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DE4320076A1 - Substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide - Google Patents

Substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide

Info

Publication number
DE4320076A1
DE4320076A1 DE19934320076 DE4320076A DE4320076A1 DE 4320076 A1 DE4320076 A1 DE 4320076A1 DE 19934320076 DE19934320076 DE 19934320076 DE 4320076 A DE4320076 A DE 4320076A DE 4320076 A1 DE4320076 A1 DE 4320076A1
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
substituted
radical
alkyl
general formula
cyano
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
DE19934320076
Other languages
English (en)
Inventor
Thomas Dipl Chem Bretschneider
Peter Dipl Chem Dr Andres
Norbert Dipl Chem Dr Lui
Markus Dr Dollinger
Hans-Joachim Dr Santel
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bayer AG
Original Assignee
Bayer AG
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bayer AG filed Critical Bayer AG
Priority to DE19934320076 priority Critical patent/DE4320076A1/de
Priority to AU71229/94A priority patent/AU7122994A/en
Priority to PCT/EP1994/001829 priority patent/WO1995000499A1/de
Publication of DE4320076A1 publication Critical patent/DE4320076A1/de
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C07D249/10—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/64—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/647—Triazoles; Hydrogenated triazoles
    • A01N43/653—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/34—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/48—Nitrogen atoms not forming part of a nitro radical

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  • Environmental Sciences (AREA)
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Description

Die Erfindung betrifft neue substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide, mehrere Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung als Herbizide.
Einige substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide sind in der wissen­ schaftlichen Literatur ohne Angabe biologischer Wirkungen vorbeschrieben [G.W. Sawdey, J.Am. Chem. Soc. 79, 1955 (1957)]. Ferner ist bekannt, daß bestimmte substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide herbizide Eigenschaften besitzen, wie sie beispielsweise in DE 33 16 300, US 4492 597, EP 220 956, EP 282 303, EP 282 669 und EP 297 734 beschrieben werden.
Die herbizide Wirksamkeit dieser vorbekannten Verbindungen gegenüber Problem­ unkräutern ist jedoch in Bezug auf die Selektivität in wichtigen Kulturpflanzen und insbesondere bei niedrigen Aufwandmengen nicht immer völlig zufriedenstellend.
Bisher nicht vorbekannt sind 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide mit Fluor- und/oder Chlor-substituierten Alkenyl-, Cycloalkyl- oder Cycloalkenylresten in einer Alkoxymethylen-Seitenkette des 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid-Ring­ systems.
Es wurden nun neue substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit Alkyl substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils gerad­ kettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano, oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht,
gefunden.
Die Verbindungen der Formel (I) können außerdem ein und mehrere Chiralitätszentren enthalten und können somit in verschiedenen Enantiomeren- und Diastereomerengemischen vorliegen, die gegebenenfalls in üblicher Art und Weise getrennt werden können. Sowohl die reinen Enantiomeren und Diastereomeren, als auch die Gemische werden erfindungsgemäß beansprucht.
Weiterhin wurde gefunden, daß man die neuen substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I)
in welcher
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit Alkyl substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils gerad­ kettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht,
erhält, wenn man
  • a) 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (II) in welcher X, Y, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen oder eine andere Abgangsgruppe steht, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III)HO-(CH₂)p-R (III)in welcher R und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungs­ mittels umsetzt,
    oder wenn man
  • b) 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (IV) in welcher X, Y, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Derivaten der allgemeinen Formel (V)Hal-(CH₂)p-R (V)in welcher R und p die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen oder eine andere Abgangsgruppe steht,
    in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünungs­ mittels umsetzt,
    oder wenn man
  • c) ein 2-Aryl-4-(arylhydrazono)-2-oxazolin-5-on-Derivat der allgemeinen Formel (VI) in welcher X, Y, R, n, m und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
Schließlich wurde gefunden, daß die neuen substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol- 3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) interessante herbizide Eigenschaften aufweisen.
Überraschenderweise zeigen die neuen substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamide der allgemeinen Formel (I) erheblich bessere herbizide Wirksamkeit gegenüber Problemunkräutern bei gleichzeitig verbesserter Verträglichkeit gegenüber wichtigen Kulturpflanzen, als die bisher aus dem oben zitierten Stand der Technik bekannten Verbindungen dieses Strukturtypes, welche chemisch und wirkungsmäßig naheliegende Verbindungen sind.
Die erfindungsgemäßen substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide sind durch die Formel (I) allgemein definiert.
Bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit C1-2-Alkyl substituierten Rest der Reihe C2-8-Alkenyl, C3-8-Cycloalkyl oder C4-8-Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-8-Alkyl, C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8-Halogenalkoxy, C1-8-Alkylcarbonyl, C1-8-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-8-Alkylsulfinyl oder C1-8-Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-8-Alkyl, C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8-Halogenalkoxy, C1-8-Alkylcarbonyl, C1-8-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-8-Alkylsulfinyl oder C1-8-Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit C1-2-Alkyl substituierten Rest der Reihe C2-8-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C4-6-Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 1 steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Halogenalkoxy, C1-4-Alkylcarbonyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthio, C1-4-Alkylsulfinyl oder C1-4-Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy, für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Halogenalkoxy, C1-4-Alkylcarbonyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthio, C1-4-Alkylsulfinyl oder C1-4-Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 3 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 3 steht.
