DE4319973A1

DE4319973A1 - Katalysatoren zur Beseitigung von Wasserstoff aus einer Wasserstoff, Luft und Dampf enthaltenden Atmosphäre

Info

Publication number: DE4319973A1
Application number: DE4319973A
Authority: DE
Inventors: Ralf Konrad; Amiya K Dr Chakraborty
Original assignee: ANLAGEN und REAKTORSICHERHEIT; Forschungszentrum Juelich GmbH
Current assignee: ANLAGEN und REAKTORSICHERHEIT; Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date: 1993-06-17
Filing date: 1993-06-17
Publication date: 1995-02-16
Also published as: WO1995000957A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf die Anwendung eines Katalysators zur Beseitigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gas gemisch.

Wasserstoff aus einem Wasserstoff und Sauerstoff ent haltenden und deshalb explosiven Gasgemisch zu besei tigen, ist insbesondere bei Kernkraftwerksunfällen von Bedeutung. Solche Gasgemische können vor allem bei Kern schmelzunfällen von Leichtwasserreaktoren sowie auch bei Schwerwasser moderierten Reaktoren auftreten.

In einer bereits veröffentlichten deutschen Patent anmeldung DE 37 25 290 wurde mit zahlreichen Ausfüh rungsbeispielen die Katalysationsfähigkeit von unterschiedlichen PdNiCu-Legierungen dargestellt. Bei den Untersuchungen der Wirksamkeit von aufgedampften und bestäubten folien- bzw. plattenförmigen Katalysatoren aus PdNiCu- sowie PdAG- und PdCu-Legierungen wurde ein größeres Potential für deren Anwendung zur Beseitigung des Wasserstoffs bei Unfallsituationen mit Kernschmelzen festgestellt (vgl. A.K. Chakraborty, et al. "Beurteilung des Potentials zur Verhinderung brennbarer H₂-Gemische bei Unfallbedingungen in LWR′s unter Nutzung katalytisch wirkender Metallfolien", GRS-A-1355, April 1987). Diese Legierungen sowie Palladium und Platin aus metallischer und legierter Basis in Form von Schwamm, Granulaten besitzen eine gute Katalysationsfähigkeit bei Vorhanden sein von Dampf. Diese Metalle und deren reichhaltige Legierungen weisen geringste Ansprechzeiten bis zur katalytischen Reaktion auf.

Während eines sog. Kernschmelzunfalls gibt es zwei Phasen, in denen größere Mengen an Wasserstoff gebildet werden und in den Sicherheitsbehälter gelangen.

Die erste größere Freisetzung von Wasserstoff in den Sicherheitsbehälter einer LWR-Anlage stammt aus der Zirkonium-Wasserdampf-Reaktion als Folge einer gravierenden Coreaufheizung bzw. dem nachfolgenden Abschmelzen der Brennstäbe. Dabei werden bis zum Beginn der Restwasserverdampfung in der unteren Bodenplatte des Reaktordruckbehälters eines Reaktors etwa 50% des Zirkoniums der Kernstruktur oxidiert. Hierdurch werden ca. 600-700 kg Wasserstoff in dem Sicherheitsbehälter freigesetzt. Das restliche Zirkonium wird erst nach einem Durchschmelzen des Reaktordruckbehälters vor allem in der Anfangsphase einer Schmelze-Beton- Wechselwirkung oxidiert. Damit werden innerhalb weniger Stunden insgesamt etwa 1350 kg Wasserstoff in den Sicherheitsbehälter freigesetzt. Die langzeitige Wasser stoffproduktion wird beim weiteren Vordringen der Schmelze in den Beton der Reak torgrube durch die Oxidation weiterer metallischer Anteile in der Schmelze und im Be ton sowie durch die Reaktion von Gasen mit dem Wasserdampf bestimmt.

