DE4319044A1 - Process for the preparation of polysuccinimide and polyaspartic acid - Google Patents
Process for the preparation of polysuccinimide and polyaspartic acidInfo
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polysuccinimid und Polyasparaginsäure durch Umsetzung von Maleinsäureanhydrid-Derivaten, insbe sondere bei Temperaturen von 120°C bis 200°C.The invention relates to a process for the preparation of polysuccinimide and Polyaspartic acid by reacting maleic anhydride derivatives, esp especially at temperatures from 120 ° C to 200 ° C.
Die Herstellung und Verwendung von Polyasparaginsäure (PAS) und ihrer Derivate ist seit langem Gegenstand zahlreicher Veröffentlichungen und Patente. So kann die Herstellung durch thermische Polykondensation von Asparaginsäure erfolgen (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)).The production and use of polyaspartic acid (PAS) and its derivatives has long been the subject of numerous publications and patents. So it can Manufactured by thermal polycondensation of aspartic acid (J. Org. Chem. 26, 1084 (1961)).
US-A 4 839 461 (=EP-A 0 256 366) beschreibt die Herstellung von Polyaspara ginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Wasser und Ammoniak. Maleinsäureanhydrid wird in wäßrigem Medium unter Zugabe von konzentrierter Ammoniak-Lösung in das Monoammoniumsalz umgewandelt. Hierbei muß das Wasser aus der wäßrigen Lösung verdampft werden. Das Monoammoniumsalz wird in der Schmelze bei Temperaturen von 125 bis 140°C zu PAS polymerisiert. Dabei werden technisch schwer zu beherrschende Zähphasen durchlaufen.US-A 4 839 461 (= EP-A 0 256 366) describes the production of polyaspara gic acid from maleic anhydride, water and ammonia. Maleic anhydride is in in aqueous medium with the addition of concentrated ammonia solution converted the monoammonium salt. Here, the water from the aqueous Solution can be evaporated. The monoammonium salt is in the melt Polymerized temperatures from 125 to 140 ° C to PAS. This will be technical difficult to master tough phases.
Aus US-A 4 590 260 (=JP-A 1984(59)-60160) ist bekannt, Aminosäuren zu sammen mit Derivaten der Äpfel-, Malein- und/oder Furmarsäure bei 100 bis 225°C einer Polykondensation zu unterwerfen. Gemäß US-A 4 696 981 werden bei der artigen Reaktionen Mikrowellen eingesetzt. From US-A 4 590 260 (= JP-A 1984 (59) -60160) it is known to amino acids together with derivatives of malic, maleic and / or fumaric acid at 100 to 225 ° C subject to polycondensation. According to US-A 4,696,981, the like reactions microwaves used.
In DE-A 22 53 190 (=US-A 3 846 380) wird ein Verfahren zur Herstellung von Polyaminosäure-Derivaten, speziell Polyasparaginsäure-Derivaten, beschrieben. Danach werden neben Asparaginsäure auch Maleinsäure-Derivate (Monoammo niumsalz und Monoamid) durch thermische Polymerisation zur Herstellung der Zwischenstufe Polysuccinimid, das seinerseits in geeigneten Lösungsmitteln mit Aminen zu den gewünschten Derivaten umgesetzt werden kann, verwendet.DE-A 22 53 190 (= US-A 3 846 380) describes a process for the production of Polyamino acid derivatives, especially polyaspartic acid derivatives, described. Thereafter, maleic acid derivatives (monoammo nium salt and monoamide) by thermal polymerization to produce the Intermediate polysuccinimide, which in turn is in suitable solvents Amines can be converted to the desired derivatives used.
PAS kann u. a. als scale inhibitor und scale deposit remover eingesetzt werden (US 5 116 513). Weitere bekannte Anwendungen sind beispielsweise Waschmittelzusatz (EP-A 391 629) und Knochenersatzmaterialien (EP-A 383 568).PAS can a. used as scale inhibitor and scale deposit remover (US 5 116 513). Other known applications are, for example, the addition of detergent (EP-A 391 629) and bone replacement materials (EP-A 383 568).