Ganz besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel (I), bei welchen
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls Methyl substituierten Rest der Reihe Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 1 steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Acetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, Carboxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Difluor­ methyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Acetyl, Methoxycarbonyl, Ethoxy­ carbonyl, Carboxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht.
Verwendet man beispielsweise 1-(3-Chlormethyl-4-chlorphenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4- triazol-3-carboxamid und 2-Chlor-2,3,3-trifluor-cyclobutanol als Ausgangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Verwendet man beispielsweise 1-(3-Hydroxymethyl-4-chlorphenyl)-5-phenyl-1H- 1,2,4-triazol-3-carboxamid und 1-Fluor-3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopenten-1 als Aus­ gangsstoffe, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) durch folgendes Formelschema wiedergeben:
Verwendet man beispielsweise 2-Phenyl-4-((3-(2,2,3,3-tetrafluorcyclobutyloxy­ methyl)-4-chlorphenyl)hydrazono)-2-oxazolin-5-on als Ausgangsstoff, so läßt sich der Reaktionsablauf des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) durch folgendes Formel­ schema wiedergeben:
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) als Ausgangsstoffe benötigten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide sind durch die Formel (II) allgemein definiert. In dieser Formel (II) stehen X, Y, m und n vorzugsweise und besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt und besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden. Hal steht für Halogen oder für eine andere Abgangsgruppe, bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Tosylat, Mesylat oder Triflat, besonders bevorzugt für Chlor, Tosylat, Mesylat oder Triflat.
Die 1H-Triazole der Formel (II) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren (vgl. z. B. EP 220 956; US 4 492 597; DE 33 16 300; EP 282 303; EP 282 669; EP 297 734).
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) weiterhin als Aus­ gangsstoffe benötigten Alkohol-Derivate sind durch die Formel (III) allgemein definiert. In dieser Formel (III) stehen R und p vorzugsweise und besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Verbindungen der Formel (I) als bevorzugt und besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die Alkohol-Derivate der Formel (III) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren. Ihre Synthesen sind beispielsweise in folgenden Veröffentlichungen beschrieben:
Heptafluorbutenderivate:
US 3 287 425
Cyclopropanderivate: J.Fluor. Chem. 49, 127 (1990), EP 351 647, EP 351 649
Cyclobutanderivate: EP 345 597, EP 429 998, EP 507 142
Cyclopentanderivate: J. Org. Chem. 33, 2692 (1968), Tetrahedr. Lett. 22, 1505 (1981), J.Amer. Chem. Soc. 86, 5361 (1964), DE 41 10 486, EP 507 140
Die dort nicht explizit genannten Verbindungen wurden in analoger Arbeitsweise hergestellt.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) als Edukte benötigten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide sind durch die Formel (IV) allgemein definiert. In dieser Formel (IV) stehen X, Y, m und n vorzugsweise und besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt und besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Die 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der Formel (IV) sind bekannt oder erhältlich in Analogie zu bekannten Verfahren, wie sie in obengenannten Patenten beschrieben werden.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) weiterhin als Edukte benötigten Derivate der Formel (V) sind durch die Formel (V) allgemein definiert. In dieser Formel (V) stehen p und R vorzugsweise für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt und besonderes bevorzugt für diese Substituenten genannt wurden.
Hal steht für Halogen oder für eine andere Abgangsgruppe bevorzugt für Fluor, Chlor, Brom, Iod, Tosylat, Methylat oder Triflat, besonders bevorzugt für Chlor, Tosylat, Mesylat oder Triflat.
Die Derivate der Formel (V) sind allgemein bekannte Verbindungen der organischen Chemie. Ihre Synthesen werden ebenfalls in den zur Synthese der Alkohol-Derivate der Formel (III) genannten Veröffentlichungen beschrieben.
Die zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) als Edukte benötigten substituierten 2-Aryl-4-(arylhydrazono)-2-oxazolin-5-one sind durch die Formel (VI) allgemein definiert. In dieser Formel (VI) stehen R, X, Y, p, n und m vorzugsweise und besonders bevorzugt für diejenigen Reste, die bereits im Zusammenhang mit der Beschreibung der erfindungsgemäßen Stoffe der Formel (I) als bevorzugt und besonders bevorzugt für diese Substituenten genannt werden.
Die 2-Aryl-4-(arylhydrazono)-2-oxazolin-5-one der Formel (VI) sind erfindungs­ gemäße Verbindungen. Man erhält sie über die substituierten Nitrobenzolderivate (IX), die entweder durch Reaktion der Benzylalkohole (VII) mit Halogeniden des Typs (III) oder durch Reaktion der Benzylhalogenide (VIII) mit Alkoholen des Typs (V) zugänglich sind. Die Reduktion dieser Nitrobenzole liefert die Anilinderivate (X), die durch Diazotierung und Umsetzung mit 2-Aryloxazolin-5-onen (XI) zu den Derivaten (VI) umgesetzt werden (Schema 1).
