DE4320786A1

DE4320786A1 - Borhaltige Polysilane, Verfahren zu ihrer Herstellung, aus ihnen herstellbare Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien, sowie deren Herstellung

Info

Publication number: DE4320786A1
Application number: DE19934320786
Authority: DE
Inventors: Ralf Dr Riedel; Andreas Dipl Chem Kienzle; Guenter Prof Dr Petzow; Martin Dipl Ing Brueck; Tilo Dr Vaahs
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1992-07-02
Filing date: 1993-06-23
Publication date: 1994-01-05

Description

Die Erfindung betrifft neue borhaltige Polysilane, ihre Herstellung, ihre Weiterverarbeitung zu Bor und Silicium enthaltenden keramischen Materialien, sowie diese Materialien selbst. Die genannten keramischen Materialien werden durch Pyrolyse aus den borhaltigen Polysilanen erhalten.

Die Herstellung von gewissen borsiliciumorganischen Polymeren und deren Pyrolyse zu Bor und Silicium enthaltenden keramischen Materialien ist bereits bekannt. R.R. Wills et al. (Cer. Bulletin 62 (1983) 905) beschreiben die Herstellung borhaltiger Polysiloxane durch Mischen von Alkoxysilanen mit Boralkoxiden B(OR)₃ und anschließendem Sol-Gel-Prozeß. Sol-Gel-Prozesse sind jedoch als sehr langwierig bekannt; außerdem können Inhomogenitäten auftreten, weil durch mechanisches Vermischen eine ideal homogene Lösung mit idealer Verteilung von Siloxanen und Boralkoxid nicht herzustellen ist.

Gemäß EP-A 0 325 483 werden Boroxine, cyclische Bor-Sauerstoff-Moleküle, mit Silazanen umgesetzt. Dabei müssen die Boroxine und Silazane separat synthetisiert und anschließend miteinander umgesetzt werden. Diese mehrstufige Synthese ist kompliziert und trotzdem sind Inhomogenitäten möglich.

Gemäß EP-A-0 337 843 wird BCl₃ mit Bis(trimethylsilyl)alkaliamid umgesetzt. Alkaliamide sind jedoch leicht entzündliche Verbindungen, die in der Handhabung Schwierigkeiten bereiten.

Gemäß US-PS 4 906 763 werden siliciumhaltige Borazine in SiBN-Keramik überführt. Dabei geht man von Chlorborazinen aus und läßt diese mit Hexamethyldisilazan reagieren.

Gemäß US-PS 4 780 337 werden SiH-haltige Polymere, u. a. Silane, mit Boralkenoxiden in einer Hydrosilylierungsreaktion (mit Platinverbindungen als Katalysatoren) umgesetzt. Dies führt u. a. auch zu borhaltigen Polysilanen. Schwierigkeiten entstehen bei der Rückgewinnung des Katalysators und in der Herstellung der Boralkenoxide.

Es wurde nun gefunden, daß man neue borsiliciumorganische Polymere, nämlich borhaltige Polysilane, auf einfache Weise aus Tris-silylboranen der Formel (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, durch Umsetzung mit mindestens einem der Alkalimetalle Li, Na oder K herstellen kann. Aus diesen borhaltigen Polysilanen kann man dann durch Pyrolyse in einfacher Weise Bor und Silicium enthaltende keramische Materialien herstellen.

Ein Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Tris- silylboran der Formel (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, mit mindestens einem der Alkalimetalle Li, Na oder K umsetzt.

Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Tris-silylborane der Formel B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ können nach P.R. Jones et al. (J. Organomet. Chem. 34 (1972) C9), T.F.O. Lim et al. (J. Organomet. Chem. 135 (1977) 249) und B.M. Mikailev et al. (Zhur. Obshchei. Khim. 30 (1960) 3615; C.A. (55) 20920) hergestellt werden, indem man entsprechende Vinylsilane der Formel CH₂=CH-SiCl₂X mit BH₃·THF (Tetrahydrofuran) umsetzt. Dabei entsteht im allgemeinen ein Gemisch von 1- und 2-Substitutionsprodukten (mit -CH(CH₃)- bzw. -CH₂-CH₂-Gruppen). Diese können getrennt und dann einzeln erfindungsgemäß umgesetzt werden, jedoch ist es auch ohne weiteres möglich, das Gemisch, wie es in der Reaktion entsteht, als solches einzusetzen. Man kann aber auch aus mehreren verschiedenen Vinylsilanen durch Umsetzung mit BH₃·THF zuerst verschiedene Tris-silylboran-Gemische herstellen, dann diese Gemische jeweils in ihre beiden 1- und 2-Substitutionsprodukte auftrennen und daraus neue Gemische, z. B. nur aus 1-Substitutionsprodukten oder nur aus 2- Substitutionsprodukten herstellen und dann erfindungsgemäß umsetzen. Durch dieses Mischen von vorher isolierten Reinkomponenten kann man zu Mischungen gelangen, die durch die Vinylsilan-Umsetzung mit BH₃·THF nicht direkt erhalten werden können.

Zur Herstellung der borhaltigen Polysilane wird vorzugsweise mindestens eins der genannten Alkalimetalle in einem Lösungsmittel vorgelegt, welches sich inert gegenüber den Reaktanten - Tris-silylboran und Alkalimetall - verhält und dessen Siedepunkt mindestens gleich dem Schmelzpunkt des eingesetzten Alkalimetalls ist. Geeignet sind z. B. gesättigte aliphatische oder aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Heptan, Decalin, Xylol, Toluol oder Ether wie Dibenzylether, Dibutylether oder Tetrahydrofuran (THF). Zum vorgelegten Alkalimetall wird das Tris-silylboran zugetropft. Im allgemeinen wird das Alkalimetall in mindestens äquimolarer Menge eingesetzt, vorzugsweise in leichtem Überschuß von etwa 0,1 bis 1 Mol %, besonders bevorzugt 0,1 bis 0,5 Mol %. Eine äquimolare Menge bedeutet dabei, daß auf ein Chloratom im Tris-silylboran, oder den Tris-silylboranen, ein Alkalimetallatom entfällt. Vorzugsweise wird die Reaktion, um die Enthalogenierung zu beschleunigen, unter Ultraschalleinwirkung durchgeführt.

Die Reaktionstemperatur wird während des Zutropfens des Tris-silylborans vorzugsweise zunächst bei 50°C bis 120°C gehalten, und anschließend wird auf Temperaturen von 60°C bis 200°C erhitzt, vorzugsweise auf 60°C bis 100°C.

Bei der Reaktion entsteht Akalichlorid, das durch Extraktion mit einem inerten organischen Lösungsmittel vom borhaltigen Polysilan abgetrennt werden kann. Hierfür sind dieselben Lösungsmittel geeignet wie zum Lösen der Tris- silylborane.

Falls erwünscht, kann das Verfahren auch unter vermindertem Druck durchgeführt werden. Auch bei Drucken im Bereich von 1 bis 10 bar kann gearbeitet werden.

Das Verfahren kann auch kontinuierlich gestaltet werden.

Die auf diese Weise hergestellten neuen borhaltigen Polysilane haben eine molekulare Struktur, die durch die Formel (II)

wiedergegeben werden kann, worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der beiden Struktureinheiten bedeuten. Dabei gilt a + b = 1.

Wird ausschließlich B[-C₂H₄-SiCl₃]₃ eingesetzt, so ist a = 1 und b = 0.

Wird ausschließlich B[-C₂H₄-SiCl₂CH₃]₃ eingesetzt, so ist a = 0 und b = 1 und R = CH₃.

Wird z. B. ein Gemisch aus 40 Mol.-% B[-C₂H₄-SiCl₃]₃ und 60 Mol.-% B[-C₂H₄-SiCl₂CH₃]₃ eingesetzt, so ist a = 0,4 und b = 0,6 und R = CH₃.

