DE4319321A1

DE4319321A1 - Process for the treatment of bromide-containing water by ozone

Info

Publication number: DE4319321A1
Application number: DE4319321A
Authority: DE
Inventors: Wilhelm K G Prof Dr Schneider; Ralf Dipl Ing Gerz
Original assignee: Schmidding Wilh & Co GmbH; Institut Fresenius Chemische und Biologische Laboratorien GmbH
Current assignee: Schmidding-Werke Wilhelm Schmidding & Co 507 GmbH
Priority date: 1993-05-17
Filing date: 1993-06-11
Publication date: 1994-11-24

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Wasserbehandlung mittels Ozon.The invention relates to a method for water treatment by means of Ozone.

Bei der Behandlung von Mineral- und Tafelwässern sowie der Trinkwasser behandlung tritt bei Verwendung von Ozon das Problem auf, daß im Wasser vorhandene Bromide durch Ozon teilweise zu Bromat oxidiert werden, Bro mat wird aber als gesundheitsschädlich angesehen. Zwar bestehen derzeit noch keine Grenzwerte für den Gehalt von Bromat in Wasser, es ist aber bekannt, daß Bromate in höheren Konzentrationen krebserregend sein könn ten.In the treatment of mineral and table water as well as drinking water Treatment occurs when using ozone the problem that in the water existing bromides are partially oxidized to bromate by ozone, Bro mat is considered harmful to health. There are currently No limits for the content of bromate in water yet, but it is known that bromates in higher concentrations can be carcinogenic ten.

Die Bildung von Bromat-Ionen durch Ozonisierung bromid-haltigen Wassers ist bekannt, bekannt ist auch, daß die Bromatbildung bei konstanter Ozon konzentration im Wasser stark vom pH-Wert des Wassers abhängt, siehe z. B. U. von Gunten und J. Hoign´, J. Water SRT-Aqua 41(5):299-304, 1992 "Factors Controlling the Formation of Bromate-Ion during Ozonization of bromide containing Waters". In dieser Vorveröffentlichung wird weiter darauf hin gewiesen, daß Ammoniak zu einer Bildung von Monobromamin führt, das anschließend weiter oxidiert wird zu Nitrat und Bromid-Ionen. Es wird daher vorgeschlagen, daß durch Zugabe von Ammoniak das Bromat-Problem behoben wird.The formation of bromate ions through ozonization of bromide-containing water is known, it is also known that the formation of bromate with constant ozone concentration in the water strongly depends on the pH of the water, see e.g. B. U. von Gunten and J. Hoign´, J. Water SRT-Aqua 41 (5): 299-304, 1992 "Factors Controlling the Formation of Bromate-Ion during Ozonization of bromide containing waters ". This prepublishing will further point out demonstrated that ammonia leads to the formation of monobromamine, the is then further oxidized to nitrate and bromide ions. It will therefore suggested that by adding ammonia the bromate problem is fixed.

Zugabe von Ammoniak beeinflußt jedoch die Qualität des Wassers und es sind die gesetzlichen Grenzwerte einzuhalten. Hier setzt nun die Erfindung ein. Sie hat es sich zur Aufgabe gemacht, das vorbekannte Verfahren zur Wasserbehandlung mit Ozon dahingehend abzuwandeln und weiterzuentwik keln, daß die Bromatbildung bei möglichst geringem Eingriff in die Quali tät des Wassers unterdrückt wird.However, adding ammonia affects the quality of the water and it the legal limit values must be observed. This is where the invention is based a. It has set itself the task of using the previously known method for To modify and further develop water treatment with ozone that the formation of bromate with as little intervention as possible in the qualifications water is suppressed.

Gelöst wird diese Aufgabe durch ein Verfahren zur Wasserbehandlung mit tels Ozon, bei dem eine zu behandelnde Menge bromidhaltiges Wasser zur Vermeidung einer Bromatbildung zunächst durch gezieltes Einleiten von CO₂ auf einen pH-Wert kleiner als 6,5 eingestellt wird, sofern das Wasser nicht schon herkunftsbedingt einen entsprechenden CO₂-Anteil enthält, und anschließend simultan CO₂ und Ozon für eine Zeitspanne von mehreren Minuten eingeleitet werden, wobei der Zustrom an CO₂ so gewählt wird, daß der pH-Wert aufrecht erhalten bleibt und der Menge an Wasser ausrei chend viel Ozon für eine Entkeimung und eine Oxidation zugeführt wird.This problem is solved by a water treatment process with ozone, in which a quantity of water to be treated containing bromide is used Prevention of bromate formation first of all by the targeted introduction of CO₂ is set to a pH value less than 6.5, provided that the water does not already contain a corresponding proportion of CO₂, and then simultaneously CO₂ and ozone for a period of several Minutes are initiated, the inflow of CO₂ being selected so that the pH is maintained and the amount of water is sufficient enough ozone for disinfection and oxidation.