Schema 1
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) zur Herstellung der neuen substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) wird vorzugsweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali­ phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform oder Tetrachlorkohlen­ stoff; Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylenglykoldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Me­ thyl-isobutyl-keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyr­ rolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid oder Ester, wie Essigsäuremethylester oder Essigsäureethylester.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne­ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani­ schen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydroxide, wie Natriumhydroxid, Calciumhydroxid, Kaliumhydroxid oder auch Ammoniumhydroxid, Erdalkali- oder Alkalihydride, wie Natriumhydrid, Kalium­ hydrid, Alkalimetallcarbonate, wie Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydro­ gencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat, Alkali- oder Erdal­ kalimetallacetate, wie Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat oder Ammonium­ acetat, sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributylamin, N,N-Di­ methylanilin, Pyridin, Piperidin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Dia­ zabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +180°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (a) wird üblicherweise unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) setzt man pro Mol Triazol der Formel (II) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol Alkohol-Derivat der Formel (III) und gegebenenfalls 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol Base als Reaktionshilfsmittel ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt nach allgemein üblichen, bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Vorzugsweise verwendet man die bei der Beschreibung der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (a) aufge­ zählten Lösungsmittel.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird vorzugsweise in Gegenwart eines geeigne­ ten Reaktionshilfsmittels durchgeführt. Als solche kommen alle üblichen anorgani­ schen oder organischen Basen in Frage. Hierzu gehören beispielsweise Erdalkali- oder Alkalimetallhydride, -hydroxide, -amide, -alkoholate, -acetate, -carbonate oder -hyd­ rogencarbonate, wie beispielsweise Natriumhydrid, Natriumamid, Natriummethylat, Natriumethylat, Kalium-tert.-butylat, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Ammonium­ hydroxid, Natriumacetat, Kaliumacetat, Calciumacetat, Ammoniumacetat, Natrium­ carbonat, Kaliumcarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Natriumhydrogencarbonat oder Ammoniumcarbonat sowie tertiäre Amine, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tributyl­ amin, N,N-Dimethylanilin, Pyridin, N-Methylpiperidin, N,N-Dimethylaminopyridin, Diazabicyclooctan (DABCO), Diazabicyclononen (DBN) oder Diazabicycloundecen (DBU).
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -80°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen -20°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (b) wird üblicherweise unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (b) setzt man pro Mol Triazol der Formel (IV) im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol des Derivates der Formel (V) und im allgemeinen 1,0 bis 5,0 Mol, vorzugsweise 1,0 bis 2,0 Mol Base als Reaktionshilfsmittel ein.
Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte er­ folgt nach allgemein üblichen, bekannten Verfahren (vergl. hierzu auch die Herstel­ lungsbeispiele).
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird üblicherweise unter Verwendung eines Verdünnungsmittels durchgeführt.
Als Verdünnungsmittel zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) kommen inerte organische Lösungsmittel in Frage. Hierzu gehören insbesondere ali­ phatische, alicyclische oder aromatische, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasser­ stoffe, wie beispielsweise Benzin, Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Dichlorbenzol, Petrolether, Hexan, Cyclohexan, Dichlormethan, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Ether, wie Diethylether, Diisopropylether, Dioxan, Tetrahydrofuran oder Ethylengly­ koldimethyl- oder -diethylether; Ketone, wie Aceton, Butanon oder Methyl-isobutyl­ keton; Nitrile, wie Acetonitril, Propionitril oder Benzonitril; Amide, wie N,N-Dime­ thylformamid, N,N-Dimethylacetamid, N-Methylformanilid, N-Methylpyrrolidon oder Hexamethylphosphorsäuretriamid; Ester wie Essigsäuremethylester oder Essigsäure­ ethylester oder Sulfoxide, wie Dimethylsulfoxid.
Die Reaktionstemperaturen können bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) in einem größeren Bereich variiert werden. Im allgemeinen arbeitet man bei Temperaturen zwischen -20°C und +150°C, vorzugsweise bei Temperaturen zwischen 0°C und +120°C.
Das erfindungsgemäße Verfahren (c) wird üblicherweise unter Normaldruck durchge­ führt. Es ist jedoch auch möglich, unter erhöhtem oder vermindertem Druck zu arbei­ ten.
Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens (c) setzt man pro Mol Oxazolinon der Formel (VI) im allgemeinen einen großen Überschuß von 1 bis 100 Mol Ammoniak ein. Die Reaktionsdurchführung, Aufarbeitung und Isolierung der Reaktionsprodukte erfolgt in Analogie zu allgemein bekannten Verfahren der organischen Chemie (vgl. die Herstellungsbeispiele).
Die Reinigung der Endprodukte der Formel (I) erfolgt mit Hilfe üblicher Verfahren, beispielsweise durch Säulenchromatographie oder durch Umkristallisieren.
Die Charakterisierung erfolgt mit Hilfe des Schmelzpunktes oder bei nicht kristallisie­ renden Verbindungen mit Hilfe der Protonen-Kernresonanzspektroskopie (¹H-NMR).
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als Defoliants, Desiccants, Krautabtö­ tungsmittel und insbesondere als Unkrautvernichtungsmittel verwendet werden. Unter Unkraut im weitesten Sinne sind alle Pflanzen zu verstehen, die an Orten aufwachsen, wo sie unerwünscht sind. Ob die erfindungsgemäßen Stoffe als totale oder selektive Herbizide wirken, hängt im wesentlichen von der angewandten Menge ab.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können z. B. bei den folgenden Pflanzen verwendet werden:
Dikotyle Unkräuter der Gattungen
Sinapis, Lepidium, Galium, Stellaria, Matricaria, Anthemis, Galinsoga, Chenopodium, Urtica, Senecio, Amaranthus, Portulaca, Xan­ thium, Convolvulus, Ipomoea, Polygonum, Sesbania, Ambrosia, Cirsium, Carduus, Sonchus, Solanum, Rorippa, Rotala, Lindernia, Lamium, Veronica, Abutilon, Emex, Datura, Viola, Galeopsis, Papaver, Centaurea, Trifolium, Ranunculus, Taraxacum.