Um die 1- und 2-Boraneinheiten im Polymer zu unterscheiden, wird die Molfraktion a der alkylfreien Struktureinheit aufgeteilt in a₁ für den Anteil der 1- Boraneinheit (-CH(CH₃)-) und a₂ für den Anteil der 2-Boraneinheit (-CH₂-CH₂-) und analog die Molfraktion b der den Alkylrest R enthaltenden Struktureinheit in b₁ (1-Boraneinheit) und b₂ (2-Boraneinheit).

Wird also ausschließlich ein B[-C₂H₄-SiCl₃]₃-Gemisch aus 10 Mol.-% B[-CH₂-CH₂-SiCl₃]₃ und 90 Mol.-% B[-CH(CH₃)-SiCl₃]₃ eingesetzt, so ist a = 1, mit a₁ = 0,9 und a₂ = 0,1 , während b = 0 ist.

In ähnlicher Weise kann der Anteil verschiedener Alkylreste R unterschiedlicher Länge angegeben werden, indem die Molfraktionen b₁ (1-Boraneinheit) und b₂ (2-Boraneinheit) in b₁ ¹, b₁ ², b₁ ³, b₁ ⁴ und b₂ ¹, b₂ ², b₂ ³, b₂ ⁴ aufgeteilt werden, wobei der obere Index die Anzahl der C-Atome im Rest R wiedergibt, also z. B. b₁ ² und b₂ ² als Molfraktionen für die 1- bzw. 2-Boraneinheit mit R = C₂H₅.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind demgemäß borhaltige Polysilane der allgemeinen Formel (II)

worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der jeweiligen Struktureinheiten bedeuten, wobei a + b = 1 gilt.

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung sind borhaltige Polysilane, dadurch erhältlich, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I)

B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)

Die bevorzugten Ausführungsformen dieser Umsetzung sind bereits oben angegeben worden.

Die erfindungsgemäßen borhaltigen Polysilane sind sehr homogen in bezug auf die Elementverteilung von B, Si und C. Sie können durch Pyrolyse in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei Temperaturen von 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, zu amorphen, dichten Materialien pyrolysiert werden, die im wesentlichen aus Si, C und B bestehen und in Spuren auch H und O enthalten können.

Ein besonderer Vorteil ist, daß sich die borhaltigen Polysilane vor der Pyrolyse nach verschiedenen Verfahren zu dreidimensionalen Formkörpern formen lassen.

Eine wichtige Methode der Formgebung ist das Ziehen von Fasern. Dabei lassen sich Fasern aus hochviskosen Lösungen des borhaltigen Polysilans in Lösemitteln, wie Toluol, THF oder Hexan ziehen. Das Faserziehen geschieht vorteilhafterweise mittels Spinndüsen von 80 bis 350 µm Durchmesser. Durch anschließendes Strecken wird der Faden verjüngt, so daß nach der Pyrolyse ein sehr fester Faden von 2 bis 20 µm, insbesondere 5 bis 15 µm Durchmesser entsteht. Die durch anschließende Pyrolyse hergestellten Fasern finden Verwendung als mechanische Verstärkungseinlagerungen in faserverstärktem Aluminium, Aluminiumlegierungen und Keramikbauteilen.

Eine weitere wichtige Verarbeitungsmöglichkeit der borhaltigen Polysilane ist die Herstellung dichter, gut haftender, amorpher keramischer Beschichtungen auf Metallen, insbesondere Stählen. Die Beschichtung erfolgt mit Hilfe einer Lösung des Polysilans in organischen Lösungsmitteln wie Toluol, THF oder Hexan. Die pyrolytische Umwandlung in eine amorphe Schicht erfolgt im gleichen Temperaturbereich von 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C unter Inertgas wie oben bei den dreidimensionalen Formkörpern beschrieben.

Die keramischen Beschichtungen eignen sich wegen ihrer hervorragenden Haftung, hohen Härte und Oberflächengüte besonders zur Oberflächenveredlung von mechanisch und chemisch beanspruchten Maschinenbauteilen.