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Poly succinimid und Polyasparaginsäure aus Maleinsäureanhydrid, Ammoniak und Wasser oder Maleinsäurederivaten wie Monoammoniumsalz oder Monoamid, sowie den entsprechenden Fumarsäurederivaten und Gemischen wie beispielsweise Maleinsäuremonoammoniumsalz/Maleinsäurediammoniumsalz oder Maleinamid säure/Maleinsäuremonoammoniumsalz, die eine Schmelzpunkterniederigung des Reaktionsgemisches hervorrufen, dadurch gekennzeichnet, daß die Edukte in Substanz oder gelöst und in geeigneten Lösungsmitteln kontinuierlich in einem Zweiwellenextruder, bevorzugt selbstreinigend, besonders bevorzugt beheizt bei Temperaturen von 120 bis 200°C, bevorzugt 120 bis 180°C, besonders bevorzugt 140°C bis 165°C und Verweilzeiten von 0,5 bis 390, bevorzugt 1 bis 60, insbe sondere 2 bis 20 Minuten polymerisiert werden und das erhaltene Polysuccinimid gegebenenfalls durch Hydrolyse zu Polyasparaginsäure bzw. ihren Salzen umgesetzt wird.The invention relates to an improved process for the production of poly succinimide and polyaspartic acid from maleic anhydride, ammonia and Water or maleic acid derivatives such as monoammonium salt or monoamide, and the corresponding fumaric acid derivatives and mixtures such as Maleic acid monoammonium salt / maleic acid diammonium salt or maleic amide acid / maleic acid monoammonium salt, which lowers the melting point of the Cause reaction mixture, characterized in that the starting materials in Substance or dissolved and in suitable solvents continuously in one Twin-screw extruder, preferably self-cleaning, particularly preferably heated at Temperatures of 120 to 200 ° C, preferably 120 to 180 ° C, particularly preferred 140 ° C to 165 ° C and residence times of 0.5 to 390, preferably 1 to 60, in particular be polymerized for a special 2 to 20 minutes and the polysuccinimide obtained optionally implemented by hydrolysis to polyaspartic acid or its salts becomes.
In der besonders bevorzugten Ausführungsform des beheizten selbstreinigenden Zweiwellenextruders sind sowohl die Wellen als auch der Mantel von innen beheizbar, vorzugsweise durch einen Wärmeträger, der eine konstante Temperatur führung gewährleistet. Weiterhin ist eine Beheizung durch verschiedene von einander unabhängige Heizkreisläufe denkbar, wodurch verschiedene Temperatur zonen im Reaktor erzeugt werden können, die die Durchführung von Temperatur rampen ermöglichen. In the particularly preferred embodiment of the heated self-cleaning Twin-shaft extruders are both the shafts and the jacket from the inside heatable, preferably by a heat transfer medium, which has a constant temperature leadership guaranteed. Furthermore, heating by various of independent heating circuits conceivable, resulting in different temperature Zones can be generated in the reactor, the implementation of temperature enable ramps.
Unter Polyasparaginsäure werden in der vorliegenden Erfindung sowohl die freie Polyasparaginsäure als auch ihre Salze verstanden.In the present invention, polyaspartic acid includes both the free Polyaspartic acid understood as well as their salts.
Die erfindungsgemäß hergestellte Polyasparaginsäure enthält in einer bevorzugten Ausführungsform im wesentlichen wiederkehrende Einheiten folgender Struktur:The polyaspartic acid produced according to the invention contains in a preferred Embodiment essentially recurring units of the following structure:
undand
Zusätzlich zu den wiederkehrenden Polyasparaginsäureeinheiten a) und b) können
folgende wiederkehrende Einheiten enthalten sein:
c) Äpfelsäureeinheiten der FormelIn addition to the repeating polyaspartic acid units a) and b), the following repeating units can be included:
c) Malic acid units of the formula
undand
d) Maleinsäureeinheiten der Formeld) Maleic acid units of the formula
e) Fumarsäureeinheiten der Formele) Fumaric acid units of the formula
Die Analyse der chemischen Struktur erfolgt, vorzugsweise mit ¹³C-NMR und nach Totalhydrolyse mit HPLC, GC und GC/MS.The chemical structure is analyzed, preferably with 13 C-NMR and after Total hydrolysis with HPLC, GC and GC / MS.