Dikotyle Kulturen der Gattungen
Gossypium, Glycine, Beta, Daucus, Phaseolus, Pi­ sum, Solanum, Linum, Ipomoea, Vicia, Nicotiana, Lycopersicon, Alachis, Brassica, Lactuca, Cucumis, Cucurbita.
Monokotyle Unkräuter der Gattungen
Echinochloa, Setaria, Panicum, Digitaria, Phleum, Poa, Festuca, Eleusine, Brachiaria, Lolium, Bromus, Avena, Cyperus, Sorg­ hum, Agropyon, Cynodon, Monochoria, Fimbristylis, Sagittaria, Eleocharis, Scirpus, Paspalum, Ischaemum, Sphenoclea, Dactyloctenium, Agrostis, Alopecurus, Apera.
Monokotyle Kulturen der Gattungen
Oryza, Zea, Triticum, Hordeum, Avena, Secale, Sorghum, Panicum, Saccharum, Ananas, Asparagus, Allium.
Die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe ist jedoch keineswegs auf diese Gattungen beschränkt, sondern erstreckt sich in gleicher Weise auch auf andere Pflan­ zen.
Die Verbindungen eignen sich in Abhängigkeit von der Konzentration zur Totalun­ krautbekämpfung z. B. auf Industrie- und Gleisanlagen und auf Wegen und Plätzen mit und ohne Baumbewuchs. Ebenso können die Verbindungen zur Unkrautbekämpfung in Dauerkulturen, z. B. Forst, Ziergehölz-, Obst-, Wein-, Zitrus-, Nuß-, Bananen-, Kaffee-, Tee-, Gummi-, Ölpalm-, Kakao-, Beerenfrucht- und Hopfenanlagen und zur selektiven Unkrautbekämpfung in einjährigen Kulturen eingesetzt werden.
Dabei lassen sich die erfindungsgemäßen Wirkstoffe mit besonders gutem Erfolg zur Bekämpfung von dikotylen Unkräutern einsetzen.
Die Wirkstoffe können in Abhängigkeit von ihren jeweiligen physikalischen und/oder chemischen Eigenschaften in die üblichen Formulierungen übergeführt werden, wie Lösungen, Emulsionen, Suspensionen, Pulver, Schäume, Pasten, Granulate, Aerosole, Wirkstoff-imprägnierte Natur- und synthetische Stoffe, Feinstverkapselungen in po­ lymeren Stoffen und in Hüllmassen für Saatgut, ferner in Formulierungen mit Brenn­ sätzen, wie Räucherpatronen, -dosen, -spiralen u.ä., sowie ULV-Kalt- und Warmne­ bel-Formulierungen.
Diese Formulierungen werden in bekannter Weise hergestellt, z. B. durch Vermischen der Wirkstoffe mit Streckmitteln, also flüssigen Lösungsmitteln, unter Druck stehen­ den verflüssigten Gasen und/oder festen Trägerstoffen, gegebenenfalls unter Verwen­ dung von oberflächenaktiven Mitteln, also Emulgiermitteln und/oder Dispergiermit­ teln und/oder schaumerzeugenden Mitteln. Im Falle der Benutzung von Wasser als Streckmittel können z. B. auch organische Lösungsmittel als Hilfslösungsmittel ver­ wendet werden. Als flüssige Lösungsmittel kommen im wesentlichen in Frage: Aroma­ ten, wie Xylol, Toluol oder Alkylnaphthaline, chlorierte Aromaten oder chlorierte ali­ phatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzole, Chlorethylene oder Methylenchlo­ rid, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Paraffine, z. B. Erdölfrak­ tionen, Alkohole, wie Butanol oder Glycol sowie deren Ether und Ester, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon oder Cyclohexanon, stark polare Lö­ sungsmittel, wie Dimethylformamid und Dimethylsulfoxid, sowie Wasser; mit verflüs­ sigten gasförmigen Streckmitteln oder Trägerstoffen sind solche Flüssigkeiten ge­ meint, welche bei normaler Temperatur und unter Normaldruck gasförmig sind, z. B. Aerosol-Treibgase, wie Halogenkohlenwasserstoffe sowie Butan, Propan, Stickstoff und Kohlendioxid; als feste Trägerstoffe kommen in Frage: z. B. natürliche Gesteins­ mehle, wie Kaoline, Tonerden, Talkum, Kreide, Quarz, Attapulgit, Montmorillonit oder Diatomeenerde und synthetische Gesteinsmehle, wie hochdisperse Kieselsäure, Aluminiumoxid und Silikate; als feste Trägerstoffe für Granulate kommen in Frage: z. B. gebrochene und fraktionierte natürliche Gesteine wie Calcit, Marmor, Bims, Sepiolith, Dolomit sowie synthetische Granulate aus anorganischen und organischen Mehlen sowie Granulate aus organischem Material wie Sägemehl, Kokosnußschalen, Maiskolben und Tabakstengel; als Emulgier- und/oder schaumerzeugende Mittel kommen in Frage: z. B. nichtionogene und anionische Emulgatoren, wie Polyoxyethy­ len-Fettsäure-Ester, Polyoxyethylen-Fettalkohol-Ether, z. B. Alkylarylpolyglykol- Ether, Alkylsulfonate, Alkylsulfate, Arylsulfonate sowie Eiweißhydrolysate; als Dis­ pergiermittel kommen in Frage: z. B. Lignin-Sulfitablaugen und Methylcellulose.