Der freigesetzte Wasserstoff kann je nach der lokalen Konzentration, der Turbulenz und den geometrischen Gegebenheiten innerhalb des Sicherheitsbehälters die De flagrationsgrenze erreichen und u. U. auch zu einer lokalen Detonation führen. Des halb ist sowohl die lokale als auch die globale Beseitigung des Wasserstoffs in einer Unfallsituation mit Kernschmelzen von vorrangigem Interesse.

Der zeitliche Verlauf und der Ort der Freisetzung des gebildeten Wasserstoffs aus dem Primärkreislauf in den Sicherheitsbehälter hängen vom Unfallablauf ab. Beim ND-Fall wird der Wasserstoff praktisch ohne Verzögerung durch die Lecköffnung in den Sicherheitsbehälter freigesetzt. Im Primärsystem werden nur geringe Massen an H₂ gespeichert (vgl. Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke Phase B: eine Untersuchung/Gesellschaft für Reaktorsicherheit Köln, Verlag TÜV Rheinland, 1990). Beim ND-Fall verbleibt zunächst ein größerer Teil des Wasserstoffs im Primärkreis. Der Wasserstoff wird zum größten Teil über die offenen Ventile in den Raum freigesetzt, in dem sich die Druckhalter-Abblaseventile befinden. Beim Versagen des Reaktordruckbehälters strömt der noch im Primärsystem verbliebene Wasserstoff über die Reaktorgrube in den Sicherheitsbehälter.

Berechnungen zur räumlichen Verteilung der Gase (vgl. Deutsche Risikostudie Kernkraftwerke Phase B: eine Untersuchung/Gesellschaft für Reaktorsicherheit Köln, Verlag TÜV Rheinland, 1990) im Sicherheitsbehälter weisen auf, daß der Energie- und Masseneintrag in den Sicherheitsbehälter, die räumliche Verteilung der Gase in den Sicherheitsbehälter beeinflussen wird. Die Konvektion wird stark beeinflußt durch lokal wirksame Energiequellen und -senken, durch die Kaminwirkung von Treppenhäusern und ähnliche Affekte.

Aufgabe der Erfindung ist es, eine Möglichkeit zur Entfernung des Wasserstoffs mit erhöhter Wirksamkeit bei höheren Temperaturen so auszugestalten, daß gleich nach der Zuströmung des Wasserstoffs in den unterschiedlichen Räumen des Sicherheitsbehälters, auch beim Vorhandensein von hohem Dampfgehalt, der Wasserstoff so schnell beseitigt wird, daß keine zündfähige Zusammensetzung erreicht wird.

Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die kennzeichnenden Merkmale des Pa tentanspruchs 1 gelöst.

Vorteilhafte Weiterbildungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen gekennzeich net.

Die Oxidationsreaktion des zweiatmigen Wasserstoffs mit dem Sauerstoff verläuft exothermisch. Sie verläuft bis zu 1300 K vollständig irreversibel. Im Gegensatz zu die ser homogenen Reaktion läuft die katalytische Oxidation mit festen Katalysatoren mit einer Gleichgewichtsverteilung der Energie. Es findet jedoch eine Kettenreaktion der Radikalen in der Gasphase bei höheren Temperaturen und mit gewissen Gemischzu sammensetzungen mit der Katalysatoroberfläche statt.

Das Maß für die katalytische Leistung wird als spezifische katalytische Aktivität (SCA) bezeichnet. Sie ändert sich sowohl mit den Temperaturen als auch mit den Gemisch zusammensetzungen. Diese Aktivität nimmt für die Metalle Ni, Co und Fe sowohl mit der Zunahme der O₂-Konzentration als auch mit der Zunahme der Temperatur ab.

Der Effekt wird durch die irreversible Oxidation der Katalysatoroberfläche verursacht. So eine ähnliche Änderung dieser Aktivität mit Temperaturen und H₂- Zusammenset zungen deutet auf eine Änderung der dissoziativen Änderung des Wasserstoffs auf die Metalloberfläche hin.