Es hat sich überraschend herausgestellt, daß es durch Erniedrigen des pH- Wertes auf Werte bei oder unterhalb 6,5 möglich ist, eine Oxidation von Bromid zu Bromat durch Ozon zu vermeiden, zumindest zu minimieren. Bei nach der erfindungsgemäßen Lehre durchgeführten Versuchen konnte fest gestellt werden, daß unter den angegebenen Bedingungen der Bromidgehalt vor und nach der Oxidation durch Ozon nahezu identisch ist. Dies bestä tigt, daß unter den erfindungsgemäßen Bedingungen praktisch kein Bromat mehr aus Bromiden gebildet wird.It has surprisingly been found that by lowering the pH Value to values at or below 6.5 is possible, an oxidation of Avoid, at least minimize, bromide to bromate through ozone. At Experiments carried out according to the teaching of the invention could be determined be placed under the specified conditions of the bromide content before and after oxidation by ozone is almost identical. This confirms tigt that under the conditions of the invention practically no bromate more is formed from bromides.

Erfindungsgemäß werden also keine zusätzlichen Chemikalien, wie bei spielsweise Ammoniak, dem Wasser zugeführt, um das Bromat-Problem zu beheben, sondern wird mit an sich bekannten Einleitungen gearbeitet, näm lich Ozon und Kohlenstoffdioxid, wobei die Zugabe dieser Stoffe und die Auswirkungen auf das Wasser an sich bekannt und auch bereits vielfach untersucht sind. Durch geeignete Verfahrensführung gelingt es somit, das Bromat-Problem weitestgehend zu beseitigen. Besonders vorteilhaft ist, daß die Einstellung des pH-Wertes nicht über stärkere Säuren, wie beispiels weise Salzsäure oder Schwefelsäure, die an sich grundsätzlich nach der Trinkwasserverordnung (s. Anhang 3) zugegeben werden dürfen, erfolgt, sondern durch Kohlenstoffdioxid.According to the invention, no additional chemicals are used, as with for example ammonia, the water added to the bromate problem fix, but is worked with known introductions, näm Lich ozone and carbon dioxide, the addition of these substances and the Effects on the water known per se and in many cases are examined. Appropriate procedures enable the Eliminate the bromate problem as far as possible. It is particularly advantageous that the adjustment of the pH is not over stronger acids, such as wise hydrochloric acid or sulfuric acid, which in principle according to the Drinking Water Ordinance (see Appendix 3) may be added, but through carbon dioxide.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich sowohl für Mineral- und Ta felwässer, als auch für Trinkwasser (Leitungswasser). Bei Mineral- und Tafelwässern findet trotz des geänderten pH-Wertes eine Oxidation von Eisen und Mangan weiterhin statt. Dadurch können die bekannten Trübun gen, die auf Eisen- und Manganverbindungen, zum Beispiel Eisen-(III)- Oxidhydrat hervorgerufenen Trübungen nicht mehr auftreten. Gleiche Pro bleme sind grundsätzlich auch bei Trinkwasser von Bedeutung. Die genann ten Verbindungen sind nicht gesundheitsgefährdend, Eisenverbindungen sind für einen großen Teil der Organismen sogar lebensnotwendig.The inventive method is suitable for both mineral and Ta rock water, as well as for drinking water (tap water). With mineral and Table waters find an oxidation of despite the changed pH value Iron and manganese continue to take place. As a result, the known turbidity gene based on iron and manganese compounds, for example iron (III) - Turbidities caused by oxide hydrate no longer occur. Same pro Basically, blemishes are also important for drinking water. The called Compounds are not harmful to health, iron compounds are even vital for a large part of the organisms.