Es können in den Formulierungen Haftmittel wie Carboxymethylcellulose, natürliche und synthetische pulverige, körnige oder latexförmige Polymere verwendet werden, wie Gummiarabicum, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, sowie natürliche Phospholi­ pide, wie Kephaline und Lecithine, und synthetische Phospholipide. Weitere Additive können mineralische und vegetabile Öle sein.
Es können Farbstoffe wie anorganische Pigmente, z. B. Eisenoxid, Titanoxid, Ferro­ cyanblau und organische Farbstoffe, wie Alizarin-, Azo- und Metallphthalocyaninfarb­ stoffe und Spurennährstoffe wie Salze von Eisen, Mangan, Bor, Kupfer, Kobalt, Mo­ lybdän und Zinn verwendet werden.
Die Formulierungen enthalten im allgemeinen zwischen 0,1 und 95 Gewichtsprozent Wirkstoff, vorzugsweise zwischen 0,5 und 90%.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können als solche oder in ihren Formulierungen auch in Mischung mit bekannten Herbiziden zur Unkrautbekämpfung Verwendung finden, wobei Fertigformulierungen oder Tankmischungen möglich sind.
Für die Mischungen kommen bekannte Herbizide in Frage, beispielsweise Anilide, wie z. B. Diflufenican und Propanil; Arylcarbonsäuren, wie z. B. Dichlorpicolinsäure, Di­ camba oder Picloram; Aryloxyalkansäuren, wie z. B. 2,4-D, 2,4-DB, 2,4-DP, Fluroxy­ pyr, MCPA, MCPP und Triclopyr; Aryloxy-phenoxy-alkansäureester, wie z. B. Diclo­ fop-methyl, Fenoxaprop-ethyl, Fluazifop-butyl, Haloxyfop-methyl und Quizalofop- ethyl; Azinone, wie z. B. Chloridazon und Norflurazon; Carbamate, wie z. B. Chlor­ propham, Desmedipham, Phenmedipham und Propham; Chloracetanilide, wie z. B. Alachlor, Acetochlor, Butachlor, Metazachlor, Metolachlor, Pretilachlor und Propa­ chlor; Dinitroaniline, wie z. B. Oryzalin, Pendimethalin und Trifluralin, Diphenylether, wie z. B. Acifluorfen, Bifenox, Fluoroglycofen, Fomesafen, Halosafen, Lactofen und Oxyfluorfen; Harnstoffe, wie z. B. Chlortoluron, Diuron, Fluometuron, Isoproturon, Linuron und Methabenzthiazuron; Hydroxylamine, wie z. B. Alloxydim, Clethodim, Cycloxydim, Sethoxydim und Tralkoxydim; Imidazolinone, wie z. B. Imazethapyr, Imazamethabenz, Imazapyr und Imazaquin; Nitrile, wie z. B. Bromoxynil, Dichlobenil und Ioxynil; Oxyacetamide, wie z. B. Mefenacet; Sulfonylharnstoffe wie z. B. Amido­ sulfuron, Bensulfuron-methyl, Chlorimuron-ethyl, Chlorsulfuron, Cinosulfuron, Metsulfuron-methyl, Nicosulfuron, Primisulfuron, Pyrazosulfuron-ethyl, Thifensulf­ uron-methyl, Triasulfuron und Tribenuron-methyl; Thiolcarbamate, wie z. B. Butylate, Cycloate, Diallate, EPTC, Esprocarb, Molinate, Prosulfocarb, Thiobencarb und Triallate; Triazine, wie z. B. Atrazin, Cyanazin, Simazin, Simetryne, Terbutryne und Terbutylazin; Triazinone, wie z. B. Hexazinon, Metamitron und Metribuzin; Sonstige, wie z. B. Aminotriazol, Benfuresate, Bentazone, Cinmethylin, Clomazone, Clopyralid, Difenzoquat, Dithiopyr, Ethofumesate, Fluorochloridone, Glufosinate, Glyphosate, Isoxaben, Pyridate, Quinchlorac, Quinmerac, Sulphosate und Tridiphane.
Auch eine Mischung mit anderen bekannten Wirkstoffen, wie Fungiziden, Insektizi­ den, Akariziden, Nematiziden, Schutzstoffen gegen Vogelfraß, Pflanzennährstoffen und Bodenstrukturverbesserungsmitteln ist möglich.
Die Wirkstoffe können dabei als solche, in Form ihrer Formulierungen oder den dar­ aus durch weiteres Verdünnen bereiteten Anwendungsformen, wie gebrauchsfertige Lösungen, Suspensionen, Emulsionen, Pulver, Pasten und Granulate angewandt wer­ den. Die Anwendung geschieht in üblicher Weise, z. B. durch Gießen, Spritzen, Sprü­ hen, Streuen.
Die erfindungsgemäßen Wirkstoffe können sowohl vor als auch nach dem Auflaufen der Pflanzen appliziert werden. Sie können auch vor der Saat in den Boden eingear­ beitet werden.