Im unmittelbar bei der Polymerisation erhaltenen Produkt können sowohl die oben angegebenen wiederkehrenden Einheiten a) und b) als auch gleichzeitig die unter H₂O-Abspaltung hergestellten Imidstrukturen vorhanden sein.In the product obtained directly during the polymerization, both the above specified recurring units a) and b) as well as the under H₂O cleavage produced imide structures may be present.
Die erfindungsgemäß einzusetzenden Edukte wie z. B. Maleinamidsäure oder Maleinsäureammoniumsalz können in einem getrennten Prozeß hergestellt werden und als trockene Reinsubstanzen, in Lösung oder in Gemischen mit niedrigerem Schmelzpunkt in einem erfindungsgemäßen Hochviskosreaktor, der folgender Beschreibung genügt bei 120°C bis 200°C, besonders bei 140°C bis 180°C poly merisiert werden. The starting materials to be used according to the invention such. B. maleic acid or Maleic ammonium salt can be prepared in a separate process and as dry pure substances, in solution or in mixtures with lower Melting point in a high viscosity reactor according to the invention, the following Description is sufficient at 120 ° C to 200 ° C, especially at 140 ° C to 180 ° C poly be merized.
Eingesetzt werden können alle Hochviskosreaktoren, die eine Abführung des frei werdenden Wasserdampfes erlauben, bevorzugt solche mit großen Reaktions volumina, bevorzugt auch solche mit kinematischer Selbstreinigung der produkt berührten Flächen und ebenfalls bevorzugt solche mit Wellenbeheizung. Aus Gründen der Korrosionsfestigkeit werden bevorzugt Maschinen aus korrosions festem Material, z. B. Edelstahl, eingesetztAll high-viscosity reactors can be used that have a free discharge allow water vapor, preferably those with large reaction volumes, preferably also those with kinematic self-cleaning of the product touched surfaces and also preferably those with wave heating. Out Machines made of corrosion are preferred for reasons of corrosion resistance solid material, e.g. B. stainless steel
Fig. 1 zeigt eine Prinzipskizze eines geeigneten Reaktors. Die Edukte treten durch den Produkt-Eintritt (1) ein, durchlaufen den Reaktor auf dem Weg (2) und treten am Produkt-Austritt (3) wieder aus. Ein Kühl- oder Heizmedium wird in (4) einge führt und tritt bei (5) wieder aus. Der Antrieb der Wellen erfolgt durch einen Motor (6) über ein Getriebe (7). Entstehende Dämpfe und Gase können über einen Aus gasungsdom (8, 9) abgezogen werden. Fig. 1 shows a schematic diagram of a suitable reactor. The starting materials enter through the product inlet ( 1 ), pass through the reactor on the way ( 2 ) and exit again at the product outlet ( 3 ). A cooling or heating medium is introduced in ( 4 ) and exits at ( 5 ). The shafts are driven by a motor ( 6 ) via a gear ( 7 ). Vapors and gases can be extracted via a gas dome ( 8 , 9 ).
Beispielhaft kann eine Schneckenmaschine vom Typ "Selfcleaner" der Fa. Lurgi eingesetzt werden.For example, a screw machine of the "Selfcleaner" type from Lurgi be used.