Untersuchungen mit Platin weisen auf, daß die spezifische katalytische Aktivität sich unbeständig verhält. Zusätzlich verursacht die Zunahme der Temperatur in irreversib ler Weise eine Abnahme der Reaktionsrate sowie eine Änderung der kinetischen Ab hängigkeit (vgl. F.V. Hanson und M.J. Boudart, Joumal of Catalysts, 53, 56 (1978). Es wurde durch andere Untersuchungen festgestellt, daß das Platin unterschiedliche ka talytische Merkmale in oxidierten und reduzierten Zuständen aufwies.

Die Oberflächenstruktur der metallischen Katalysatoren üben sehr starken Einfluß auf die katalytische Aktivität aus. Um eine detaillierte Analyse durchführen zu können, werden die genauen Kenntnisse des topographischen Aufbaus des Katalysators so wie die Beschaffenheit der oberflächennahen Schichten, die zuständig für die Che mieadsorption sind, notwendig. Diese Schichten werden während der Reaktion sehr stark durch den Reaktionsbestandteil Sauerstoff beeinflußt.

Es wurden solche Untersuchungen von Änderungen der unmittelbar an der Oberfläche liegenden Schichten von Palladium nach gewisser Beaufschlagung durch Sauerstoff und Wasserstoff durchgeführt (vgl. P. Legar´, L. Hilaire et. al. "Interaction of Oxygen and Hydrogen with Palladium", Surface Science 107 (1981) 533-546). Nach einer Beaufschlagung durch 1 bar O₂ bei 550°C ändert sich die Bindungsenergie in den oberflächennah stehenden Schichten des Palladiums. Es wurde sowohl mit Auger Spektroskopie (AES) als auch mit Röntgen Photoelektronenmikroskopie (XPS) festgestellt, daß die Bildung von PdO zuständig für die Änderung der Oberflächenstruktur war.

Die katalytische Reaktion ist verbunden mit Adsorption und Desorption der Reaktanden an der Oberfläche des Katalysators. Die Ergebnisse solcher Wechselversuche mit Absorption und Desorption des Wasserstoffs bei verschiedenen Temperaturen und atmosphärischen Drücken weisen auf, daß große Spannungen durch die Konzentrationsgradienten hervorgerufen werden (vgl. K. Nakamura "On the Hardening and Topology Changes in Palladium Resulting from Hydrogen Absorption - Desorption Cycling Carried out above 588 K, Journal of Less common Metals, 84 (1982) 173-185). Die mit Katalysation einhergehenden Probleme rufen deshalb bei längerem und wiederholtem Einsatz des Palladiums solche Effekte wie Versprödung und korrosive Desintegration hervor (vgl. H. Yoshida et al. "Metallurgical Considerations on Pd, Pd-Alloy and their Metal-Hydrogen Systems" Fusion Technology, Vol. 8. Sept. (1985) 2388-94). Die Probleme wurden für den o. g. Zweck durch Zulegierung von Palladium mittels Ag, Au und Ru behoben.

Die Oxidation des Wasserstoffs an der Katalysatorplatte wird durch die folgenden Vorgänge beeinflußt:

1) Transportmechanismus der Gase
- - aufgrund der Differenzen der Auftriebskraft bedingt durch unterschiedliche Dichten
- - erzeugte Naturkonvektion durch die Erwärmung des Gasgemisches
- - molekulare Diffusion
- - erzeugte Turbulenz wegen der Kondensation des Dampfs
2) Mechanismus der Wärmeabführ
- - mittels Naturkonvektion aus der Katalysatorplatte zu dem Gasgemisch und aus dem Gemisch zu der Behälterwand
- - durch die Bestrahlung aus der Katalysatorplatte zu dem Gas und zu der Behälterwand.
3) Kinetik der Reaktion für die Simulierung der Reaktionsrate.