Erfindungsgemäß läßt sich somit eine Wasserbehandlung (Wasseraufberei tung) mittels Ozon mit all denjenigen Verfahrensschritten und mit demjeni gen Ergebnis durchführen, wie dies bisher bekannt war, zusätzlich kann aber durch die simultane CO₂-Zugabe eine Bromat-Bildung praktisch voll ständig unterdrückt werden. Damit ist die Ozonierung von Trink- und Brunnenwässern wieder als ungefährliches Verfahren einzustufen, bei dem keine gesundheitsgefährlichen Bromate im behandelten Wasser gebildet werden. Dies gilt auch für aufbereitetes Trinkwasser aus bromidhaltigen Rohwässern.According to the invention, water treatment (water treatment by means of ozone with all those process steps and with that Perform the result, as was previously known, in addition but due to the simultaneous addition of CO₂, bromate formation is practically full are constantly suppressed. This is the ozonation of drinking and Well water again to classify as a safe process in which no harmful bromates are formed in the treated water become. This also applies to treated drinking water from bromide-containing Raw water.

Eine gewisse geringe Menge von Bromat kann trotz der erfindungsgemäßen Verfahrensführung gebildet werden. Diese Menge liegt unter der derzeiti gen Bestimmungsgrenze und ist gesundheitlich wohl nicht schädlich. Um die Bromat-Bildung noch weiter zu reduzieren, ist es sowohl möglich, den pH- Wert der behandelten Menge Wasser durch Einleiten von mehr CO₂ herabzu setzen, als auch das gebildete Bromat durch geeignete, nachgeschaltete Verfahrensstufen auszufiltern. Hier haben sich insbesondere körnige oder pulverförmige Aktivkohlen und körniges und geglühtes Aluminiumoxid im Kornband 0,05 bis 5 mm, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 mm, als günstig erwiesen. Durch geeignete Aktivkohle gelingt es, gebildete Bromate herauszufiltern, indem diese an der Oberfläche der Aktivkohle adsorbiert werden. Die Fil tration mit Aktivkohle hat aber den Nachteil, daß auch das Ozon entfernt wird, nämlich sich zu Sauerstoff zurückbildet.A certain small amount of bromate can be used despite the invention Procedures are formed. This amount is below the current one limit of quantification and is probably not harmful to health. To the To further reduce bromate formation, it is both possible to adjust the pH Value of the treated amount of water by introducing more CO₂ set, as well as the bromate formed by suitable, downstream Filter out process stages. Here in particular have grainy or powdered activated carbons and granular and annealed aluminum oxide in the Grain band 0.05 to 5 mm, preferably 0.1 to 0.5 mm, has proven to be favorable. Suitable activated carbon can be used to filter out bromates that have formed, by adsorbing them on the surface of the activated carbon. The fil Tration with activated carbon has the disadvantage that the ozone is removed becomes, namely reverts to oxygen.

In dieser Hinsicht hat sich eine Filtration über Aluminiumoxid als günsti ger erwiesen. Durch sie wird zwar auch gebildetes Bromat zurückgehalten, indem es auf der Oberfläche adsorbiert wird, das Ozon bleibt aber weitge hend im Wasser erhalten. Weiterhin werden durch Aktivkohle bzw. Alumini umoxid-Filter sogenannte organische Präkursoren adsorptiv zurückgehal ten, die durch die Ozon-Behandlung gebildet sind, beispielsweise partiell oxidierte Huminstoffe. Derartige Präkursoren würden bei einer Nachchlo rierung stören. In this regard, filtration over alumina has proven beneficial proven. It also holds back formed bromate, by being adsorbed on the surface, but the ozone remains widespread preserved in the water. Furthermore, activated carbon or aluminum Umoxid filter so-called organic precursors retentive Partially formed by the ozone treatment oxidized humic substances. Such precursors would be used in a Nachchlo disturb.

Aufgrund des simultanen Einleitens von CO₂ und O₃ bei der Wasserbehand lung wird der Verlust von CO₂ während des Einleitens von Ozon-angereich ertem Wasser ausgeglichen. Dadurch bleibt der pH-Wert der behandelten Menge Wasser im wesentlichen konstant. Würde nicht auch CO₂ eingeleitet, so würde durch Austrippen von CO₂ aus der behandelten Wassermenge der pH-Wert während der Ozonisierung langsam ansteigen, dadurch würde die Bromat-Bildung wieder einsetzen. Insoweit ist es für das erfindungsgemäße Verfahren entscheidend, daß stets mit Zugabe von O₃ auch CO₂ eingeleitet wird, um den pH-Wert unter dem angegebenen Schwellenwert von 6,5, vor zugsweise sogar unter dem Schwellenwert von 6 zu halten.Due to the simultaneous introduction of CO₂ and O₃ in the water treatment the loss of CO₂ during the introduction of ozone-rich balanced water. This keeps the pH of the treated Amount of water essentially constant. Wouldn't CO₂ also be introduced So would by stripping CO₂ from the amount of water treated pH increases slowly during ozonization, which would Reinstall bromate formation. To that extent it is for the invention Process crucial that CO₂ always initiated with the addition of O₃ the pH below the specified threshold of 6.5 preferably even below the threshold of 6.

