DE4319163A1

DE4319163A1 - Spinellhaltiger, zementgebundener Formkörper und Verfahren zur Herstellung von spinellhaltigen Formkörpern

Info

Publication number: DE4319163A1
Application number: DE4319163A
Authority: DE
Inventors: Reinhard Dipl Ing Feige; Heidemarie Dipl Ing Melas; Roland Dr Thome
Original assignee: Vereinigte Aluminium Werke AG; Vaw Aluminium AG
Current assignee: Aluminium Salzschalcke Aufbereitungs GmbH
Priority date: 1993-06-09
Filing date: 1993-06-09
Publication date: 1994-12-15
Anticipated expiration: 2013-06-10
Also published as: DE4345368C2; DE4319163C2

Description

Die Erfindung betrifft spinellhaltige, zementgebundene Formkörper bestehend aus einer Mischung aus zementhaltigem Rohstoff und einem feinkörnigem Füllstoff, enthaltend Siliziumoxid und Aluminiumoxid und ggfs. weitere grob körnige Zuschlagstoffe, sowie ein Verfahren zur Her stellung von spinellhaltigen Formkörpern durch Mischen von CaO bzw. CaO-haltigen Rohstoffen mit tonerdehaltigen Zu satz- bzw. Füllstoffen und Sintern oder Schmelzen bei Temperaturen von oberhalb 1100°C.

Nach US-Patent 4,330,336 wird eine Krätze aus der Alumi niumindustrie zur Herstellung eines Tonerdezementes ver wendet. Dabei wird die Krätze als Rohstoff für den Brand eines Zementklinkers eingesetzt, nicht aber als Füllstoff einem zementgebundenen Baustoff zugesetzt. Auch wird der Einsatz von hochtonerdehaltigem Reststoff aus der Aufar beitung von Salzschlacke nicht beschrieben.

Patent DE-AS 20 27 250 beansprucht ein Verfahren zur Her stellung feuerfester Kalzium-Magnesium-Tonerdezemente unter Verwendung natürlicher und künstlicher Rohstoffe. Hochtonerdehaltiger Reststoff aus der Salzschlackenauf arbeitung ist nicht erwähnt. Während dieser bereits Spinell MgO.Al₂O₃ enthält, wird nach DE-AS 20 27 250 die Spinell-Phase erst beim Sintern oder Schmelzen des Tonerdezementklinkers gebildet. Die Verwendung von hoch tonerdehaltigem Reststoff aus der Aufarbeitung von Salz schlacken zur nachträglichen Zumischung als Füllstoff zu einem aufgemahlenen Zementklinker bzw. Zement ist nicht beschrieben.

Auch aus der Literatur sind Tonerdezemente mit Spinell gehalt bekannt (M. Jung: Silikattechnik 27 (1976) 7, 224-226). Wie bei DE-AS 20 27 250 ist Spinell jedoch aus schließlich Bestandteil eines Zementklinkers und nicht Bestandteil eines Füllstoffes.

In den Patentschriften DE 27 31 612 und DE 27 59 908 werden Zementmischungen und Betonzusammensetzungen bean sprucht, die einen feinkörnigen Füllstoff enthalten, bei dem es sich um Siliziumoxid, Chromoxid, Titanoxid, Zirkon oxid und Aluminiumoxid handeln kann. Auch L. Zaigeng u. a. (Stahl und Eisen Special (1992) 10, 149-152) beschreiben, daß Siliziumoxid, Aluminiumoxid und Chromoxid in feuer festen Betonzusammensetzungen als feine Füllstoffe ver wendet werden. Auf einen Füllstoff mit einer Zusammen setzung entsprechend einem hochtonerdehaltigen Reststoff aus der Salzschlackenaufarbeitung geben beide Quellen keinen Hinweis.

Ein Problem bei dem bekannten Verfahren besteht darin, daß die während der Sinterung gebildete Spinellphase nicht homogen in dem Formkörper verteilt ist. Insbesondere bei großen Formkörpern ergeben sich aufgrund der unterschied lichen Temperaturverteilung und Zusammensetzung Inhomo genitäten in der Verteilung der Spinellphasen. Dieses muß entweder durch sehr aufwendige Mischprozesse oder durch lange Behandlungszeiten kompensiert werden.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, die Nach teile der bekannten spinellhaltigen Formkörper zu ver meiden und ein Verfahren anzubieten, das schon bei relativ niedrigen Temperaturen und kurzen Behandlungszeiten eine homogene Ausbildung der Spinellphase über den Querschnitt der Formkörper garantiert.

Die Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die in den Ansprüchen angegebenen Merkmale gelöst. Als wesentlicher Gedanke der Erfindung wird dabei angesehen, daß hochton erdehaltige Reststoffe aus der Aufarbeitung von Salz schlacken der Aluminiumindustrie in Verbindung mit einem CaO-Träger zu einem wertvollen und in seinen Eigenschaften hervorragenden Tonerdezementklinker gebrannt werden kann.