Unter Berücksichtigung von o.g. Einflüssen wurde die Reaktionsrate für die Oxidie rung des Wasserstoffs mittels modifizierter Arrheniussche Gleichung wie folgt gerech net:

wobei A und ΔE die Konstanten für die Reaktionsrate, CH₃ und CO₂ die Konzentratio nen (moles/cm³) und n₁ und n₂ die Konstanten für die Reaktion sind.

Mit der Modellvorstellung wurden zahlreiche Meßergebnisse mit guter Übereinstim mung nachgerechnet (vgl. S.G. Markandeya und A.K. Chakraborty "Modelling of Ca talytic Recombiners for Removal of Hydrogen During Severe Accidents", 12. Interna tional Conference on Structural Mechanics in Reactor Technology, Stuttgart, Aug, 15-20, 1993). Mit den Rechnungen wurde festgestellt, daß die Werte der Aktivie rungsenergie ΔE für die Pd-Ni-Cu-Legierung mit der Temperatur nur mäßig zunimmt. Die Zunahme der ΔE-Werte verursacht eine Verzögerung der Reaktionsrate für die Oxidation. Entsprechend der Gleichung verursacht die geringfügige Zunahme der Ak tivierungsenergie mit der Temperatur eine starke Zunahme der Reaktionsrate bei er höhter Temperatur.

Bei einer Katalysation wird die Temperatur der Katalysatoren durch die Reaktionswär me der zu reagierenden Gase erhöht. Die Temperaturerhöhung verursacht wiederum eine schnelle Umsetzung der Massen und damit findet eine weitere Zuspitzung der Temperaturerhöhung statt. Gleichzeitig wird die zugewonnene Energie der Katalysat toren durch die Wärmeabfuhr aus den Katalysatoren verloren gehen. Die Wärmeab fuhr setzt sich zusammen aus dem Wärmeverlust durch Leiten, aus dem Wärmever lust aufgrund der Konvektion und der Bestrahlung. Mit zunehmender Temperatur ge winnt der Wärmeverlust aus den Katalysatoren aufgrund der Konvektion und der Be strahlung an Bedeutung hinzu.

Die o. g. theoretischen Überlegungen deuten darauf hin, daß bei gegebener Zuströmung der zu reagierenden Massen und nach der Ermittlung des Wärmeverlusts aus den Katalysatoren die Oberflächengröße der Katalysatoren die Wahl der einzusetzenden höheren Temperatur der Katalysatorplatten für eine wirksame Beseitigung des Wasserstoffs bestimmen läßt.

Die Anwendung der Katalysatoren bei höheren Temperaturen führt zu einer stark verminderten Gefährdung durch Wasserstoff. Durch die bei erhöhter Temperatur gegebene hohe Umwandungsrate des Wasserstoffs wird zeitlich mehr Wasserstoff beseitigt und mehr Dampf produziert. Der so produzierte Dampf erhöht durch seine inertisierende Wirkung den Energiebedarf zum Erreichen der Flammbarkeit. Beim Vorhandensein ausreichender Menge von Dampf wird die Flammbarkeit des Gemisches ausgeschlossen. Der überschüssige Dampf wird nach der Abkühlung an den kälteren Wänden eine schnelle Abnahme des Drucks bewirken sowie zu einer schnellen Erhöhung der Konvektion führen.

Versuchsergebnisse mit kontinuierlicher Zufuhr reagierender Gase zeigten auf, daß bei gegebener Oberflächengröße und bei unterschiedlicher Zuströmungsrate ein temperaturmäßig unterschiedliches Plateau erreicht wurde. Das höhere Temperaturniveau, verbunden mit den dabei größeren Zufuhren von reagierender Gase beschleunigte die Katalysation, die Katalysationsrate ist bei höheren Temperaturen wesentlich höher.