Der "Selfcleaner" ist eine kontinuierlich selbstreinigende Gleichdrallschnecken maschine mit Hohlwellen, die zur Temperierung von einem Wärmeträger durch strömt werden. Das zu behandelnde Produkt wird dabei von den rotierenden Hohl schnecken stetig durch den Trog des Gerätes gefördert. Oberhalb der Schnecken wellen befindet sich ein Gasraum zur Abführung der Brüden.The "Selfcleaner" is a continuously self-cleaning constant twist screw machine with hollow shafts used for the tempering of a heat transfer medium be flocked. The product to be treated is the rotating hollow snails constantly conveyed through the trough of the device. Above the snails waves there is a gas space for removing the vapors.
Der flüssige Wärmeträger strömt zuerst durch die Hohlwellen, tritt dann in der Nähe des Produktaustrittes in den letzten hohlen Gewindegang ein und durchströmt die hohlen Gewindegänge im Gegenstrom zum im Trog transportierten Produkt. Der entstehende Wasserdampf wird in Produktrichtung abgeführt.The liquid heat transfer medium first flows through the hollow shafts, then occurs nearby of the product outlet in the last hollow thread and flows through the hollow threads in counterflow to the product transported in the trough. Of the The resulting water vapor is removed in the product direction.
Die Hohlschnecken beim "Selfcleaner" haben ein selbstreinigendes Rundprofil, so daß eine Schnecke die andere stetig reinigt. Das Gewinde der einen Hohlschnecke ragt bis auf ein gewisses Spiel, ganz in die Gewindelücke bis zu Hohlwelle der anderen Schnecke. Die Hohlwellen werden aus geformten Blechen geschweißt und in der Regel nicht mechanisch nachgearbeitet.The hollow screws of the "Selfcleaner" have a self-cleaning round profile, see above that one snail constantly cleans the other. The thread of a hollow screw protrudes to a certain play, all the way into the thread gap up to the hollow shaft of the another snail. The hollow shafts are welded from molded sheet metal and usually not mechanically reworked.
Im "Selfcleaner" werden vorzugsweise schwierig zu behandelnde Produkte verar beitet, die bei Wärmebehandlung zum Ankleben und vor allem zum Ankrusten an den Heizflächen neigen. Das Produkt wird in den Gewindelücken der beiden Hohlschnecken in Form einer nicht geschlossenen Acht transportiert. Im Eingriffsbereich der Hohlschnecken - wird das Produkt durch die Relativge schwindigkeit der Hohlschnecken gemischt.Products that are difficult to treat are preferably processed in the "self-cleaner" prepares that for heat treatment for sticking and especially for crusting incline the heating surfaces. The product is in the thread gaps of the two Hollow screws are transported in the form of an unclosed figure of eight. in the Area of engagement of the hollow screws - the product is by the relative speed of the hollow screws mixed.
Erfindungsgemäß sind auch andere großvolumige Hochviskosreaktoren einzusetzen, beispielsweise der Typ "AP-Conti" der Fa. List, Schneckenwärmetauscher und auch Polymerschnecken sind ebenfalls erfindungsgemäß einzusetzen.According to the invention, other large-volume high-viscosity reactors can also be used, for example the type "AP-Conti" from List, screw heat exchangers and Polymer screws are also to be used according to the invention.