Die angewandte Wirkstoffmenge kann in einem größeren Bereich schwanken. Sie hängt im wesentlichen von der Art des gewünschten Effektes ab. Im allgemeinen lie­ gen die Aufwandmengen zwischen 0,01 und 10 kg Wirkstoff pro Hektar Bodenfläche, vorzugsweise zwischen 0,05 und 5 kg pro Hektar.
Die Herstellung und die Verwendung der erfindungsgemäßen Wirkstoffe geht aus den nachfolgenden Beispielen hervor.
Herstellungsbeispiele Beispiel 1
28,8 g (0,2 mol) 2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutanol werden in einer Mischung aus 60 ml abs. Tetrahydrofuran und 60 ml abs. Dimethylformamid vorgelegt und portionsweise 6,0 g (0,2 mol) 80%iges Natriumhydrid zugegeben. Nach Beendigung der Wasser­ stoffentwicklung wird eine Lösung von 25,05 g (0,1 mol) 3-Brommethyl-4-chlor­ nitrobenzol in einer Mischung aus 40 ml abs. Tetrahydrofuran und 40 ml abs. Dimethylformamid zugetropft und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt.
Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch in 1,2 l Wasser eingerührt, das Produkt mehrfach mit Methyl-tert.-butyl-Ether extrahiert, die organische Phase mit Wasser gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Säulenchromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester 5 : 1 als Laufmittel.
Ausbeute: 20,7 g (66% der Theorie) 4-Chlor-3-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyloxy­ methyl)-nitrobenzol vom Fp. 35-50°C
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.45-2.75 (1H), 2.75-3.05 (1H), 4.30-4.50 (1H), 4.80 (2H), 7.55 (1H), 8.15 (1H), 8.40 (1H) ppm.
Beispiel 2
12,54 g (40 mmol) 4-Chlor-3-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyloxymethyl)-nitrobenzol werden in 80 ml abs. Ethanol gelöst, 6,01 g (120 mmol) Hydrazinhydrat und 0,2 g 10% Palladium auf Aktivkohle zugegeben, 1 Stunde zum Rückflußsieden erhitzt, weitere 0,2 g 10% Palladium auf Aktivkühle zugesetzt und nochmals 1 Stunde zum Rückflußsieden erhitzt.
Zur Aufarbeitung wird der Katalysator über Celite abfiltriert, das Filtrat im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen Methylenchlorid und Wasser verteilt, die organische Phase mit Natriumhydrogencarbonatlösung und Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und im Vakuum eingeengt. Die weitere Reinigung erfolgt durch Kugelrohrdestillation im Hochvakuum.
Ausbeute: 5,40 g (47% der Theorie) 4-Chlor-3-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyloxy­ methyl)-anilin vom Kp. 210°C bei 0,15 mbar.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.40-2.70 (1H), 2.70-3.00 (1H), 4,20-4.45 (1H), 4.70 (2H), 6.70 (1H), 6.90 (1H), 7.20 (1H) ppm.
Beispiel 3
4,26 g (15 mmol) 4-Chlor-3-(2,2,3,3-Tetrafluorcyclobutyloxymethyl)-anilin werden in einem Gemisch aus 24 ml Eisessig und 2,7 ml konz. Salzsäure gelöst, bei 0 bis 10°C eine Lösung von 1,08 g (15,6 mmol) Natriumnitrit in 3 ml Wasser zugetropft, nach 5 Minuten Rühren 2,46 g (30 mmol) Natriumacetat zugegeben und bei 0 bis 10°C eine Lösung von 2,69 g (15 mmol) Hippursäure in 18 ml Acetanhydrid (durch 10minütiges Erwärmen auf ca. 80°C gelöst und wieder auf Raumtemperatur abgekühlt) zugetropft. Man rührt noch 1 bis 2 Stunden nach, gießt das Reaktionsgemisch in 50 ml Wasser ein, filtriert den Niederschlag ab, wäscht mit Wasser nach und trocknet.
Ausbeute: 4,41 g (64% der Theorie) 2-Phenyl-4-((3-(2,2,3,3-tetrafluorcydo­ butyloxymethyl)-4-chlorphenyl)hydrazono)-2-oxazolin-5-on vom Fp. 166 bis 167°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.4-2.7 (1H), 2.7-3.0 (1H), 4.2-4.4 (1H), 4.75 (2H), 7.2-7.8 (6H), 8.2 (2H), 9.5 (NH) ppm.
Beispiel 4 (Verfahren c, Beispiel Nr. 38)
3,20 g (7 mmol) 2-Phenyl-4-((3-(2,2,3,3-tetrafluorcyclobutyl-oxymethyl)-4-chlor­ phenyl)hydrazono)-2-oxazolin-5-on werden in einer Mischung aus 50 ml Methanol und 50 ml 25%igem Ammoniakwasser 15 Minuten zum Rückflußsieden erhitzt. Zur Aufarbeitung wird im Vakuum eingeengt und der Rückstand durch Säulen­ chromatographie an Kieselgel mit Cyclohexan/Essigester 1 : 2 gereinigt.
Ausbeute: 2,32 g (73% der Theorie) 1-(3-(2,2,3,3-tetrafluorcyclobutyl-oxymethyl)-4- chlorphenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid vom Fp. 140 bis 141°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.25-2.60 (1H), 2.60-2.90 (1H), 4.10-4.30 (1H), 4.70 (2H), 6.40/7.20 (2H, NH₂), 7.20-7.60 (8H) ppm.