Nachuntersuchungen der Plasma- oder flammgespritzten Katalysatorplatten mit der PdNiCu-Legierung haben gezeigt, daß keinerlei Schädigung der Katalysatoren nach wiederholter Katalysation bei höheren Temperaturen auftraten. Auch eine beträchtliche Abweichung der Reaktionsrate nach wiederholtem Einsatz konnte nicht festgestellt werden. Deshalb eignen sich vor allem palladiumreiche Legierungen im Mischkristallgebiet mit Nickel und Kupfer für den Einsatz als Katalysatoren für die Hochtempe raturoxidation des Wasserstoffs.

Auch für die leistungsfähigen katalytischen Umwandlungen bei höheren Temperatu ren können an der Stelle der beschichteten Legierungen auch die temperaturbestän digen Schwämme oder Granulate verwendet werden. In diesem Fall werden diese innerhalb eines Kastens aus grobmaschigem Netz angehäuft. Das Netz besteht aus korrisions- und temperaturbeständigem rostfreiem Stahl.

Um eine bessere Wärmeleitung zwischen den Granulaten oder Schwämmen zu gewährleisten, werden verschiedene Teilchengrößen gewählt, damit die kleinen Teilchen die Zwischenräume belegen und die Wärmeleitfähigkeit zwischen den Teilchen verbessert werden.

Die Erfindung und weitere Einzelheiten der Erfindung werden nachfolgend anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Es zeigen im einzelnen:

Fig. 1 Temperaturverlauf in einer großvolumigen Reaktionskammer von 10 m³ bei katalytischer Oxidation von Wasserstoff an einer Pd-Legierung mit 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu, die als Schicht beidseitig auf einem Trägerblech aufgebracht ist. Der Temperaturverlauf weist eine 30 min lange konstante Temperatur auf.

Fig. 2 Verlauf der lokalen Konzentration von Wasserstoff in Folge der H₂-Zuströmung und einer katalytischen Reaktion, Temperaturverlauf und sonstige Bedingungen für diese katalytische Reaktion entsprechen derjenigen der Fig. 1.

Fig. 3 Temperaturverlauf während einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff in einer großvolumigen Reaktionskammer von 10 m². Der Verlauf stellt eine langsame Abnahme der Temperatur bei geringer werdender Anwesenheit von Wasserstoff mit nachfolgender raschen Abnahme dar.

Fig. 4 Verlauf der lokalen Konzentration des Wasserstoffs in Folge der Zuströmung des Wasserstoffs zum Katalysator. Der Temperaturverlauf an der katalytischen Platte auf grund der exothermen Reaktion entspricht derjenigen der Fig. 3.

Fig. 5 Verlauf der Aktivierungsenergie als Funktion der Temperaturänderung.

Fig. 6 Änderung der Reaktionsrate für die Oxidation dem Wasserstoff an der Pd-Ni-Cu- Katalysatorplatte als Funktion der Temperatur.

Ausführungsbeispiel 1, Fig. 1

Es wird die katalytische Reaktion einer Pd-Legierung, die 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu enthält und die auf einem Trägerblech aus dem austenitischen Stahl beidseitig aufgetragen ist, in einer Reaktionskammer mit einem Volumen von 10 m³ untersucht. In der Reaktionskammer lassen sich den Verhältnissen bei Kernschmelzunfällen angepaßte Gasgemische einleiten. Die Zufuhr der Gasgemische erfolgt einmalig jeweils zu Beginn des Versuchs.

In der Reaktionskammer werden 10 Katalysatorplatten von einer Größe von 20 × 20 cm mit Hilfe von Gestellen asymmetrisch aufgehängt. Die Platten werden so angeordnet, daß eine durchgehende Wärmeleitung von einer Platte zu der anderen nicht möglich ist. Die Zu- und Abnahme der Temperatur aufgrund der katalytischen Reaktion bzw. der Wärmeabfuhr werden von der Größe der einzelnen Platte bestimmt. Der Verlauf der katalytischen Reaktion wird durch angebrachte Thermoelemente an der Platte und in unmittelbarer Umgebung der Platte z. B. 10 cm von der Platte entfernte Konzentrationsmesser für Wasserstoff verfolgt.

