylasen, Cellulasen bzw. deren Gemische in Frage. Besonders gut geeignet sind aus Bakterienstämmen oder Pilzen, wie Bacillus subtilis, Bacillus lichenifor­ mis und Streptomyces griseus gewonnene enzymatische Wirkstoffe. Vorzugs­ weise werden Proteasen vom Subtilisin-Typ und insbesondere Proteasen, die aus Bacillus lentus gewonnen werden, eingesetzt. Dabei sind Enzymmischun­ gen, beispielsweise aus Protease und Amylase oder Protease und Lipase oder Protease und Cellulase oder aus Cellulase und Lipase oder aus Protease, Amylase und Lipase oder Protease, Lipase und Cellulase, insbesondere Cel­ lulase-haltige Mischungen von besonderem Interesse. Auch (Per-)Oxidasen haben sich in einigen Fällen als geeignet erwiesen. Die Enzyme können an Trägerstoffen adsorbiert und/oder in Hüllsubstanzen eingebettet sein, um sie gegen vorzeitige Zersetzung zu schützen. Der Anteil der Enzyme, En­ zymmischungen oder Enzymgranulate kann beispielsweise etwa 0,1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise bis etwa 2 Gew.-% betragen. Als Stabilisatoren kommen die Salze von Polyphosphonsäuren, insbesondere 1-Hydroxyethan-1,1-diphos­ phonsäure (HEDP) in Betracht. Möglich ist auch der Einsatz von Proteasen, die mit löslichen Calciumsalzen und einem Calciumgehalt von vorzugsweise etwa 1,2-Gew.-%, bezogen auf das Enzym, stabilisiert sind. Besonders vor­ teilhaft ist jedoch der Einsatz von Borverbindungen, beispielsweise von Borsäure, Boroxid, Borax und anderen Alkalimetallboraten wie den Salzen der Orthoborsäure (H₃BO₃), der Metaborsäure (HBO₂) und der Pyroborsäure (Tetraborsäure H₂B₄O₇).

Das Schüttgewicht der bevorzugten granularen Mittel beträgt im allgemeinen 300 bis 1100 g/l, insbesondere 500 bis 1000 g/l. Ihre Herstellung kann nach jedem der bekannten Verfahren wie Mischen, Sprühtrocknung, Granulie­ ren und Extrudieren erfolgen, wobei jedoch Sprühtrocknungsverfahren auf­ grund des bekannten pluming-Verhaltens der nichtionischen ethoxylierten Alkohole weniger bevorzugt sind. Geeignet sind insbesondere auch solche Verfahren, in denen mehrere Teilkomponenten, beispielsweise sprühgetrock­ nete Komponenten und granulierte und/oder extrudierte Komponenten mitein­ ander vermischt werden. Dabei ist es auch möglich, daß sprühgetrocknete oder granulierte Komponenten nachträglich in der Aufbereitung beispiels­ weise mit nichtionischen Tensiden, insbesondere ethoxylierten Fettalko­ holen, nach den üblichen Verfahren beaufschlagt werden. Insbesondere in Granulations- und Extrusionsverfahren ist es bevorzugt, die gegebenenfalls vorhandenen Aniontenside in Form eines sprühgetrockneten, granulierten oder extrudierten Compounds entweder als Zumischkomponente in dem Verfah­ ren, bei der Extrusion insbesondere zur Herstellung eines zur Extrusion bestimmten festen Vorgemisches, oder als Additiv nachträglich zu anderen Granulaten einzusetzen. Ebenso ist es möglich und kann in Abhängigkeit von der Rezeptur von Vorteil sein, wenn weitere einzelne Bestandteile des Mit­ tels, beispielsweise Carbonate, Citrat bzw. Citronensäure oder andere Po­ lycarboxylate bzw. Polycarbonsäuren, polymere Polycarboxylate Zeolith und/oder Schichtsilikate, die gegebenenfalls kristallin sein können, nach­ träglich zu sprühgetrockneten, granulierten und/oder extrudierten Kompo­ nenten, die gegebenenfalls mit nichtionischen Tensiden und/oder anderen bei der Verarbeitungstemperatur flüssigen bis wachsartigen Inhaltsstoffen beaufschlagt sind, hinzugemischt werden. Bevorzugt ist dabei ein Verfah­ ren, bei dem die Oberfläche von Teilkomponenten des Mittels oder des ge­ samtem Mittels zur Reduzierung der Klebrigkeit der an Niotensiden reichen Granulate und/oder zu ihrer verbesserten Löslichkeit nachträglich behan­ delt wird. Geeignete Oberflächenmodifizierer sind dabei aus dem Stand der Technik bekannt. Neben weiteren geeigneten sind dabei feinteilige Zeolithe, Kieselsäuren, amorphe Silikate, Fettsäuren oder Fettsäuresalze, beispielsweise Calciumstearat, insbesondere jedoch Mischungen aus Zeolith und Kieselsäuren oder Zeolith und Calciumstearat besonders bevorzugt.