Die Verwendung von Aluminiumoxidfiltern hat auch den Vorteil, daß Fluo ride, Arsenate, Arsenite und Phosphate aus dem Wasser durch Adsorption entfernt werden. Diese Wirkung einer Filtration mittels Aluminiumoxidfil tern ist an sich bekannt.The use of aluminum oxide filters also has the advantage that Fluo ride, arsenates, arsenites and phosphates from water by adsorption be removed. This effect of filtration using alumina fil tern is known per se.

Vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist, daß neben der Unter drückung einer Bromatbildung aus im Wasser gelöstem Bromid auch die Iodat-Bildung aus im Wasser gelöstem Iodid in gleicher Weise unterdrückt wird. Iodid ist ein essentielles Spurenelement und für den menschlichen und tierischen Körper unentbehrlich. Iodat ist im Gegensatz zu Bromat weniger toxisch und damit weniger gefährlich. Durch das erfindungsgemäße Verfahren wird aber erreicht, daß praktisch kein Iodat gebildet wird (Be stimmungsgrenze 0,025 mg/L), sondern Iodid bestehen bleibt, das die o.g. positiven Wirkungen hat.It is advantageous in the method according to the invention that in addition to the sub Pressing bromate formation from bromide dissolved in water also the Iodate formation from iodide dissolved in water is suppressed in the same way becomes. Iodide is an essential trace element and for human and animal body indispensable. Iodate is in contrast to bromate less toxic and therefore less dangerous. By the invention However, the process ensures that practically no iodate is formed (Be mood limit 0.025 mg / L), but iodide remains, which is the above has positive effects.

Als entscheidend für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens hat sich die Auswahl des Adsorptiv-Filters herausgestellt. Während einige Aktivkohlen gebildetes Bromat relativ wirkungsvoll zurückhalten, kann dies von anderen Aktivkohlen nicht gesagt werden. Als besonders günstig haben sich pulverförmige Aktivkohlen erwiesen. Gute Erfolge wurden aber auch mit körnigen Aktivkohlen erhalten, beispielsweise mit Aktivkohlen, die einen Hauptkorndurchmesser im Bereich von 1 mm aufweisen, zum Bei spiel 1,0 mm oder 1,6 mm Hauptkorndurchmesser. Als günstig hat es sich erwiesen, daß die Gesamtoberfläche nach BET der Aktivkohle oberhalb von 1000 m²/g liegt. Gute Erfolge wurden mit aus Steinkohlesorten hergestell ten Aktivkohlefiltern erreicht. Auch wenn teilweise Iodat gebildet wurde, läßt es sich durch Filtration entfernen, läßt es sich durch Filtration entfernen.As decisive for the implementation of the method according to the invention the selection of the adsorptive filter has turned out. While some Can hold back activated carbon formed bromate relatively effectively this cannot be said of other activated carbons. As particularly cheap have shown powdered activated carbons. But have been good successes also obtained with granular activated carbons, for example with activated carbons, which have a main grain diameter in the range of 1 mm, for example clearance 1.0 mm or 1.6 mm main grain diameter. It turned out to be cheap proved that the total surface area after BET of the activated carbon is above 1000 m² / g. Good results have been made with hard coal types activated carbon filters reached. Even if iodate was partially formed, it can be removed by filtration, it can be removed by filtration.

Eine Filtration über Aktivkohle ist grundsätzlich nicht erforderlich, wenn während der Ozonisierung der pH-Wert der behandelten Wassermenge unter 6,5 bleibt. Eine Sicherheitsfiltration über eine geeignete Aktivkohle, bzw. Aluminiumoxid kann aber empfohlen werden.Filtration over activated carbon is generally not necessary if during ozonization the pH of the treated amount of water below 6.5 remains. Safety filtration using a suitable activated carbon or However, aluminum oxide can be recommended.