Von Vorteil ist der direkte Einsatz der bei der Umsetzung von Maleinsäureanhydrid, Ammoniak und Wasser entstehenden Rohlösung in den oben beschriebenen Hoch viskosreaktoren. Die eingesetzte Rohlösung kann einen Ammoniummaleatgehalt von 50% und höher haben. Vorteilhaft ist hierbei, daß die Entwässerung und Polymerisation gleichzeitig verlaufen. Das Wasser hat zwei Funktionen. Es wirkt als Lösungsmittel und unterstützt die besonders guten Wärmeübertragungseigen schaften der obengenannten Reaktoren. Dadurch wird die Polymerisationstemperatur deutlich erniedrigt und die Reaktion kann bei Temperaturen zwischen 120°C und 160°C, bevorzugt 140°C bis 155°C durchgeführt werden. Das Wasser kann während der Polymerisation vollständig entfernt werden. Man erhält eine trockene pulverige Masse, die zu einem überwiegenden Anteil aus Polysuccinimid besteht. Eine Variante besteht darin, einen Teil des Wassers in der Reaktionsmischung zu belassen. Man erhält dann eine - je nach verbleibendem Wassergehalt - viskose Masse bis hin zur Lösung, die aus einem Gemisch von Polyasparaginsäure und Polysuccinimid mit wechselnden Anteilen besteht. Diese Variante hat den Vorteil, daß das erhaltene Produkt deutlich besser in Wasser löslich ist und damit eine einfachere Umsetzung zum Salz gestattet. Die Maleinsäurederivate haben in den oben beschriebenen Reaktoren eine Verweilzeit von 0,5 bis 300 Minuten, bevorzugt 1 bis 60 Minuten, besonders bevorzugt 2 bis 20 Minuten. Die Polymerisations produkte werden durch Lösen in einer Base bei 20 bis 95°C, bevorzugt 40 bis 70°C, besonders bevorzugt 50 bis 70°C in das entsprechende Polyasparaginsäuresalz überführt. Es ist auch möglich, durch Hydrolyse in Wasser bei 80-100°C oder durch Behandlung des Salzes mit Säuren oder sauren Ionenaustauschern bereits an dieser Stelle die freie Polyasparaginsäure zu erhalten. Das Produkt wird durch Sprühtrocknung als feines Pulver erhalten.The advantage is the direct use of the in the implementation of maleic anhydride, Ammonia and water resulting crude solution in the high described above viscous reactors. The crude solution used can have an ammonium maleate content of 50% and higher. The advantage here is that the drainage and Polymerization run simultaneously. The water has two functions. It acts as Solvent and supports the particularly good heat transfer properties shafts of the above reactors. This will cause the polymerization temperature significantly reduced and the reaction can take place at temperatures between 120 ° C and 160 ° C, preferably 140 ° C to 155 ° C are carried out. The water can while the polymerization can be completely removed. You get a dry powdery Mass that consists predominantly of polysuccinimide. A Variant consists in adding some of the water in the reaction mixture leave. You then get a - depending on the remaining water content - viscous Mass to the solution consisting of a mixture of polyaspartic acid and There is polysuccinimide with varying proportions. This variant has the advantage that the product obtained is significantly more soluble in water and thus a easier conversion to salt allowed. The maleic acid derivatives have in the reactors described above, a residence time of 0.5 to 300 minutes, preferred 1 to 60 minutes, particularly preferably 2 to 20 minutes. The polymerization products are obtained by dissolving in a base at 20 to 95 ° C, preferably 40 to 70 ° C, particularly preferably 50 to 70 ° C in the corresponding polyaspartic acid salt transferred. It is also possible by hydrolysis in water at 80-100 ° C or by treating the salt with acids or acidic ion exchangers to obtain the free polyaspartic acid at this point. The product is made by Get spray drying as a fine powder.
Die nach diesem Verfahren hergestellten Salze (z. B. Na-Salz) weisen die Eigen schaften eines Dispergier- und Sequestriermittels sowie Korrosionsinhibitors auf und können anwendungstechnisch entsprechend verwendet werden. Darüber hinaus kann eine antimikrobielle Wirksamkeit d. h. gegen Pilze und Bakterien nachgewiesen werden.The salts produced by this process (e.g. Na salt) have their own properties of a dispersing and sequestering agent as well as a corrosion inhibitor and can be used in terms of application technology. Furthermore may have antimicrobial activity d. H. against fungi and bacteria be detected.
Das hergestellte Polymer zeigt in Abhängigkeit von den Reaktionsbedingungen z. B. Verweilzeit und Temperatur der thermischen Polymerisation unterschiedliche Kettenlängen bzw. Molekulargewichte nach gelpermeationschromatographischen Analyse (Mw = 500 bis 10 000, bevorzugt 1000 bis 5000, besonders bevorzugt 2000 bis 4000).The polymer produced shows, depending on the reaction conditions, e.g. B. residence time and temperature of the thermal polymerization different chain lengths or molecular weights after gel permeation chromatography analysis (M w = 500 to 10,000, preferably 1000 to 5000, particularly preferably 2000 to 4000).