Beispiele

Die erfindungsgemäßen Mittel M1 bis M7 wurden durch Extrusion hergestellt, wobei die Enzyme nachträglich hinzugemischt wurden. Das Aniontensid wurde als granuliertes Compound, hergestellt nach der Lehre der Anmeldung DE-A-41 27 323, zusammen mit den übrigen Bestandteilen vorgemischt und ex­ trudiert.

Tabelle 1

Zusammensetzungen der Mittel M1 bis M7 und V1 bis V2 in Gew.-%

Zur Bestimmung der Farbübertragungsinhibierung wurden weiße Teststreifen aus Baumwolle, Polyester, Baumwolle und Viskose und aus Viskose mit Farb­ geweben, die blaue, rote, braune, schwarze und grüne Farbstoffe enthielten in einem Launderometer (60°C, 16°d, Waschmitteldosierung: 5,0 g/l) mit M1 und M3 sowie den Vergleichsmitteln V1 und V2 gewaschen. Anschließend wurde der Weißwert der Teststreifen ermittelt. Das aniontensidhaltige M1 wies dabei wesentlich bessere Weißwerte als V1 und im Durchschnitt etwa gleich gute Weißwerte wie V2 auf. Das aniontensidfreie M3 wies bei blauen und roten Farbstoffen deutlich bessere Weißwerte auf als M1, war jedoch insgesamt etwas schlechter als M1 und V2.

Claims (8)

1. Festes, vorzugsweise granulares Waschmittel mit verfärbungsinhibieren­ den Eigenschaften, dadurch gekennzeichnet, daß es 10 bis 30 Gew.-% Niotenside, 0 bis 10 Gew.-% Aniontenside, 1 bis 6 Gew.-% Fettsäuresei­ fen, 20 bis 60 Gew.-% Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe (wasserfreie Aktivsubstanz) und Schichtsilikate enthält, aber frei von Polyvinylpyrrolidon ist.

2. Mittel nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,5 bis 8 Gew.-% und insbesondere bis 5 Gew.-% Aniontenside enthält.

3. Mittel nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Ge­ wichtsverhältnis Niotenside zu Aniontensiden von oberhalb 2 : 1, vor­ zugsweise von mehr als 2,5 : 1, insbesondere von 3 : 1 und darüber auf­ weist.

4. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 12 bis 25 Gew.-% alkoxylierte C₈-C₁₈-Alkohole und insbesondere 13 bis 20 Gew.-% ethoxylierte Fettalkohole, 2 bis 5 Gew.-% Alkalisalze von Fettsäureseifen und 25 bis 55 Gew.-%, vorzugsweise 30 bis 45 Gew.-% Buildersubstanzen aus der Gruppe der Zeolithe (wasserfreie Aktivsubstanz) und Schichtsilikate, insbesondere Zeolith NaA, Bentonit und kristallinen Schichtsilikate, enthält.

5. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es als Aniontenside Alk(en)ylsulfate, insbesondere gesättigte und/oder ungesättigte Fettalkoholsulfate, die gegebenenfalls ethoxyliert sind, enthält.

6. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es 2 bis 20 Gew.-% Salze von Polycarbonsäuren, insbesondere Salze der Citronensäure, Adipinsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Weinsäure, von Zuckersäuren und Mischungen aus diesen enthält.

7. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,1 bis 5 Gew.-% Cellulase oder eine Enzymmischung aus Cellulase und einem oder mehreren Enzymen aus der Gruppe der Proteasen, Lipasen, Amylasen und (Per-)Oxidasen enthält.

8. Mittel nach einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es bis zu 10 Gew.-% Peroxybleichmittel, vorzugsweise Perborat oder Percarbonat enthält.