Beispiel 5 (Verfahren a, Beispiel Nr. 40)
1,28 g (8 mmol) 2-Chlor-2,3,3-Trifluorcyclobutanol werden in 10 ml abs. Tetrahydro­ furan vorgelegt und bei 0°C 0,24 g (8 mmol) 80%iges Natriumhydrid zugegeben. Nach Beendigung der Wasserstoffentwicklung wird eine Lösung von 1,18 g (3 mmol) 1-(3-Brommethyl-4-chlorphenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxami-d in 10 ml abs. Tetrahydrofuran zugetropft und über Nacht gerührt.
Zur Aufarbeitung wird Ethanol zugetropft, im Vakuum eingeengt, der Rückstand zwischen Methylenchlorid und Zitronensäurelösung verteilt, die organische Phase mit Natriumchloridlösung gewaschen, getrocknet und wiederum im Vakuum eingeengt.
Ausbeute: 0,49 g (35% der Theorie) 1-(3-(2-Chlor-2,2,2-trifluorcyclobutyl-oxyme­ thyl)-4-chlorphenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid vom Fp. 98 bis 100°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 2.25-2.60 (1H), 2.60-2.90 (1H), 4.10-4.30 (1H), 4.70 (2H), 6.40/7.20 (2H, NH₂), 7.20-7.60 (8H) ppm.
Beispiel 6 (Verfahren b, Beispiel Nr. 47)
1,0 g (3 mmol) 1-(3-Hydroxymethyl-4-chlorphenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3- carboxamid und 0,7 g (3,6 mmol) 1H-Perfluorcyclopenten werden in 30 ml abs. Dimethylformamid gelöst, mit 0,58 g (5,7 mmol) Triethylamin versetzt und über Nacht bei Raumtemperatur gerührt. Man entfernt das Lösungsmittel im Vakuum und reinigt das Rohprodukt durch Chromatographie an Kieselgel (Laufmittel Essigsäureethylester).
Ausbeute: 0,7 g (46% der Theorie) 1-(3-(3,3,4,4,5,5-hexafluorcyclopentyl-1-oxyme­ thyl)-4-chlorphenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid vom Fp. 110 bis 111°C.
¹H-NMR (CDCl₃): δ = 5.15 (2H), 5.6 (1H), 7-7.7 (10H) ppm
¹⁹F-NMR (CDCl₃): δ = -103.4, -119, -130.6 ppm.
Analog zu den Beispielen und entsprechend der allgemeinen Beschreibung des erfindungsgemäßen Herstellungsverfahrens können beispielsweise auch die in der nachstehenden Tabelle 1 aufgeführten Verbindungen der Formel (I) hergestellt werden.
Tabelle 1
¹H-NMR-Spektren wurden in Denterochloroform (CDCl₃) mit Tetramethylsilan (TMS) als inneren Standard aufgenommen. Angegeben ist die chemische Verschiebung als δ-Wert in ppm.
Anwendungsbeispiele
In den folgenden Anwendungsbeispielen wird die nachstehend aufgeführte Verbindung (A) als Vergleichssubstanz herangezogen:
1-(3-Methoxymethyl-phenyl)-5-phenyl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid (bekannt aus DE 33 16 300, Beispiel Nr. 33).
Beispiel A Pre-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Gewichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Samen der Testpflanzen werden in normalem Boden ausgesät und nach 24 Stunden mit der Wirkstoffzubereitung begossen. Dabei hält man die Wassermenge pro Flächeneinheit zweckmäßigerweise konstant. Die Wirkstoffkonzentration in der Zubereitung spielt keine Rolle, entscheidend ist nur die Aufwandmenge des Wirkstoffs pro Flächeneinheit. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle),
100% = totale Vernichtung.
Eine deutliche herbizide Überlegenheit in der Wirksamkeit bei vergleichbarer Nutz­ pflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik und einer Aufwandmenge von 250 bis 500 g/ha zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungs­ beispiele 13, 33, 34, 35, 38, 40, 144 und 145, wobei Abutilon Schädigungen von 20 bis 100%, Amaranthus Schädigungen von 95 bis 100%, Galium Schädigungen von 30 bis 100%, Matricaria Schädigungen von 70 bis 100% und Sinapis Schädigungen von 50 bis 100% aufweisen, wobei Weizen in keiner Weise geschädigt wird.
Beispiel B Post-emergence-Test
Lösungsmittel: 5 Gewichtsteile Aceton
Emulgator: 1 Gewichtsteil Alkylarylpolyglykolether
Zur Herstellung einer zweckmäßigen Wirkstoffzubereitung vermischt man 1 Ge­ wichtsteil Wirkstoff mit der angegebenen Menge Lösungsmittel, gibt die angegebene Menge Emulgator zu und verdünnt das Konzentrat mit Wasser auf die gewünschte Konzentration.
Mit der Wirkstoffzubereitung spritzt man Testpflanzen, welche eine Höhe von 5 bis 15 cm haben, so daß die jeweils gewünschten Wirkstoffmengen pro Flächeneinheit ausgebracht werden. Nach drei Wochen wird der Schädigungsgrad der Pflanzen bonitiert in % Schädigung im Vergleich zur Entwicklung der unbehandelten Kontrolle. Es bedeuten:
  0% = keine Wirkung (wie unbehandelte Kontrolle),
100% = totale Vernichtung.