Verwendung finden die erfindungsgemäßen Verbindungen, insbesondere als Dispergiermittel, Waschmittelzusatz, Sequestriermittel, scale inhibitor, Korrosionsinhibitor vor allen für Messing und als Mikrobizid. The compounds according to the invention are used, in particular as Dispersant, detergent additive, sequestering agent, scale inhibitor, Corrosion inhibitor especially for brass and as a microbicide.
Die Polymerisationsreaktionen wurden in einem Hochviskosreaktor vom Typ Lurgi
selfcleaner der Fa. Lurgi durchgeführt. Der "Selfcleaner" ist eine kontinuierlich
selbstreinigende Gleichdrallschneckenmaschine mit Hohlwellen. Sowohl die Hohl
wellen als auch der Gehäusemantel wird zur Temperierung von einem Wärmeträger
durchströmt. Die Temperaturausführung ist folgendermaßen: Der flüssige Wärme
träger strömt zuerst durch die Hohlwellen, tritt dann in der Nähe des Produkt
austrittes in den letzten hohlen Gewindegang ein und durchströmt die Gewinde
gänge im Gegenstrom zum im Trog transportierten Produkt. Das Gerät besitzt
mehrere Ausgasungsdome, die bei Bedarf geöffnet und geschlossen werden können.
Mit ihrer Hilfe kann ein beliebiger Wasser- bzw. Wasserdampfgehalt im Reaktions
gemisch eingestellt werden. Die Hohlschnecken des "Selfcleaner" haben ein selbst
reinigendes Rundprofil. Das Gewinde der einen Hohlschnecke ragt, bis auf ein
gewisses Spiel, ganz in die Gewindelücke der anderen Schnecke. Das Spiel
zwischen den beiden Hohlwellen einerseits und zwischen den Hohlwellen und dem
Trog andererseits beträgt ca. 3 mm. Das verwendete Gerät hat folgende Maße:
L = 900 mm, ⌀ = 100 mm.The polymerization reactions were carried out in a Lurgi selfcleaner high-viscosity reactor from Lurgi. The "Selfcleaner" is a continuously self-cleaning constant twist screw machine with hollow shafts. Both the hollow shafts and the housing jacket are flowed through by a heat transfer medium for temperature control. The temperature is as follows: The liquid heat carrier first flows through the hollow shafts, then enters the last hollow thread near the product outlet and flows through the threads in counterflow to the product transported in the trough. The device has several outgassing domes that can be opened and closed if necessary. With their help, any water or water vapor content in the reaction mixture can be set. The hollow screws of the "Selfcleaner" have a self-cleaning round profile. The thread of one hollow screw protrudes, with a certain play, completely into the thread gap of the other screw. The play between the two hollow shafts on the one hand and between the hollow shafts and the trough on the other hand is approx. 3 mm. The device used has the following dimensions:
L = 900 mm, ⌀ = 100 mm.
16 kg Maleinamidsäure (139,1 mol) Schmelzpunkt 166°C) wurden kontinuierlich mit einer Dosierrate von 7 kg/h über eine Förderschnecke in den Mischungsteil der auf 172°C-174°C geheizten Schnecke gebracht. In der Mischungszone wird auf der heißen Oberfläche der Schneckenwellen sofort ein dünner Schmelzfilm gebildet, der unter Entweichen von Reaktionswasser polymerisiert. Im weiteren Verlauf der Schnecke wurde das Polymer vollständig getrocknet und verließ die Schnecke als grobkörnige bis pulverige Masse. Man erhält 12 660 g Produkt, das durch folgende Analysen charakterisiert wird (Tabelle 1). 16 kg of maleic acid (139.1 mol) melting point 166 ° C) were continuous at a rate of 7 kg / h via a screw conveyor into the mixing section of the brought to 172 ° C-174 ° C heated screw. In the mixing zone on the hot surface of the worm shafts immediately formed a thin melt film that polymerized while escaping water of reaction. In the further course of the The polymer was completely dried and left the screw as coarse-grained to powdery mass. 12 660 g of product are obtained by the following Analyzes is characterized (Table 1).