Im folgenden wird die Erfindung anhand mehrerer Aus führungsbeispiele näher erläutert. Es zeigt

Fig. 1 Querschnitt durch einen erfindungsgemäßen, spinellhaltigen Formkörper,

Fig. 2 Verfahrensablauf bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Für die nachfolgenden Beispiele werden folgende Zusammen setzungen angegeben:

Reststoff "OXITON": Chemische Zusammensetzung Oxiton-Ts in (%) bezogen auf Trockensubstanz

Tonerdezement: Handelsname "SECAR 51" der Firma Lafarge Fondu International in Neuilly-sur-Seine, Frankreich, Sinterkorund: handelsübliche Tabulartonerde.

Die genaue Zusammensetzung der Mörtelmischungen sind in Tabelle 1 angegeben. So besteht der Mörtel gemäß Beispiel 1 aus reinem Zement (SECAR 51), während in den Beispielen 2 und 3 nach folgender Prozedur verfahren wurde:

Hochtonerdenhaltiger Reststoff ("OXITON") und Tonerde zement ("SECAR 51") wurden im Gewichtsverhältnis 1 : 3 (Beispiel 2) bzw. 1 : 1 (Beispiel 3) eingewogen, und zu einem Mörtel gemischt. Der Wassergehalt wurde so eingestellt, daß eine gut verarbeitbare Konsistenz vorlag.

Die Erstarrungszeiten, Beginn und Ende, wurden mittels Vicat-Nadel bestimmt.

Zur Herstellung von Prüfkörpern wurde der Mörtel in Formen der Abmessungen 10×10×60 mm mit Hilfe eines Vibriertisches eingerüttelt. Nach Feuchtlagerung von 3 Tagen wurden die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit gemessen.

Die Ergebnisse, im Vergleich mit reinem Zement "SECAR 51", zeigt Tabelle 1.

Untersuchungen an einem Betonformkörper

Zur Herstellung von Beton wurden die in Tabelle 2 notier ten Mischungen aus
hochtonerdehaltigem Reststoff (OXITON)
Tonerdezement (SECAR 51) und
Sinterkorund (TABULAR-TONERDE)
eingewogen, gemischt und Anmachwasser nach Bedarf zuge geben.

Beim Abformen zu Prüfkörpern mit den Abmessungen 160×40×40 mm wurde mittels Vibriertisch verdichtet. Nach 3 Tagen Feuchtlagerung wurden die Biegefestigkeit und die Druckfestigkeit gemessen.

Die Ergebnisse zeigt Tabelle 2.

Tabelle 1

Mörtelmischungen

Besonders zu beachten ist die gleichbleibende Biegefestig keit bei hohen Reststoffgehalten. Diese behält den Wert von 7 N/mm² bei, obwohl die Druckfestigkeit absinkt.

Tabelle 2

Betonmischungen

Zur Verdeutlichung des erfindungsgemäßen Verfahrens wurden nachfolgende Beispiele 4 und 5 durchgeführt.

Beispiel 4

115 g getrockneter, hochtonerdigerhaltiger Reststoff "OXITON" und 75 g Kalksteinmehl "20 m" (Rheinische Kalk steinwerke, Wülfrath) wurden in einem Taumelmischer "Turbula" (Maschinenfabrik Willi Bachofen, Schweiz) 30 min lang trocken gemischt. Anschließend wurde unter Zugabe von 5% einer 1%igen Lösung von Methylcellulose in Wasser ein preßfertiges Granulat hergestellt. Bei einem Preßdruck von 50 N/mm wurden uniaxial Tabletten gepreßt von 24 mm Durchmesser und 7 mm Höhe. Nach Trocknung bei 110°C/12 h wurde eine Gründichte von 1,6 g/cm³ ermittelt. In einem elektrisch beheizten Laborkammerofen (Naber, Bremen) wurde mit einer Aufheizgeschwindigkeit von 300 km/h bei 1200°C/1 h Haltezeit gesintert. Die Tabletten wurden im abgeschalteten Ofen innerhalb 12 h langsam auf Raumtempe ratur abgekühlt.

Mittels Röntgenbeugungsanalyse wurden folgende Mineral phasen bestimmt:

Spinell\|28%
Korund	< 1%
C₂AS	32%
C₁₂A₇	32%
CA	8%

Beispiel 5

Die Herstellung des Zementklinkers erfolgte wie in Bei spiel 1 beschrieben, wobei jedoch der Klinker durch Ab schrecken in Wasser von Raumtemperatur gekühlt wurde.