Grundsätzlich kann die Behandlung sowohl an einer Charge Wasser als auch im Durchlaufverfahren erfolgen. Bei der Behandlung im Durchlaufver fahren ist auf eine ausreichend lange Verweilzeit zu achten. Es liegen kei ne anderen Verhältnisse als bei der üblichen Ozonisierung von Wasser vor, insoweit kann auf die bekannten Verfahrensweisen zurückgegriffen werden.Basically, the treatment can be done on a batch of water as well also take place in a continuous process. During the treatment in the flow ver driving is to ensure a sufficiently long dwell time. There are no conditions other than the usual ozonization of water, to this extent, the known procedures can be used.

Bei der Trinkwasseraufbereitung ist im aufbereiteten Wasser eine saure Einstellung nicht erwünscht. Bei Mineral- und Tafelwässern sind dagegen pH-Werte im sauren Bereich durchaus üblich. Bei Leitungswasser könnte eine saure Einstellung zur Korrosion der Rohrleitungen und weiteren Pro blemen führen. Um bei der Trinkwasseraufbereitung nach dem erfindungs gemäßen Verfahren zu vermeiden, daß sauer eingestelltes Trinkwasser in das Leitungsnetz gelangt, wird vorgeschlagen, das erfindungsgemäß einge leitete CO₂ nach der Ozonisierung aus dem aufbereiteten Wasser wieder zu entfernen. Dies kann beispielsweise durch Austrippen des CO₂ mittels ger einigter Luft oder über ein übliches Entsäuerungsverfahren nach dem Stand der Technik erfolgen.When treating drinking water, there is an acid in the treated water Attitude not desired. With mineral and table waters are against it pH values in the acidic range are quite common. With tap water could an acidic attitude to corrosion of the pipes and other pro lead blemen. To the drinking water treatment according to the Invention according to procedures to avoid that acidic drinking water in the line network arrives, it is proposed that according to the invention channeled CO₂ from the treated water after ozonization remove. This can be done, for example, by stripping the CO₂ using ger purified air or using a standard deacidification process according to State of the art.

example 1

Bidestilliertes Wasser wurde mit Mangan-(II)-Chlorid, Eisen-(II)-Sulfat, Ka liumbromid und Kaliumiodid dotiert. Eine Probe des dotierten Wassers wurde bei einem pH-Wert größer 7 ozonisiert, eine weitere Probe bei pH- Wert kleiner 6, wobei zur pH-Einstellung gleichzeitig mit der Einleitung von ozonisierter Luft CO₂ in die Probe eingeleitet wurde. Der Volumen strom des O₃-Luftgemisches betrug etwa 0,2 m³lh, es wurden etwa 15 mg Ozon durchgeleitet. Innerhalb von fünf Minuten Versuchszeit lieb sich etwa 0,2 mg/L gelöstes Ozon in den Proben nachweisen. Bei der zusätzlich mit Kohlenstoffdioxid behandelten Probe wurden während der Ozonisierung 0,002 m³ CO₂ eingeleitet. Dadurch blieb der pH-Wert des Wasser während der Ozonisierung unter 6,5. Bidistilled water was mixed with manganese (II) chloride, iron (II) sulfate, Ka lium bromide and potassium iodide doped. A sample of the doped water was ozonized at a pH greater than 7, another sample at pH Value less than 6, whereby for pH adjustment at the same time as the introduction of ozonized air CO₂ was introduced into the sample. The volume current of the O₃-air mixture was about 0.2 m³lh, it was about 15 mg Ozone passed through. Love each other within five minutes Detect 0.2 mg / L dissolved ozone in the samples. With the additionally with Carbon dioxide treated samples were taken during ozonization 0.002 m³ CO₂ initiated. This kept the water pH constant ozonization below 6.5.