Der in Beispiel 1 beschriebene Versuch wurde mit Maleinsäuremonoammoniumsalz als Edukt wiederholt. 5 kg Maleinsäuremonoammoniumsalz (37,6 mol) (Schmelz punkt 171°C wurden mit einer Dosierrate von 5 kg/h der auf 174-176°C erhitzten Schnecke zugeführt. Als Produkt wurden 3542 g einer grobkkörnigen bis pulvrigen Masse erhalten (zur Analytik siehe Tabelle 1).The experiment described in Example 1 was carried out with maleic acid monoammonium salt repeated as starting material. 5 kg of maleic acid monoammonium salt (37.6 mol) (enamel point 171 ° C were heated to 174-176 ° C with a dosing rate of 5 kg / h Snail fed. The product was 3542 g of a coarse-grained to powdery Obtain mass (for analysis see Table 1).
6800 g 25%ige NH₃-Lösung (100 mol) werden bei 60°C in einer Stunde zu einer Mischung von 9800 g (100 mol) Maleinsäureanhydrid und 2825 g H₂O gegeben. Man erhält eine Suspension des Monoammoniumsalzes der Maleinsäure in Wasser. Diese Suspension geht bei Temperaturen über 70°C in eine homogene Lösung über, die einen Feststoffgehalt von ca. 59,5% hat. Diese ca. 75°C heiße Lösung wurde mit einer Geschwindigkeit von 3 kg/h in den Mischungsteil der auf 152°C bis 154°C erhitzten Schnecke eindosiert. Im Mischungsteil fand sofort ein Ausdampfen des Lösungswassers statt und es bildete sich kurzzeitig das trockene Ammoniumsalz, welches jedoch in der gesättigten Wasserdampfatmosphäre innerhalb der Schnecke wieder angelöst wurde. Dieser Vorgang führte zur Bildung einer Mischphase aus hochkonzentrierter Lösung und Schmelze. Dieser Effekt ermöglicht die Bildung des charakteristischen Schmelzfilmes schon bei einer Temperatur von 148°C bis 152°C (gemessen in der Schmelze), die deutlich unter der Schmelztemperatur (171°C) des reinen Salzes liegt. Im weiteren Verlauf der Schnecke wurde dann das Lösungs- und Reaktionswasser vollständig entfernt und man erhielt wiederum 9130 g eines grobkörnigen bis pulverigen Produktes (zur Analytik siehe Tabelle I). 6800 g of 25% NH₃ solution (100 mol) become one at 60 ° C in one hour Mixture of 9800 g (100 mol) of maleic anhydride and 2825 g of H₂O added. A suspension of the monoammonium salt of maleic acid in water is obtained. This suspension turns into a homogeneous solution at temperatures above 70 ° C, which has a solids content of approx. 59.5%. This approx. 75 ° C hot solution was with a speed of 3 kg / h in the mixing section of the at 152 ° C to 154 ° C heated snail metered. The mixture was immediately evaporated in the mixing section Solution water instead and the dry ammonium salt formed briefly, which, however, is in the saturated water vapor atmosphere inside the snail was redissolved. This process led to the formation of a mixed phase highly concentrated solution and melt. This effect enables the formation of the characteristic melt film already at a temperature of 148 ° C to 152 ° C (measured in the melt), which is significantly below the melting temperature (171 ° C) of the pure salt. In the further course of the screw, the solution and Water of reaction completely removed and again 9130 g of one was obtained coarse-grained to powdery product (for analysis see Table I).