Die Röntgenbeugungsanalyse ergab:

Spinell\|27%
Korund	< 1%
C₂AS	5%
C₁₂A₇	25%
CA	6%
Glasphase	37% (Differenz)

Beispiel 6

Zur Herstellung eines Baustoffes, der sich in der Hoch- und Tiefbauindustrie verwenden läßt, können 5-10% Reststoff (OXITON), 10-15% Portlandzement und Rest Kies oder Schamotte in der üblichen Korngrößenzusammensetzung verarbeitet werden. Ein sich daraus ergebender Beton weist nach der Abbindung eine Biegefestigkeit von 8-10 N/mm² bei einer Druck festigkeit von 40-50 N/mm² auf.

Ein besonders interessanter Anwendungsfall besteht in der Auskleidung von Schmelzöfen. Hierzu werden üblicherweise einfache Schamotte mit verhältnismäßig grober Körnung verwendet. Diese bestehen überwiegend aus Siliziumdioxid und ca. 30% Aluminiumoxid.

Es ist nun möglich, die Beständigkeit der Ofenauskleidung gegenüber aggressiven Schmelzen wie Aluminium- und Magnesiumschmelzen dadurch zu verbessern, daß

- entweder ein erfindungsgemäßer feinkörniger Füllstoff in Form des hochtonerdehaltigen Reststoffes gemäß Anspruch 1 bei der Herstellung der Schamotte zuge mischt wird, wobei der Gehalt des Füllstoffes etwa 15-35% betragen kann.
- oder man coated die bereits vorhandene Schamotteaus kleidung mit einem Überzug, enthaltend den erfindungs gemäßen Reststoff in einer Bindemittelphase. Das Bindemittel kann hydraulisch bei Raumtemperatur ab binden, sofern eine Zementphase in der geeigneten Zusammensetzung entsteht. Es kann aber auch chemisch abbinden, wenn beispielsweise Aluminiumphosphate als Bindemittel eingesetzt werden. Die Abbindung erfolgt dann bei Temperaturen von etwa 200°C. Als weitere Bindemittelphase kommt noch Tonerde in Betracht, die bei Temperaturen oberhalb von 800°C eine keramische Bindung mit dem Reststoff eingeht. In allen Fällen wird vorteilhafterweise die in dem Reststoff bereits vorhandene Spinellphase genutzt. Es entsteht dann ein gegenüber aggressiven Schmelzen resistenter Überzug, der eine Reduzierung des Siliziumoxidgehaltes der Schamotte während der Elektrolyse oder während des Umschmelzens von Leichtmetallegierungen weitgehend verhindert.

Claims

1. Spinellhaltiger, zementgebundener Formkörper, bestehend aus einer Mischung aus zementhaltigem Roh stoff und einem feinkörnigen Füllstoff, enthaltend Siliziumoxid und Aluminiumoxid und ggfs. weitere grob körnige Zuschlagstoffe, dadurch gekennzeichnet, daß der feinkörnige Füllstoff ein hochtonerdehaltiger Reststoff aus der Aufarbeitung von Salzschlacken der Aluminiumindustrie ist, der zumindest die folgenden Bestandteile, bezogen auf das Gewicht der getrockneten Substanz, aufweist: 55-70% Al₂O₃,
7-10% MgO,
6-9% SiO₂,
2-5% CaO,
1,5-2,5% F,
1,5-2,5% Fe₂O₃ und
7-11% Glühverlustwobei mineralogisch MgO als Spinell MgO.Al₂O₃ und CaO als Flußspat CaF₂ vorliegen.

2. Spinellhaltiger, zementgebundener Feststoff nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Füllstoff in einer Menge von 15-35%, bezo gen auf die Summe von Zement und Reststoff vorliegt.

3. Spinellhaltiger, zementgebundener Füllstoff nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß

a) der Anteil Spinell MgO.Al₂O₃8-10 Gew.-% bezogen auf den wirksamen Bindemittelanteil der Gesamtmischung beträgt und
b) die spinellhaltige Phase im Volumenanteil der Zementphase homogen verteilt ist.

4. Verfahren zur Herstellung von spinellhaltigen Form körpern durch Mischen von CaO bzw. CaO-haltigen Roh stoffen mit tonerdehaltigen Zusatz- bzw. Füllstoffen und Sintern oder Schmelzen bei Temperaturen von ober halb 1100°C, dadurch gekennzeichnet, daß spinellhaltige Reststoffe aus der Aufarbeitung von Salzschlacken der Aluminiumindustrie als Zuschlag stoffe eingesetzt werden, wobei als Spinell MgO.Al₂O₃in einem Anteil von 25-30% zugesetzt werden und dann die Mischung des Formkörpers solange gesintert oder geschmolzen wird, bis der Gehalt an freiem CaO max. 0,5% beträgt.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß ein Verhältnis zur gezielten Ausbildung einer Spinellphase von 1 : 3 (Spinellphase : Zementphase) eingestellt wird.