Weiter kann man die oben beschriebenen borhaltigen Polysilane mit gleichhoher keramischer Ausbeute von 70 bis 90% statt in Inertgas auch in NH₃- Atmosphäre pyrolysieren. Dabei resultiert ein praktisch kohlenstofffreier, glasklarer, farbloser Werkstoff. Bei der Pyrolyse in NH₃ bei 1000°C oder höher liegt der C-Gehalt unterhalb 0,5 Gew.-%. Das Pyrolyseprodukt besteht aus praktisch reinem amorphem SiBN. Die Pyrolyse in NH₃ läßt sich auf alle nach den oben beschriebenen Formgebungsverfahren hergestellten Formkörpern, also aus Pulvern geformte Körper, Fasern, Beschichtungen anwenden.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind daher die Herstellung von Si, B und C enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben erwähnten, durch ihre Formel oder ihr Herstellungsverfahren charakterisierten borhaltigen Polysilane in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, pyrolysiert, sowie das dadurch erhältliche keramische Material selbst.

Weitere Gegenstände der Erfindung sind die Herstellung von Si, B und N enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man die oben erwähnten, durch ihre Formel oder ihr Herstellungsverfahren charakterisierten borhaltigen Polysilane in Ammoniak enthaltender Atmosphäre bei 500 bis 2000°C, vorzugsweise 800 bis 1400°C, pyrolysiert, sowie das dadurch erhältliche keramische Material selbst.

Vor ihrer Pyrolyse, entweder in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre oder in Ammoniak enthaltender Atmosphäre, werden die borhaltigen Polysilane vorzugsweise auf 400-500°C erhitzt (wenn gewünscht, unter Druck), so daß eine radikalische Insertion von CH₂-Einheiten in die Si-Si-Bindung stattfindet, analog zu borfreien Polysilanen (K. Shiina, M. Kumada, J. Org. Chem. 23 (1958) 139; M.T. Davidson, C. Eaborn, J. Chem. Soc., Faraday Trans. 70 (1974) 249). Die so behandelten borhaltigen Polysilane sind im allgemeinen besser löslich als die unbehandelten.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung.

Versuchsbericht Herstellung von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran

Zu einer auf 0°C gekühlten Lösung von 200 ml (216 g, 1 ,53 mol) Dichlormethylvinylsilan in 255 ml Toluol wurden unter starkem Rühren 255 ml einer 2-molaren Lösung von Dimethylsulfidboran (0,51 mol BH₃) in Toluol langsam zugetropft. Die Temperatur wurde dabei unter 10°C gehalten. Nach dem Zutropfen wurde die Reaktionsmischung noch 5 Stunden bei 0°C gerührt und dann weitere 36 Stunden bei Raumtemperatur. Nach Abzug des Lösungsmittels im Vakuum konnten 223 g Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran isoliert werden.

Das hergestellte Tris-silylboran war eine farblose, ölige Flüssigkeit, die sich an der Luft von selbst entzündet, wenn ihr eine große Oberfläche zur Verfügung gestellt wird (z. B. auf Zellstoff).

Beispiel 1 Umsetzung von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran mit Kalium

Zu 6,8 g (0,17 mol) Kalium in 50 ml THF wurden bei 68°C unter Ultraschalleinfluß 10 ml (12,5 g; 0,029 mol) Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran langsam zugetropft. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei dieser Temperatur gerührt und anschließend die flüssige Phase unter Ausschluß von Luft vom Kaliumchlorid abgetrennt.