Der Beginn der katalytischen Reaktion erfolgte nach der Einleitung von 50 Vol.-% Dampf, 40 Vol.-% Luft und 10 Vol.-% H₂ an einem Gasgemisch in der Reaktionskammer enthalten hat. Erst nach Einleitung des Wasserstoffs von der Nähe des Bodens am Zeitpunkt von 92 min stieg die Temperatur der Katalysatorplatte von 105°C auf 410°C. Die Temperatur blieb von 92 min bis 125 min nahezu bei 408°C konstant. Die konstante Temperatur wurde durch den Ausgleich der Wärmeerzeugung aufgrund der katalytischen Reaktion des verfügbaren Wasserstoffs und der Wärmeabfuhr aus der Platte bestimmt.

Ausführungsbeispiel 2, Fig. 2

In diesem Bild wird die Konzentrationsabnahme des Wasserstoffs während der im Ausführungsbeispiel 1 beschriebenen katalytischen Reaktionen der gleichen Platte dargestellt.

Deshalb entsprechen die sonstigen Parameterbedingungen, wie Konzentration des Gasgemisches sowie die Ausgangstemperatur, den gewählten Bedingungen des vorbeschirebenen Versuchs. Zur Bestimmung der H₂-Konzentration diente ein Konzentrationsmesser in der unmittelbaren Umgebung, z. B. 10 cm von der Platte.

Wie im Ausführungsbeispiel nach Fig. 1, setzt auch hier die katalytische Reaktion unmittelbar nach dem Einleiten des Wasserstoffs. In die Gasatmosphäre ein. Da diese Platte als oberste der Plattenanordnung war und der Wasserstoff aus dem Gasgemisch als leichtestes Element in der Richtung durch den Auftrieb zugeströmt hatte, ergab sich lokal eine Erhöhung der H₂-Konzentration auf 17,5%. Bedingt durch die Strömung ist der Verlauf der H₂-Konzentration ist mit dreimaligen Peaks gekennzeichnet. Obgleich durch die katalytische Reaktion Wasserstoff abgebaut wurde, sorgte die Zuströmung für zusätzliche Versorgung des Wasserstoffs.

Nach der erstmaligen Strömung des Wasserstoffs zum Zeitpunkt von 90 min erreichte die Konzentration an der oberen Platte nach 96 min eine Zunahme bis auf 10%. Entsprechend der H₂-Konzentration erreichte zu diesem Zeitpunkt, wie Fig. 1 zu entnehmen ist, auch die Temperatur ihren höchsten Wert von 410°C. Die H₂-Konzentration nahm durch die Katalysation nach 104 min auf 4% ab. Durch die abklingende katalytische Reaktion sollte die Temperatur der Platte abfallen. Der nochmalige Anstieg der H₂-Konzentration auf 17,5% nach 106 min sorgte für die Beibehaltung des Temperaturniveaus der Platte auf 410°C bis auf 21 min. Aufgrund der höheren Temperatur wurde in diesem Temperaturbereich bei konstanter Temperatur mehr Wasserstoff umgewandelt. Durch die erhöhte Reaktion bei reichlich vorhandenem Wasserstoff sollte sich die Temperatur der Platte erhöhen. Da bei erhöhter Temperatur der Wärmeverlust aus der Platte wesentlich größer war, wurde er aber durch die Bildungswärme an der Platte ausgeglichen. Nach 178 min wies der Konzentrationsverlauf zunächst eine steile Abnahme und später eine wesentlich kürzere Zunahme auf. Durch den nochmaligen Konzentrationsanstoß nahm die Temperatur geringfügig zu und blieb auf dem Niveau von 410°C bis 126 min konstant. Anschließend fiel die Temperatur durch den Verbrauch von Wasserstoff in der Fig. 1 ab.