Eine deutliche Überlegenheit in der Wirksamkeit ebenso wie in der Nutz­ pflanzenselektivität gegenüber dem Stand der Technik bei einer Aufwandmenge zwischen 250 und 500 g/ha zeigen in diesem Test z. B. die Verbindungen gemäß Herstellungsbeispiele 26, 33, 38, 40, 47, 63 und 145. Während die Kulturpflanze Weizen unbeschädigt bleibt, werden Amaranthus, Datura, Galinsoga und Stellaria zwischen 40 und 100% geschädigt.

Claims (11)

1. Substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) in welcher
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit Alkyl substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsul­ finyl oder Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsul­ finyl oder Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht.
2. Substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit C1-2-Alkyl substituierten Rest der Reihe C2-8-Alkenyl, C3-8-Cycloalkyl oder C4-8-Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-8-Alkyl, C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8-Halogenalkoxy, C1-8-Alkyl­ carbonyl, C1-8-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-8-Alkylsufinyl oder C1-8-Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-8-Alkyl, C1-8-Halogenalkyl, C1-8-Alkoxy, C1-8-Halogenalkoxy, C1-8-Alkyl­ carbonyl, C1-8-Alkoxycarbonyl, C1-8-Alkylthio, C1-8-Alkylsulfinyl oder C1-8-Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht.
3. Substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit C1-2-Alkyl substituierten Rest der Reihe C2-8-Alkenyl, C3-6-Cycloalkyl oder C4-6-Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 1 steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Halogenalkoxy, C1-4-Alkyl­ carbonyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthio, C1-4-Alkylsulfinyl oder C1-4-Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Iod, Nitro, Cyano, Carboxy oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten Rest der Reihe C1-4-Alkyl, C1-4-Halogenalkyl, C1-4-Alkoxy, C1-4-Halogenalkoxy, C1-4-Alkyl­ carbonyl, C1-4-Alkoxycarbonyl, C1-4-Alkylthio, C1-4-Alkylsulfinyl oder C1-4-Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 3 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 3 steht.
4. Substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls Methyl substituierten Rest der Reihe Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclobutenyl, Cyclopentenyl oder Cyclohexenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 1 steht,
X für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Acetyl, Methoxycarb­ onyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Fluor, Chlor, Brom, Methyl, Ethyl, Trifluormethyl, Pentafluorethyl, n-Propyl, i-Propyl, Methoxy, Ethoxy, Chlormethyl, Difluormethyl, Trifluormethyl, Trifluormethoxy, Acetyl, Methoxycarb­ onyl, Ethoxycarbonyl, Carboxy, Cyano, Nitro, Methylthio, Ethylthio, Methylsulfinyl, Ethylsulfinyl, Methylsulfonyl, Ethylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht.
5. Verfahren zur Herstellung substituierter 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carbox­ amide der allgemeinen Formel (I) in welcher
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit Alkyl substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkylsulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht,
dadurch gekennzeichnet, daß man
  • a) 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (II) in welcher X, Y, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen oder eine andere Abgangsgruppe steht, mit Alkoholen der allgemeinen Formel (III)HO-(CH₂)p-R (III)in welcher R und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdün­ nungsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • b) 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (IV) in welcher X, Y, n und m die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Derivaten der allgemeinen Formel (V)Hal-(CH₂)p-R (V)in welcher R und p die oben angegebenen Bedeutungen haben und Hal für Halogen oder eine andere Abgangsgruppe steht,
    in Gegenwart einer Base und gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt,
    oder daß man
  • c) ein 2-Aryl-4-(arylhydrazono)-2-oxazolin-5-on-Derivat der allgemeinen Formel (VI) in welcher X, Y, R, n, m und p die oben angegebenen Bedeutungen haben,
    mit Ammoniak gegebenenfalls in Gegenwart eines Verdünnungsmittels umsetzt.
6. Herbizide Mittel, gekennzeichnet durch einen Gehalt an mindestens einem substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamid der Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5.
7. Verfahren zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carb­ oxamide der allgemeinen Formel (I) gemäß den Ansprüchen 1 bis 5 auf die Pflanzen und/oder ihren Lebensraum einwirken läßt.
8. Verwendung von substituierten 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamiden der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 5 zur Bekämpfung von unerwünschten Pflanzen.
9. Verfahren zur Herstellung von herbiziden Mitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man substituierte 1,5-Diaryl-1H-1,2,4-triazol-3-carboxamide der allgemeinen Formel (I) gemäß der Ansprüche 1 bis 5 mit Streckmitteln und/oder oberflächenaktiven Substanzen vermischt.
10. 2-Aryl-4-(arylhydrazono)-2-oxazolin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel (VI) in welcher
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls mit Alkyl substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht.
11. 2-Aryl-4-(arylhydrazono-2-oxazolin-5-on-Derivate der allgemeinen Formel (VI) in welcher
R für einen mit Fluor und/oder Chlor und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkenyl, Cycloalkyl oder Cycloalkenyl steht,
p für eine Zahl zwischen 0 und 2 steht,
X für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
Y für Wasserstoff, Halogen, Carboxy, Nitro, Cyano, oder für einen jeweils geradkettigen oder verzweigten und gegebenenfalls substituierten Rest der Reihe Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylthio, Alkyl­ sulfinyl oder Alkylsulfonyl steht,
n für eine Zahl zwischen 0 und 5 steht und
m für eine Zahl zwischen 0 und 4 steht.
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