Die entstandenen löslichen borhaltigen Polysilane wurden vom Lösungsmittel und flüchtigen Anteilen befreit. Es fielen 4,6 g eines farblosen Pulvers an. Die Elementaranalyse ergab folgende Werte:

C  42,8 Gew.-%
H   8,4 Gew.-%
B  11,8 Gew.-%
Si 32,1 Gew.-%
Cl <0,2 Gew.-%

Beispiel 2 Umsetzung von Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran mit Na/K-Legierung

Eine Na/K-Legierung wurde in einem Reaktionskolben durch Schmelzen von Na und K ohne Lösungsmittel hergestellt. Dabei wurden 2,83 g (0,123 mol) Natrium und 10,05 g (0,257 mol) Kalium eingesetzt. Nach Bildung der Legierung bei 20°C gab man als Lösungsmittel THF zu und rührte sehr heftig auf.

Anschließend wurden unter Ultraschalleinfluß 27,5 g (0,063 mol) Tris[(dichlormethylsilyl)ethyl]boran bei Rückfluß des THF langsam zugetropft. Die Aufarbeitung erfolgte wie in Beispiel 1. Die Elementaranalyse ergab mit geringen Abweichungen die gleichen Werte wie in Beispiel 1.

Beispiel 3 Pyrolyse in Stickstoffatmosphäre

2,5 g des borhaltigen Polysilans aus Beispiel 2 wurden in einer Mühle gemahlen und dann zu einem Zylinder verpreßt. Anschließend wurde dieser Zylinder unter Stickstoff auf 1200°C mit einer Aufheizrate von 1 Grad pro Minute aufgeheizt und dann diese Temperatur 3 Stunden gehalten. Nach dem Abkühlen wurde der Ofen geöffnet und der tiefschwarze Zylinder konnte entnommen werden. Der Zylinder war zwar etwas geschrumpft, jedoch bei der Aufheizung nicht geschmolzen.

Eine Röntgenbeugungsanalyse des keramischen Materials ließ keine kristallinen Phasen erkennen.

Beispiel 4 Pyrolyse in Ammoniakatmosphäre

Man arbeitete wie in Beispiel 3, außer daß 3,2 g des borhaltigen Polysilans verwendet wurden und die Aufheizung in NH₃-Atmosphäre statt in N₂- Atmosphäre stattfand.

Nach dem Abkühlen wurde der farblose und transluzente Zylinder aus dem Ofen entnommen. Die Röntgenbeugungsanalyse ergab, daß es sich hierbei um ein amorphes Material handelte.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von borhaltigen Polysilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens ein Tris-silylboran der Formel (I) B[-C₂H₄-SiCl₂X]₃ (I)worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat und X ein Chloratom oder ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist, mit mindestens einem der Alkalimetalle Li, Na oder K umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Alkalimetall in mindestens äquimolarer Menge einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Alkalimetall in einem organischen Lösungsmittel vorgelegt und dann umgesetzt wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man beim Zusammengeben der Reaktanten eine Temperatur von 50°C bis 120°C einhält und anschließend auf 60 bis 200°C erhitzt.

5. Verfahren nach einen der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion unter Ultraschall durchgeführt wird.

6. Borhaltige Polysilane der allgemeinen Formel (II) worin die Gruppe -C₂H₄- die Struktur -CH₂-CH₂- oder -CH(CH₃)- hat, R ein aliphatischer Rest mit 1-4 C-Atomen ist und a, b die Molfraktionen der beiden Struktureinheiten bedeuten, wobei a + b = 1 gilt.

7. Borhaltige Polysilane, erhältlich nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Verfahren zur Herstellung von Si, B und C enthaltendem keramischen Material, dadurch gekennzeichnet, daß man borhaltige Polysilane gemäß Anspruch 6 oder 7 in inerter Stickstoff- oder Argonatmosphäre bei 500°C bis 2000°C pyrolysiert.

9. Si, B und C enthaltendes keramisches Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 8.

10. Verfahren zur Herstellung von Si, B und N enthaltendem keramischem Material, dadurch gekennzeichnet, daß man borhaltige Polysilane gemäß Anspruch 6 oder 7 in Ammoniak enthaltender Atmosphäre bei 500°C bis 2000°C pyrolysiert.

11. Si, B und N enthaltendes keramisches Material, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 10.