Ausführungsbeispiel 3, Fig. 3

In Fig. 3 ist der Temperaturverlauf einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff für eine Palladiumiegierung wiedergegeben, die die gleiche Zusammensetzung wie im Ausführungsbeispiel 1 besitzt. In dieser Figur ist der Temperaturverlauf des Katalysa torblechs aus oberer Lage des Plattenaggregates in gleicher Weise wie in Fig. 1 dar gestellt. Abweichend von dem ersten Ausführungsbeispiel wurde für diesen Versuch die Konzentration der Gasatmosphäre geändert. Bei diesem Ausführungsbeispiel ent hält die Reaktionskammer eine Gasatmosphäre mit folgenden Anteilen; 70 Vol.-% Dampf, 23 Vol.-% Luft. Anschließend wurde in der Gasatmosphäre auch von der Nä he des Kugelbodens 7 Vol.-% Wasserstoff eingeleitet.

Nach der Einleitung des Wasserstoffs nach 105 min nahm die Temperatur von 110°C auf 380°C zu. Die Temperatur nahm nahezu linear von 107 min bis 150 min langsam ab. Nach 150 min setzte eine beschleunigte Temperaturabnahme ein und sie erreichte nach 165 min das niedrige Plateau der Ausgangstemperatur von 110°C. Die beschleunigte Abnahme der Temperatur wurde durch Wasserstoffabnahme verursacht.

Ausführungsbeispiel 4, Fig. 4

In Fig. 4 ist die Konzentrationsabnahme des Wasserstoffs während einer katalytischen Oxidation von Wasserstoff wiedergegeben. Die Zusammensetzung der Gasatmosphäre sowie der Temperaturverlauf während der Katalysation entsprechen den im Ausführungsbeispiel 3 dargestellten Verhältnissen.

Obgleich 7% Wasserstoff in den unteren Bereich des Behälters eingeleitet wurde, ergab sich im oberen Bereich durch den Auftrieb eine Anreicherung von mehr als 20%. Zusätzlich hat die untere Platte einen kontinuierlichen Auftrieb des Wasserstoffs verursacht. Aufgrund der kontinuierlicher Zuströmung an der oberen Katalysatorplatte wurde die Wasserstoffkonzentration im Gegensatz zu einer exponentiellen Abnahme hier nur einen linearen Abbau ausweisen. Damit ergab sich in Fig. 3 eine nahezu lineare Abnahme der Temperatur. Nach 135 min kam ein nochmaliger Anstoß des Wasserstoffs von unten. Dadurch wurde an der oberen Platte mehr Wärme erzeugt und die exponentieile Abnahme der Temperatur kurzfristig behindert.

Ausführungsbeispiel 5, Fig. 5

Fig. 5 stellt die Änderung der Aktivierungsenergie als Funktion der Temperatur für die Oxidationsreaktion des Wasserstoffs dar. Für die katalytische Beförderung der Reaktion wurden in allen Ausführungsbeispielen beschichtete Platten aus rostfreiem Stahl als Trägermaterial mit einer Beschichtung von 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni und 1 Gew.-% Cu angewendet. Um reagieren zu können, müssen die Moleküle eine be stimmte Energiemenge aufnehmen und diese Energiemenge wird als Aktivierungs energie (E) genannt.

Die Zunahme an Aktivierungsenergie mit der Temperatur deutet darauf hin, daß trotz erhöhter Temperatur mehr Energie zugeführt werden muß, um die Reeaktion instandzuhalten. Deshalb spiegeln größere Änderungen der Aktivierungsenergie eine Verzögerung der Reaktionsgeschwindigkeit wieder. Aus Fig. 5 geht hervor, daß für die katalytische Oxidation von Wasserstoff der Bedarf an Aktivierungsenergie von 26 KJ/mol bei 373 K bis auf 42 KJ/mol bei 873 K zunimmt. Diese Änderung der Aktivierungsenergie wurrde aus der modellmäßigen Simulation der zahlreichen experimentellen Werte ermittelt. Diese temperaturabhängige Änderung wird als klein betrachtet und weist die gute katalytischen Eigenschaften der gewählten Legierung bei höheren Temperaturen aus.