Vor der Oxidation durch Ozon lag der Bromid-Gehalt für beide Proben bei 0,994 mg/L, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze von 0,005 mg/L. Für die erste Wasserprobe, bei der die Oxidation durch Ozon bei pH 7 durchge führt wurde, lag nach der Oxidation der Bromid-Gehalt von 0,974 mg/L, der Bromat-Gehalt bei 0,077 mg/L. Bei der anderen Wasserprobe, bei der die Oxidation durch Ozon im pH-Bereich unter 6,5 erfolgte, lag nach der Oxi dation der Bromid-Gehalt bei 1,082 mg/L, Bromat war unterhalb der Bestim mungsgrenze.Before the oxidation by ozone, the bromide content was included for both samples 0.994 mg / L, bromate was below the detection limit of 0.005 mg / L. For the first water sample in which the oxidation by ozone at pH 7 after oxidation, the bromide content was 0.974 mg / L, which Bromate content at 0.077 mg / L. The other water sample, in which the Oxidation by ozone in the pH range below 6.5 occurred after the Oxi dation the bromide content at 1.082 mg / L, bromate was below the determ limit.

Dies belegt, daß durch die Oxidation in einem geeigneten pH-Bereich die Bildung von Bromat deutlich verringert wird.This proves that the oxidation in a suitable pH range Formation of bromate is significantly reduced.

Bei der ersten Probe konnte das gebildete Bromat durch Filtration über Aktivkohle so weit erniedrigt werden, daß es unterhalb der Bestimmungs grenze lag.In the first sample, the bromate formed could be filtered off Activated carbon is lowered so far that it is below the determination limit was.

Ein pH-Wert unter 6,5 wurde eingestellt, indem vor der Ozonisierung durch die Wasserprobe 0,007 m³ CO₂ durchgeleitet wurde.A pH below 6.5 was adjusted by prior to ozonization the water sample 0.007 m³ CO₂ was passed through.

Example 2

Ein natürliches Mineralwasser, das herkunftsmäßig bereits einen CO₂-Ge halt hat, wurde ozonisiert. Vor der Oxidation hatte das Mineralwasser ei nen pH-Wert von 6. Es wurde, wie für Beispiel 1 angegeben, Ozon eingelei tet, jedoch ohne zusätzliche Zugabe von CO₂ während der Ozonisierung. Der pH-Gehalt stieg während der Ozonisierung auf 6,5 an.A natural mineral water that already has a CO₂-Ge was ozonized. Before the oxidation, the mineral water had egg NEN pH 6. As indicated for Example 1, ozone was introduced tet, but without the additional addition of CO₂ during ozonization. The pH level rose to 6.5 during ozonization.

Vor der Oxidation betrug der Bromid-Gehalt 0,31 mg/L, der Bromat-Gehalt lag unter der Bestimmungsgrenze von 0,005 mg/L. Nach der Oxidation lieb sich 0,30 mg/L Bromid nachweisen, der Bromat-Gehalt lag weiterhin unter der Bestimmungsgrenze.Before the oxidation, the bromide content was 0.31 mg / L, the bromate content was below the limit of quantification of 0.005 mg / L. Dear after the oxidation 0.30 mg / L bromide can be detected, the bromate content was still below the limit of quantification.

Um zu prüfen, ob bei diesem Mineralwasser eine Oxidation von Bromid zu Bromat durch Ozon bei einem pH-Wert größer als 6,5 erfolgt, wurde mit dem gleichen Mineralwasser folgender Versuch durchgeführt: Durch Zugabe von Natronlauge wurde ein pH-Wert von 7 eingestellt. Die Bromid- und Bromat- Gehalte lagen vor der Oxidation bei den oben angegebenen Werten, nach der Oxidation bei pH 7 lieb sich 0,015 mg/L Bromat nachweisen, der Bromid- Gehalt betrug nach der Oxidation 0,30 mg/L. Das gebildete Bromat lieb sich durch Filtration über geeignete Aktivkohle auf Werte unterhalb der Be stimmungsgrenze reduzieren.To check whether there is an oxidation of bromide in this mineral water Bromate was made with ozone at a pH greater than 6.5, with the the following test was carried out on the same mineral water: by adding Sodium hydroxide solution was adjusted to pH 7. The bromide and bromate Levels were before the oxidation at the values given above the oxidation at pH 7 would like to prove 0.015 mg / L bromate, the bromide The content after oxidation was 0.30 mg / L. The bromate formed loves each other by filtration over suitable activated carbon to values below the Be reduce mood limit.