Zur Charakterisierung der Produkte wurden Säurezahl, Elementarzusammensetzung und Molekulargewichtsverteilung bestimmt. Weiterhin wurden anwendungstech nische Tests bezüglich der Sequestrier- und Dispergierwirkung des Produktes durchgeführt (Tabelle I).To characterize the products, acid number and elemental composition were used and molecular weight distribution. Application tech African tests regarding the sequestering and dispersing effect of the product carried out (Table I).
Jeweils 30 g = ca. 0,28 mol des erhaltenen Polysuccinimids/Polyasparagin säuregemischs wird in ca. 50 ml H₂O suspendiert und bei ca. 60°C mit 50%iger Natronlauge bis zu einem pH-Wert von 8,5 gelöst. Die Lösung wird im Vakuum eingeengt und das erhaltene Polyasparaginsäure Na-Salz vollständig getrocknet. Man erhält ca. 38 g.30 g each = approx. 0.28 mol of the polysuccinimide / polyaspartic acid obtained acid mixture is suspended in about 50 ml of H₂O and at about 60 ° C with 50% Sodium hydroxide solution dissolved to a pH of 8.5. The solution is in a vacuum concentrated and the polyaspartic acid Na salt obtained completely dried. About 38 g are obtained.
Anwendungstechnische Tests durchgeführt nach Überführung ins Na-Salz:Application tests carried out after transfer to the Na salt:
1 ml 10%ige Lösung eines für Waschmittel üblichen Tensides auf Basis einer Alkylbenzolsulfosäure (Marlon A 375) wird unter Zugabe 0,1 g PAS-Na-Salz mit Leitungswasser auf 100 ml aufgefüllt. Die entstandene Lösung hat eine Stand stabilität von über drei Wochen. Ohne Zusatz von PAS-Na-Salz trübt sich die Lösung in wenigen Minuten.1 ml of a 10% solution of a detergent-based surfactant Alkylbenzenesulfonic acid (Marlon A 375) is added with 0.1 g of PAS-Na salt Tap water made up to 100 ml. The resulting solution has a stand stability of over three weeks. Without adding PAS-Na salt, it becomes cloudy Solution in a few minutes.
0,3 g PAS-Na-Salz werden mit 10 g Zinkoxid in 200 ml Leitungswasser dispergiert. Die Dispersion wird in einen Meßzylinder überführt. Nach drei Stunden werden Proben aus unterschiedlichen Stellen des Meßzylinders entnommen und auf ihren Zinkoxidgehalt untersucht. Dabei wurde gefunden, daß der Zinkoxidgehalt infolge der guten dispergierenden Wirkung immer gleich ist. Weiterhin wurde die Sedi mentationsstabilität nach 3 h und 24 h bestimmt. In beiden Fällen wurde praktisch keine Sedimentationsschicht am Boden des Meßzylinders festgestellt.0.3 g of PAS-Na salt are dispersed with 10 g of zinc oxide in 200 ml of tap water. The dispersion is transferred to a measuring cylinder. After three hours Samples are taken from different places on the measuring cylinder and on their Zinc oxide content examined. It was found that the zinc oxide content as a result the good dispersing effect is always the same. Furthermore, the Sedi mentation stability determined after 3 h and 24 h. In both cases it became practical no sedimentation layer found at the bottom of the measuring cylinder.
Claims (5)
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Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| DE19706901A1 (en) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Bayer Ag | Process for carrying out polycondensation reactions |
| US8807033B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-08-19 | Heidelberger Druckmachinen Ag | Print control strip for color measurement on printing material, measuring method and method of metering ink |
-
1993
- 1993-06-08 DE DE4319044A patent/DE4319044A1/en not_active Withdrawn
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| DE19706901A1 (en) * | 1997-02-21 | 1998-08-27 | Bayer Ag | Process for carrying out polycondensation reactions |
| US8807033B2 (en) | 2007-06-25 | 2014-08-19 | Heidelberger Druckmachinen Ag | Print control strip for color measurement on printing material, measuring method and method of metering ink |
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