Ausführungsbeispiele 6, Fig. 6

Fig. 6 stellt den exponentiellen Faktor der Änderung von Aktivierungsenergie durch die Temperatur als Funktion über der Temperatur des Katalysators dar. Da in der Arrheniusschen Gleichung sonstige Faktoren die konstanten Werte einer bestimmten Reaktion vertreten, drückt die Beziehung e^- ^Δ ^E/RT die Reaktionsrate aus. Wird die Beziehung mit der Konstante A multipliziert, so gibt das Produkt Ae^- ^Δ ^E/RT die Zahl der wirksamen Stöße der zu reagierenden Moleküle an, die zu einer chemischen Umsetzung führen.

Aus der Fig. 6 geht hervor, daß die Reaktionsrate e^- ^Δ ^E/RT zunächst große Änderungen mit der Temperatur aufweist. Diese Abhängigkeit wird über 673 K flacher und weist darauf hin, daß die maximale Reaktionsrate erreicht ist. Da der Wärmeübergang auch bei höheren Temperaturen ständig zunimmt und praktisch mit der Wärmeerzeugung ein Gleichgewicht einstellen kann, wird es für die schnelle Beseitigung des Wasserstoffs vorteilhafter, eine schnellere Reaktionsrate bei höheren Temperaturen zu erzielen. Abhängig von der räumlichen Strömung des Wasserstoffs kann deshalb durch die Bestimmung der Katalysatorgröße die leistungsfähige höhere Temperatur für die höhere Umwandlung gewählt werden.

Zur Anwendung der Katalysatoren ist die Oberflächengröße mit dem Ziel gewünscht hoher Wasserstoffumwandlung zu bemessen. Eine erhöhte Dampfkonvektion führt zu einer raschen Homoge nisierung der den Katalysator umgebenden Gasatmosphäre. Die Struktur der Katalysatoren, ihre Oberflächenbeschaffenheit und das katalytische Material ist jeweils so zu wählen, daß die optimalen katalytischen Eigenschaften bei erhöhter Temperatur nicht gefährdet sind.

Claims

1. Anwendung eines Katalysators, der zur Beseitigung von Wasserstoff aus einem Wasserstoff, Sauerstoff und Dampf enthaltenden Gasgemisch dient, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei zuströmendem Wasserstoff bei erhöhter Temperatur betrieben wird, die durch Wärmeabfuhr unterhalb der Deflagrationsgrenze gehalten ist.

2. Anwendung nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Katalysator eine PdNiCu-Legierung verwendet wird, insbesondere eine Legierung mit 95 Gew.-% Pd, 4 Gew.-% Ni, 1 Gew.-% Cu.

3. Anwendung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator bei einer Temperatur betrieben wird, bei der sich am Katalysator Dampf bildet, der unter Ausbildung einer inertisierenden Atmosphäre die Deflagrationsgrenze zu höheren Temperaturen verschiebt.

4. Anwendung nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß eine Konvektion des Dampfes zur Verschiebung der Deflagrationsgrenze erzeugt wird.

5. Anwendung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der erzeugte Dampf an kälteren Wänden kondensiert.

6. Anwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator als Katalysatorschicht auf einem wärmeleitenden Trägermaterial aufgebracht ist.

7. Anwendung nach einem der vorgehenden Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß Katalysatoren in Form von Schwämmen oder Granulaten als Schüttung innerhalb eines Netzrahmens unter Wärmeableitung vom inneren Bereich der Schüttung nach außen eingesetzt sind.