Example 3

Der Versuch gemäß Beispiel 2 wurde mit einem anderen Mineralwasser, im folgenden Mineralwasser II genannt, durchgeführt, das herkunftsbedingt einen natürlichen pH-Wert von 6,5 hat. Vor der Oxidation betrug der Bro mid-Gehalt 0,15 mg/L, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze von 0,005 mg/L. Während der Oxidation unter den o.g. Bedingungen stieg der pH-Wert von 6,5 auf 8,0 an. Diese ph-Werterhöhung ist durch das Austrip pen des gelösten Kohlenstoffdioxids während des Einleitens des Ozon- Luftgemischs erklärbar, das verwendete Mineralwasser II hat einen natür lich gelösten Kohlenstoffdioxid-Gehalt von etwa 2 g/L CO₂.The experiment according to Example 2 was carried out with another mineral water, in called the following mineral water II, carried out, the origin has a natural pH of 6.5. Before the oxidation, the bro was mid content 0.15 mg / L, bromate was below the limit of quantification 0.005 mg / L. During the oxidation under the above Conditions rose pH from 6.5 to 8.0. This increase in pH is due to the Austrip dissolved carbon dioxide during the introduction of ozone Explainable air mixture, the mineral water II used has a natural Lich dissolved carbon dioxide content of about 2 g / L CO₂.

Nach der Oxidation betrug der Bromid-Gehalt 0,17 mg/L, es lieb sich 0,016 mg/L Bromat nachweisen. Der Bromat-Gehalt konnte durch Filtration über geeignete Aktivkohle auf Werte unterhalb der Bestimmungsgrenze ge senkt werden.After the oxidation the bromide content was 0.17 mg / L, it is nice Detect 0.016 mg / L bromate. The bromate content could be determined by filtration via suitable activated carbon to values below the determination limit be lowered.

Der Versuch mit dem Mineralwasser II wurde nun dergestalt wiederholt, daß während der Oxidation zugleich auch kontinuierlich Kohlenstoffdioxid zugegeben wurde in einem Maße, daß der pH-Wert stets unter 6 blieb. Vor der Oxidation wurde ein Bromid-Gehalt von 0,16 festgestellt, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze. Nach der Oxidation bei pH 6 ergab sich ein Bromid-Gehalt von 0,15 mg/L, Bromat lag unter der Bestimmungsgrenze. Dies belegt, daß natürliche Mineralwässer durch ständige Zugabe von CO₂ wäh rend des Oxidationsprozesses auf einem pH-Wert unter 6,5 gehalten werden können, wodurch die Bromat-Bildung durch Ozon unterhalb der Bestim mungsgrenze bleibt.The experiment with Mineral Water II has now been repeated that during the oxidation, carbon dioxide is also continuously present was added to such an extent that the pH always remained below 6. In front the oxidation showed a bromide content of 0.16, bromate was below the limit of quantification. After oxidation at pH 6 there was a Bromide content of 0.15 mg / L, bromate was below the limit of quantification. This proves that natural mineral waters by constant addition of CO₂ be kept at a pH below 6.5 during the oxidation process can, which causes the formation of bromate by ozone below the determ limit remains.

Claims

1. Process for water treatment using ozone, in which one has to be treated Delicious amount of bromide-containing water to prevent bromate formation first by specifically introducing CO₂ to a pH value smaller is set to 6.5 if the water is not already due to origin contains a corresponding amount of CO₂, and then simultaneously CO₂ and ozone is introduced for a period of several minutes, the influx of CO₂ is chosen so that the pH is maintained is preserved and the amount of water sufficient ozone for a Oxidation and disinfection is supplied.

2. The method according to claim 1, characterized in that following the ozonization is followed by filtration over suitable activated carbon.

3. The method according to claim 1, characterized in that subsequently the ozonization is done by filtration over alumina, which is annealed and is in fine or granular form, preferably a Grain band in the range 0.1 to 0.5 mm.

4. The method according to claim 1, characterized in that during the Ozonizing the pH remains below 6.

5. The method according to claim 1, characterized in that mineral and Table waters are treated that either have a pH Have a value greater than 7 or already have a pH below 6.5 have, so that a targeted introduction of CO₂ to lower the pH Value to values below 6.5 would not be necessary, but during the Ozonation in the pH increase so that without additional initiation of CO₂ during ozonization the pH to values above 6.5 increases.

6. The method according to claim 1 for the treatment of drinking water (pipe water), in particular for the preparation of from bank filtrates the bromide-containing water.

7. The method according to claim 6, characterized in that the preparation te drinking water after ozonization either according to a common one Deacidification process or by stripping the introduced CO₂ by means of a suitable gas, in particular clean air, to a pH value is set in the neutral range.